JP2003276128A - ニ軸延伸スチレン系樹脂積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れると共に、二次成形時にお
けるレインドロップを発生させることなく深絞り成形が
可能な二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを提供するこ
と。 【解決手段】 両表面層として、スチレン系単量体とエ
チレン性不飽和カルボン酸とを必須成分として共重合さ
せて得られるスチレン系共重合体（ａ１）と、水素添加
された石油樹脂（ａ２）とを含有してなる表面層（Ａ）
を有し、これら両表面層に挟まれた中間層として、スチ
レン系樹脂（ｂ１）を含有してなる中間層（Ｂ）を有す
るニ軸延伸スチレン系樹脂積層シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸延伸スチレン
系樹脂シートに関し、更に詳しくは二軸延伸スチレン系
樹脂シートの透明性に優れるという特性を損なうことな
く、二次成形時の深絞り成形性の向上、レインドロップ
の発生抑制を可能とした二軸延伸スチレン系樹脂積層シ
ートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリスチレンシートは、環境衛
生、腰の強さ、透明性、成形性、回収性に優れている等
の理由で軽量食品包装容器やその他物品の包装に多く用
いられている。その二次成形方法としては、シートと熱
板とを接触加熱させ、軟化したシートを熱板からの加圧
により金型へ押し付けて賦形させる、所謂、接触加熱式
圧空成形法が一般的に用いられている。この成形方法
は、外枠と熱板との間にシートをはさむことにより配向
収縮を防ぐことに加え、強い圧力が掛けられるため、配
向を有した二軸延伸シートの成形には最適である。しか
し、この二次成形方法は、二次成形初期或は成形条件変
更時における熱板の温度調節が難しく、熱板温度が低い
状態では型再現性が悪くなり、また、熱板温度が上がり
過ぎると、シートの配向緩和現象による、過剰加熱箇所
にレインドロップ（雨粒状の斑点）と呼ばれる模様が発
生する等の欠点を有していた。

【０００３】この欠点を補うため特開平２−２３９９３
３号公報には、二軸延伸シートとして、表面層にスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を用い、かつ、中間層にポリ
スチレンを用いることにより、成形可能温度範囲を広
げ、その結果、二次成形時の熱板の温度乱れに伴うレイ
ンドロップの発生を防止する技術が開示されている。

【０００４】また、同様の層構成を有するニ軸延伸スチ
レン系樹脂積層シートにおいて、特開平１１−２２７１
２３号公報には、表面層にメタクリル酸含量１〜４重量
％のスチレン−メタクリル酸共重合体を用い、かつ、中
間層に鉱油を添加したポリスチレンを用いることによ
り、透明性に優れ、回収による再利用も可能で、二次成
形時の熱板の温度乱れに伴うレインドロップの発生を防
止する技術が開示されている。

【０００５】しかし、特開平２−２３９９３３号公報及
び特開平１１−２２７１２３号公報記載のニ軸延伸スチ
レン系樹脂積層シートは、確かに二次成形時におけるレ
インドロップの発生を抑制できるが、二次成形時におい
て、表面層の持つ耐熱性により、表面層が中間層よりも
伸び難く、このため、絞りが深いシート成形品では、シ
ート表面層が熱量の不足により充分に伸びることが出来
ずにクラックが発生し、シート成形品に白化現象が生じ
るという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、透明性に優れると共に、二次成形時におけ
るレインドロップを発生させることなく深絞り成形が可
能な二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討したところ、表面層にスチレン−
エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を用い、かつ、中
間層にスチレン系樹脂を用いるニ軸延伸スチレン系樹脂
積層シートにおいて、表面層として、スチレン系単量体
とエチレン性不飽和カルボン酸とを必須成分として共重
合させて得られるスチレン系共重合体（ａ１）と共に、
水素添加された石油樹脂（ａ２）を含有させてなる表面
層（Ａ）を有する積層シートは、二次成形時におけるレ
インドロップを防止でき、更に、深絞り成形が可能とな
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、両表面層として、ス
チレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸とを必須
成分として共重合させて得られるスチレン系共重合体
（ａ１）と、水素添加された石油樹脂（ａ２）とを含有
してなる表面層（Ａ）を有し、これら両表面層に挟まれ
た中間層として、スチレン系樹脂（ｂ１）を含有してな
る中間層（Ｂ）を有することを特徴とする、ニ軸延伸ス
チレン系樹脂積層シートを提供するものである。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ニ軸延伸スチレン系樹脂積層シートの表面層（Ａ）は、
スチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸とを必
須成分として共重合させて得られるスチレン系共重合体
（ａ１）と、水素添加された石油樹脂（ａ２）とを必須
成分として構成される。

【００１０】ここで、スチレン系共重合体（ａ１）とし
ては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸を０．５〜
１５重量％の範囲で用いて共重合させて得られるスチレ
ン系共重合体が挙げられる。スチレン系共重合体（ａ
１）を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等が挙げられ、なかでもメタクリル酸が好ま
しい。また、これらのエチレン性不飽和カルボン酸に、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルなどを併用してもよい。該スチレン系共重合体（ａ
１）の中でも、特に耐熱性、耐油性の点からエチレン性
不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を用いた、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体であることが好ましい。

【００１１】さらに、前記スチレン系共重合体（ａ１）
としては、成形可能温度範