JP2003266076A

JP2003266076A - フッ素含有排水の処理方法及び装置

Info

Publication number: JP2003266076A
Application number: JP2002069367A
Authority: JP
Inventors: Etsuji Tachiki; 悦二立木; Tomoyuki Ieda; 智之家田; Norio Yamaguchi; 典生山口; Masahiko Aiko; 雅彦愛甲; Sadayoshi Sawada; 貞義沢田
Original assignee: Panasonic Environmental Systems and Engineering Co Ltd
Current assignee: Panasonic Environmental Systems and Engineering Co Ltd
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-09-24
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: TWI284118B; TW200304428A; JP4021688B2; KR20030074424A

Abstract

(57)【要約】【課題】希薄なフッ素含有排水から純度の高いＣａＦ₂
含有ケーキを得る。【解決手段】フッ素含有排水の処理方法を、フッ素含有
排水を濃縮する工程と、濃縮された排水にカルシウム化
合物を添加して反応させる反応工程と、前記反応工程に
よって得られる反応生成物を固液分離する固液分離工
程、とを備えるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水の
処理技術に関し、特に、半導体製造工程などにおいて排
出されるフッ素含有排水の処理技術に関し、高純度なフ
ッ化カルシウムを得ることができるフッ素含有排水の処
理方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程などにおいて排出される
各種のフッ素含有排水として、製造プロセスで使用され
るフッ素含有ガスの排ガスなどの処理水を挙げることが
できる。この排水は、各種フッ素含有排水のなかでも、
極めて希薄で大量に排出され、最終的には、カルシウム
塩などの水溶性カルシウム化合物を添加してＣａＦ
₂（沈殿物）を含有する汚泥を生成させ、その後、この
汚泥を固液分離する方法が用いられている。この方法に
よれば、フッ素が、ＣａＦ₂という固形分で水系から排
除されることで、フッ素濃度が低減された処理水を得る
ことができる。この方法におけるＣａＦ₂の生成反応
は、以下の式に示すとおりである。Ｃａ²⁺＋２Ｆ^-→ＣａＦ₂↓

【０００３】このフッ素含有排水処理においては、近
年、フッ素の排水基準が厳しくなり、環境面からもフッ
素の効率的に回収することが要望されている。また、こ
の種の排水は、Ｓｉ成分を多く含み、処理上困難面があ
り、Ｓｉ成分をうまく処理できる方法が要望されてい
る。このため、上記式からも明かなように、水溶性のカ
ルシウム化合物などを過剰に添加することが多く行われ
てきていた。さらに、近年、フッ素濃度がより一層低減
された処理水を得ることが要望されてきている。例え
ば、特開２００１−２１２５７４号公報には、処理水に
含まれるフッ素以外のイオンであって、ＣａＦ₂の生成
を抑制する難溶性塩生成するイオンの量を測定して、こ
のイオン量に基づいてカルシウム塩の添加量を制御し、
これにより高水質な処理水を得ることが開示されてい
る。また、特開平６−１１４３８２号公報には、ＣａＦ
₂を含む濃縮汚泥を一部反応槽へ返送して汚泥循環させ
ることで、フッ素含有排水からのフッ素の除去効率を高
めることが開示されている。さらに、特開平５−２３７
４８５１号公報には、排水中のケイ素濃度をＳｉＯ₂と
して５００ｍｇ／ｌ以下に調整する技術が開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法は、難溶性塩を生成するイオンをかなり大量に含む
場合には好適であるが、本来的にそのようなイオンを多
く含まない処理液には適合しない。さらに、処理水中の
フッ素イオン濃度を低下させることができたものの、大
量の難溶性塩がＣａＦ₂含有ケーキに含まれるおそれが
ある。加えて、固形分としての反応生成物を得るため
に、大規模な処理設備が必要となる。また、後者の方法
は、ＣａＦ₂の析出を促進させる点においては効果的で
はあるものの、大量の汚泥を返送させる必要がある、こ
のために、得られるＣａＦ₂ 含有ケーキには、ＣａＦ₂以
外の固形分も濃縮されることになる。すなわち、これら
の方法によっては、フッ素濃度が低減された処理水を得
ることはできるものの、純度の高いＣａＦ₂含有ケーキ
を得ることは困難であった。さらに、排ガス処理工程か
ら排出されるスクラバー系排水は、フッ素は低濃度では
あるものの排出量が多いため、このような低濃度フッ素
排水からのＣａＦ₂ としての回収も要望されてきてい
る。また、この種の排水には、Ｓｉを含む成分が多く含
まれており、高純度のＣａＦ₂を回収するには、この成
分の除去が必要となる。

【０００５】そこで、本発明は、希薄なフッ素含有排水
からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用す
るとともに、後段の効率的な排水処理を達成することの
できるフッ素含有排水の処理技術を提供することを、そ
の目的とする。また、Ｓｉ成分の有効な除去技術を提供
することも、その目的とする。さらに、後段の処理設備
の小規模化や、ＣａＦ₂の純度の高いＣａＦ₂含有ケーキ
を得ることができる排水処理技術も提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ素含
有排水を反応工程に供給する前段階における処理につい
て検討したところ、以下の手段を見出した。すなわち、
本発明によれば、以下の手段が提供される。（１）フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有
排水を濃縮する工程と、この濃縮工程で発生する処理水
を排水発生源に返流する工程と、前記濃縮工程で発生す
る濃縮液の所定の成分濃度を測定する工程、とを備え
る、方法。（２）前記濃縮工程は、電気透析により実施する、
（１）に記載の方法。（３）前記濃縮工程は、ｐＨが２以上６以下にフッ素含
有排水あるいは当該範囲のｐＨに調整されたフッ素含有
排水に対して実施する、(２)に記載の方法。 (４)前記濃縮工程に先んじて、前記フッ素含有排水のｐ
Ｈを監視し、アルカリ性の場合には、酸性剤を投入す
る、（３）記載の方法。 (５)前記酸性剤をＨＦとする、（４）記載の方法。（６）前記酸性剤としてのＨＦは、前記濃縮工程後の処
理液を使用する、（５）記載の方法。（７）前記フッ素含有排水は、排ガス除害処理水あるい
はスクラバー系排水である、（１）〜（６）のいずれか
に記載の方法。（８）さらに、濃縮された排水にカルシウム化合物を添
加してＣａＦ₂を生成させる反応工程と、前記反応工程
によって得られる反応生成物を固液分離する固液分離工
程、とを備える、（１）〜（７）のいずれかに記載の方
法。（９）フッ素含有排水の処理装置であって、フッ素含有
排水のｐＨ監視手段と、フッ素含有排水に対して酸化剤
を供給する手段と、フッ素含有排水を電気透析する電気
透析手段と、処理水を排水発生源に返流する経路、とを
備える、装置。（１０）さらに、前記電気透析手段による電気透析後の
フッ素含有処理液を前記酸性化剤としてフッ素含有排水
に供給する手段を備える、（９）記載の装置。

【０００７】これらのフッ素含有排水処理方法よれば、
濃縮工程により、フッ素含有排水のフッ素濃度を高める
ことができて、後段における排水処理を効率的に実施す
ることができる。また、処理水を排水発生源に返流する
ことで、水の再利用を実現することができる。さらに、
濃縮液をフッ素成分回収工程に供給することで、フッ素
の高度な回収も同時に実現できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のフッ素含有排水の処理方法
は、フッ素含有排水を濃縮する工程と、この濃縮工程で
発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、前記濃
縮工程で発生する濃縮液の所定の成分濃度を測定する工
程、とを備えている。

【０００９】（フッ素含有排水）本発明の処理方法及び
装置、すなわち、処理技術は、フッ素を含む排水処理に
適用することができる。フッ素含有排水は、例えば、シ
リコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製
造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ酸製造工程に関
連して排出されるフッ素含有排水に適用することができ
る。

【００１０】特に、本発明の処理技術は、半導体製造工
程において発生するフッ素含有排水に好ましく適用する
ことができる。なかでも、半導体製造工程の成膜工程な
どで使用されるフッ素を含有する各種ガス（デポジット
ガス、クリーニングガス、ドライエッチングガスなど）
の熱分解などによる除害工程で生じるガスの洗浄工程で
発生するフッ素含有排水の処理に適している。熱分解後
のガスが、スクラバーなどによって洗浄される際、フッ
酸などが溶存した洗浄水が発生する。かかる洗浄水に適
用するのが好ましい。例えば、フッ素濃度が５００ｍｇ
／ｌ以下、好ましくは２００ｍｇ／ｌ以下、より好まし
くは、３０ｍｇ／ｌ以下のフッ素含有排水に適用するこ
とが好ましい。また、同時に、ケイ素（Ｓｉ）を含有し
ている場合にも好ましく適用できる。

【００１１】以下、本発明の処理技術を図１を参照しな
がら説明する。図１には、スクラバー系排水あるいは排
ガス除害装置からのフッ素含有排水を処理するのに本発
明を適用した一形態が例示されている。

【００１２】（フッ素含有排水のｐＨ監視ないし調整工
程）半導体製造工程において一般的に用いられるフッ素
系ガスは、一般的に酸性ガスであるが、除害処理した後
スクラバーから排出されるスクラバー系排水は、経路内
でアルカリが投入されてアルカリ性であることもある。
半導体製造工程において排出される排水は、フッ素及び
ケイ素をヘキサフルオロ珪酸イオン（ＳｉＦ^2-）の形で
含有しているが、排水が酸性であるか、あるいは酸性化
させることにより、フッ素イオンが遊離するようになる
（下記反応式参照）。Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ ＳｉＯ₂＋６Ｈ⁺＋６Ｆ^- 特に、電気透析手段を用いて濃縮する場合には、酸性下
においてフッ素イオンが遊離しやすい状態であると、効
率良く濃縮することができる。したがって、特に、電気
透析手段を用いて濃縮工程を実施する場合、フッ素及び
ケイ素含有排水は、酸性側に調整しておくことが好まし
い。好ましくは、ｐＨ２以上６以下の範囲である。した
がって、フッ素（ケイ素を含むこともある）含有排水
は、本来的にｐＨ２以上６以下であるか、あるいは、そ
うでない場合には、ｐＨ２以上６以下の範囲に調整して
おくことが好ましい。

【００１３】ｐＨ調整にあたっては、硫酸などの各種無
機酸の他、有機酸などの酸を酸性化剤として用いること
ができるが、好ましくは、ＨＦを用いる。ＨＦであれ
ば、後段の反応工程においてＣａＦ₂として回収され、
最終的に得られる固形分において不純物の量を増加させ
ることを回避できる。より好ましくは、濃縮工程によっ
て得られるフッ素濃縮液を、ｐＨ調整槽に一部返流して
使用する。これによれば、酸性剤を調達する必要がな
く、排水のためのコストを抑制することができる。な
お、濃縮工程後に得られるフッ素濃縮液においては、含
有フッ素濃度が変動する。このため、必要に応じて、酸
性剤としてＨＦを供給するようにすることもできる。

【００１４】ｐＨ調整は、例えば、図１に示すような、
ｐＨ調整（監視）槽２にフッ素含有排水を導入して行う
ことができる。ｐＨ調整槽２には、酸性剤供給手段４、
ｐＨ検出手段６が備えられている。また、後段で発生す
るフッ素濃縮液の供給手段８も備えられている。酸性剤
供給手段４及びフッ素濃縮液の供給手段８は、いずれ
も、ｐＨ検出手段６によって検出されるｐＨ値に関連し
て、図示しない制御装置により、その供給量が制御され
るようになっている。

【００１５】なお、図１には、フッ素含有排水をｐＨ調
整工程に導入するのに先だって、予めろ過などして、浮
遊物を除去する手段１０が備えられている。適当なろ過
手段などにより、浮遊物除去工程を実施することで、そ
の後の工程での不具合などを解消することができる。な
お、ｐＨ調整工程で酸性化することにより、ＳｉＯ₂ が
析出するため、当該工程後においても、適宜ろ過手段を
用いてフッ素含有排水をろ過して固形分ないし浮遊物を
排除しておくことが好ましい。

【００１６】（濃縮工程）濃縮工程は、フッ素含有排水
のフッ素濃度を高める工程である。濃縮工程で用いるこ
とのできる濃縮手段としては、公知の各種手段を用いる
ことができるが、フッ素濃度を高めると同時に、併存す
る可能性のある金属（イオン）やその塩類などの不純物
を除去する（脱塩ないし精製ということもできる）がで
きる手段を採用することが好ましい。例えば、電気透析
手段を用いることができる。電気透析手段によれば、ケ
イ素系化合物などの不純物を分離除去することができ
る。図１には、濃縮手段１２として、電気透析手段を用
いた形態を示している。電気透析手段としては、イオン
交換膜を用いる電気透析装置などを用いることができ
る。なお、除去対象たる不純物は、半導体製造工程は、
ケイ素系化合物であることが一般的である。電気透析手
段においては、排水中のＨ⁺、Ｆ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＳｉＯ₂
は、アニオン膜を透過して、Ｆ^-、ＳｉＦ₆ ^2-が、濃縮液
側に移行し、ＳｉＯ₂は、そのまま通過することにな
る。イオン交換膜における膜の透過速度は、イオンによ
り異なり、このため、処理流速を調整することにより、
透過液中のフッ素イオン濃度や他のイオン濃度を調整す
ることができる。

【００１７】濃縮手段１２により濃縮されたフッ素含有
排水は、ろ過手段１４などにより浮遊物を除去した後
に、貯留槽２０に貯留されることが好ましい。この貯留
槽２０においては、濃縮液のフッ素濃度を検出する手段
２２を備えることが好ましく、適宜あるいは経時的にフ
ッ素濃度を検出するようにすることが好ましい。濃縮工
程は、フッ素濃度が５０００ｍｇ／ｌ〜１００００ｍｇ
／ｌ程度まで可能であるが、５０００ｍｇ／ｌ以下の範
囲で行うことが好ましい。フッ素濃度が５０００ｍｇ／
ｌを超えて濃縮するのはコストの点及び技術的観点から
困難であり、また、後述する反応工程を実施した場合に
おいて、カルシウム化合物が過剰に投入されやすくな
り、純度の高いＣａＦ₂を得られにくくなるからであ
る。また、反応工程を必要に応じ複数段にすることとな
る。より好ましくは、３０００ｍｇ／ｌ以下である。ま
た、フッ素濃度は５００ｍｇ／ｌ以上であることが好ま
しい。５００ｍｇ／ｌ未満の場合には、反応工程におい
て効率よくＣａＦ₂を生成させ難いからである。より好
ましくは、１０００ｍｇ／ｌ以上である。なお、さらに
濃縮の必要性がある場合には、貯留相２０から濃縮液を
濃縮手段１２へ再度供給し、濃縮工程を複数段実施する
ことにより、好ましいフッ素濃度に到達させることがで
きる。

【００１８】また、濃縮手段１２として電気透析装置な
ど脱塩ないし精製も同時に実施する場合には、濃縮液中
のＳｉ系成分などの不純物濃度を検出する手段２２を備
えることが好ましい。また、適宜あるいは経時的にこれ
らの不純物の濃度を検出するようにすることが好まし
い。不純物濃度として、例えば、ＳｉＯ₂濃度は、１０
ｍｇ／ｌ以下とするまで脱塩ないし精製することが好ま
しい。ＳｉＯ₂濃度が１０ｍｇ／ｌを超えていると、後
述する反応工程で純度の高いＣａＦ₂を得にくくなるか
らである。好ましくは、５ｍｇ／ｌ以下とする。

【００１９】濃縮液において、ＳｉＯ₂濃度を測定する
ことにより、濃縮液に対して実施する反応工程を適宜選
択することができる。例えば、ＳｉＯ₂濃度が一定基準
より高い場合には、不純物含有フッ化カルシウム回収側
のＣａＦ₂生成反応工程へ濃縮液を供給するようにバル
ブの開閉制御を行い、一方、ＳｉＯ₂濃度が一定基準よ
りも低い場合には、高純度フッ化カルシウム回収側のＣ
ａＦ₂生成反応工程へ濃縮液を供給するようにバルブの
開閉制御を行うことができる。さらに、濃縮液の導電率
の測定手段を設けることが好ましい。導電率を測定する
ことにより、濃縮液に状況について情報を得るための有
効な手段である。

【００２０】なお、濃縮工程で生じた、フッ素非含有側
の処理液（電気透析手段においては透過液側となる）
は、フッ素濃度を２０ｍｇ／ｌ以下にまで低下させ、ス
クラバーブロー側あるいは排ガス除害装置側への供給用
手段１６を介して、スクラバーあるいは排ガス除害装置
へ供給することができる。このように、濃縮工程での生
成物を再利用することで、排ガス処理系において大量に
使用される洗浄水や処理水などを低減することができ
る。

【００２１】（反応工程）次に、本発明の処理技術に適
用するのに好ましい、ＣａＦ₂生成反応工程について説
明する。反応工程は、フッ素含有排水にカルシウム化合
物を添加して得られる反応系のｐＨを１０を超え１２．
５以下に維持して、ＣａＦ₂を生成させる工程である。
この工程には、少なくとも１個の反応槽を備えており、
２以上の反応槽を備えることもできる。２以上の反応槽
を備える場合には、オーバーフローなどにより反応槽間
を反応液が移動するように構成することができる。な
お、一つの槽が実質的に区画されて２以上の反応区画に
分画されることで２以上の反応槽が構成されていてもよ
い。反応槽は、必要に応じて貯留槽にもなる。濃縮液
は、適当な供給手段を介して反応槽に供給されるように
なっている。反応槽は、槽内の反応系のｐＨを検出する
手段と、Ｃａ（ＯＨ）₂などのカルシウム化合物を反応
槽に供給するための供給手段８とを備えることができ
る。さらに、反応槽内の後段側には、フッ素イオン濃度
測定手段を備えることもできる。

【００２２】（カルシウム化合物）本処理技術におい
て、ＣａＦ₂生成のために用いることのできるカルシウ
ム化合物（以下、固定化剤ともいう。）は特に限定しな
いで、この反応に従来使用されている化合物を使用する
ことができる。例えば、ＣａＣＯ₃、生石灰（Ｃａ
Ｏ）、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂などを用いるこ
とができる。最終的に得られる固形分の再利用を考慮す
れば、好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）₂である。

【００２３】Ｃａ（ＯＨ）₂を使用する場合には、粉
末、溶液などの形態で反応系に供給することもできる
が、好ましくは、水に懸濁したスラリー状として供給す
る。スラリーにおいては、濃厚なＣａ（ＯＨ）₂溶液に
Ｃａ（ＯＨ）₂粒子が分散された状態となっている。ス
ラリーを用いることにより、反応系におけるＣａ（Ｏ
Ｈ）₂ の溶解性に基づいて粒子が溶解していくのに従っ
て徐々にＣａ（ＯＨ）₂が反応系に供給されることにな
る。このため反応系において、ＣａＦ₂の生成に対して
過剰なＣａ（ＯＨ）₂の存在が回避され、結果として、
得られる固形分からも液体（処理水）からも不純物とし
てのＣａ系化合物濃度が低下する。Ｃａ（ＯＨ）₂のス
ラリー濃度は特に限定しないが、約２０wt%〜約４０wt%
程度とすることができる。

【００２４】ｐＨ検出手段により、反応槽に供給された
濃縮液に対して、カルシウム化合物供給手段によってカ
ルシウム化合物が供給される。カルシウム化合物の供給
量の制御は、反応槽内の反応液のｐＨによって行うこと
ができる。ｐＨが１０を超える条件に維持することが好
ましい。ｐＨが１０以下となると、カルシウム化合物の
投入不足で未反応フッ素が顕著に増加するからである。
また、上限は、１２．５以下とすることが好ましい。１
２．５を超えると、カルシウム化合物の投入過剰で固形
分において不純物となるカルシウム化合物が多くなるか
らである。当該ｐＨ制御によれば、過剰なカルシウム化
合物の供給を簡易に回避することができ、この結果、純
度の高いＣａＦ₂を得やすくなる。また、カルシウム化
合物の供給量は、反応液のフッ素イオン濃度が所定濃度
以下あるいは当初の濃縮液のフッ素イオン濃度に対して
所定割合、例えば、約２０％以下となった時点でカルシ
ウム化合物の供給を停止することによっても制御をする
ことができる。このようなフッ素イオン濃度制御によれ
ば、過剰なカルシウム化合物の供給を確実に回避するこ
とができ、この結果、純度の高いＣａＦ₂を得やすくな
る。カルシウム化合物の供給量制御は、好ましくは、フ
ッ素イオン濃度によって制御し、より好ましくは、フッ
素イオン濃度制御とｐＨ制御との双方によって行う。な
お、双方で制御する場合には、フッ素イオン濃度制御を
優先して行うことが好ましい。

【００２５】例えば、濃縮液のフッ素濃度が５０００ｍ
ｇ／ｌ以下の場合には、フッ素イオン濃度の下限を約５
００ｍｇ／ｌに設定することが好ましく、より好ましく
は、約３００ｍｇ／ｌである。また、当初濃縮液におけ
るフッ素濃度の約２０％〜約４０％を下限として設定す
ることが好ましい。

【００２６】この反応工程において、カルシウム化合物
として、Ｃａ（ＯＨ）₂スラリーを用い、上記ｐＨ制御
を実施することにより、反応系における余剰のＣａの存
在を回避しつつ、効率よくＣａＦ₂を沈殿させることが
できる。このため、かかる第１の工程を実施することに
より、高い純度のＣａＦ₂を得られやすくなる。

【００２７】（中和工程）このような反応工程後、固液
分離工程を実施することで、ＣａＦ₂含有固形分を得る
ことができるが、固液分離工程に先んじて、中和工程、
凝集工程を実施することが好ましい。中和工程は、最終
的に得られる固形分の安全性などを考慮して、反応液の
ｐＨを低下させておくために実施することが好ましい。
中和工程では、ｐＨは７．５〜１０．０とすることが好
ましく、より好ましくは、ｐＨ８〜９である。中和剤と
しては、各種無機酸あるいは有機酸を使用することがで
きるが、最終的に得られる固形分の用途を考慮すれば、
硫酸を使用することが好ましい。本処理技術によれば、
上述の反応工程において、過剰のカルシウム化合物の供
給が抑制ないし回避されているために、中和のために要
する硫酸などの中和剤の量を低減することができる。こ
の結果、硫酸塩などの不純物の少ない固形分を得ること
ができる。

【００２８】また、固液分離工程の効率と回収率向上の
観点から、中和工程後あるいは中和工程を経ることなく
凝集工程を実施することが好ましい。凝集工程は、公知
の高分子凝集剤などの凝集剤を添加し、混合し、凝集物
を形成させることによって行う。ＣａＦ₂含有液に使用
できる凝集剤は、当該分野の当業者においてよく知られ
ており、これらの凝集剤を本発明処理技術においても使
用することができる。

【００２９】（固液分離工程）上記反応工程実施後、好
ましくは、さらに、中和工程及び／又は凝集工程実施後
に、固液分離工程を実施する。上述のようなカルシウム
化合物の供給量制御をしながら、ＣａＦ₂の生成反応工
程を実施することにより、ＣａＦ₂を高純度に含有する
固形分を得ることができる。固液分離工程は、公知の固
液分離手段を用いて行うことができる。例えば、クラリ
ファイヤーやシックナーなどを用いて行うことができ
る。

【００３０】固液分離工程において分離された液体は、
必要に応じてさらなる排水処理工程に供給される。一
方、分離された固形分は、ＣａＦ₂を高純度に含有して
いるとともに、ＣａＦ₂以外のＣａ塩などＣａ分が低減
されている。本処理技術によれば、９０重量％以上のＣ
ａＦ₂を含有する固形分を得ることができる。かかる高
純度ＣａＦ₂は、フッ酸製造原料として再利用すること
ができる。したがって、本処理技術によれば、フッ素含
有排水の処理のみならず、フッ酸製造原料への再生ない
し再利用のための方法を提供することができる。また、
半導体製造工程由来のフッ素含有排水を、半導体製造工
程のフッ酸製造原料として再利用する場合には、循環型
の利用システムを構築することができる。

【００３１】本処理技術によれば、反応工程における、
フッ素イオン濃度及び／又はｐＨに基づくカルシウム化
合物の供給量制御により、反応系に存在する過剰な、す
なわち、フッ素イオンに対して過剰なカルシウム供給が
抑制されている。このため、最終的に得られる固形分に
おける固定化剤やその他のカルシウム塩の含有量が低下
されている。特に、反応工程においてフッ素イオン濃度
に基づく固定化剤の供給量制御が実施されている場合に
は、より精密な固定化剤供給制御が達成できるため、最
終固形分におけるＣａＦ₂含有量を高純度で安定化させ
ることができる。

【００３２】また、本処理技術によれば、反応工程にお
いて、過剰なカルシウム系の固定化剤の供給が回避され
ているため、添加する中和剤量を低減することができ
る。したがって、中和によって生成するカルシウム塩な
どの不純物の生成を抑制し、最終固形分における不純物
低減に寄与することができる。

【００３３】特に、反応工程において、固定化剤とし
て、Ｃａ（ＯＨ）₂の粉末あるいはスラリーを用いる場
合には、その難溶性ゆえに徐々に反応系中に溶解し、比
較的ゆっくりとフッ素イオンと反応する。したがって、
ｐＨの変動が緩やかである。一方、Ｃａ（ＯＨ）₂はそ
れ自体、強アルカリ性であり、容易に、反応系を強アル
カリに維持することができる。以上のことから、固定化
剤として、粉末あるいはスラリー状のＣａ（ＯＨ）
₂（好ましくはスラリー状）を用いると、過剰なカルシ
ウムの供給を回避することが容易となる。結果として、
高純度のＣａＦ₂を含有し、ＣａＦ₂以外のカルシウム分
が低減された固形分を得ることが容易になる。

【００３４】また、中和剤として硫酸のみを用い、硝
酸、塩酸、炭酸、リン酸などを使用しないことにより、
フッ酸製造に好ましい原料を供給することができるよう
になる。例えば、硝酸イオン、塩素イオン及び炭酸イオ
ンの総量が１０００ｐｐｍ以下の固形分を得ることがで
きる。

【００３５】なお、固液分離工程により得られた固形分
は、再利用などする他、他のＣａＦ₂生成反応工程に供
給することができる。このように返送することにより、
固形分中に残留した固定化剤を有効に再利用することが
できる。

【００３６】以上説明したように、本発明によれば、極
めて希薄なフッ素含有排水に対して、ＣａＦ₂生成反応
工程の前段において、Ｓｉ成分を除去しながら濃縮し、
処理水を有効利用可能な濃縮操作を実施することによ
り、ＣａＦ₂生成工程における装置をコンパクト化する
ことができると同時に、高純度のＣａＦ₂を回収でき、
ＣａＦ₂の回収量も増大させることができる。加えて、
濃縮工程で発生する水分（透過水）をスクラバー用ブロ
ー水用に供給することにより、当該水分の有効利用と排
水処理工程での水の使用量を低減することができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、希薄なフッ素含有排水
からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用す
るとともに、後段の効率的な排水処理を達成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る処理技術の工程及び装置の概略を
示す図である。

【符号の説明】

２ｐＨ調整槽４酸化剤供給手段６ｐＨ検出手段８フッ素濃縮液供給手段１０浮遊物除去手段１２濃縮手段１４ろ過手段１６スクラバー側あるいは排ガス除害装置側への供給
手段２０貯留槽２２ＳｉＯ₂濃度検出手段

フロントページの続き (72)発明者家田智之石川県能美郡川北町字山田先出25 松下環境空調エンジニアリング株式会社石川セクション内 (72)発明者山口典生石川県能美郡川北町字山田先出25 松下環境空調エンジニアリング株式会社石川セクション内 (72)発明者愛甲雅彦石川県能美郡川北町字山田先出25 松下環境空調エンジニアリング株式会社石川セクション内 (72)発明者沢田貞義大阪府吹田市垂水町３丁目28番33号松下環境空調エンジニアリング株式会社大阪支店内Ｆターム(参考） 4D006 GA17 KA01 KA02 KA71 KB13 KB14 KB30 MA12 PA01 PB08 PB23 PC01 4D038 AA08 AB41 BA04 BA06 BB10 BB18 4D061 DA08 DB18 DC13 EA09 EB13 EB39 FA11 FA13 FA14 GC18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水を濃縮する工程と、この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する
工程と、前記濃縮工程で発生する濃縮液の所定の成分濃度を測定
する工程、とを備える、方法。
【請求項２】前記濃縮工程は、電気透析により実施す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記濃縮工程は、ｐＨが２以上６以下にフ
ッ素含有排水あるいは当該範囲のｐＨに調整されたフッ
素含有排水に対して実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記濃縮工程に先んじて、前記フッ素含有
排水のｐＨを監視し、アルカリ性の場合には酸性剤を投
入する、請求項３記載の方法。
【請求項５】前記酸性剤をＨＦとする、請求項４記載の
方法。
【請求項６】前記酸性剤としてのＨＦは、前記濃縮工程
後の処理液を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】前記フッ素含有排水は、排ガス除害処理水
あるいはスクラバー系排水である、請求項１〜６のいず
れかに記載の方法。
【請求項８】さらに、濃縮された排水にカルシウム化合
物を添加してＣａＦ₂を生成させる反応工程と、前記反応工程によって得られる反応生成物を固液分離す
る固液分離工程、とを備える、請求項１〜７のいずれか
に記載の方法。
【請求項９】フッ素含有排水の処理装置であって、フッ素含有排水のｐＨ監視手段と、フッ素含有排水に対して酸化剤を供給する手段と、フッ素含有排水を電気透析する電気透析手段と、処理水を排水発生源に返流する経路、とを備える、装置。
【請求項１０】さらに、前記電気透析手段による電気透
析後のフッ素含有処理液を前記酸性化剤としてフッ素含
有排水に供給する手段を備える、請求項９記載の装置。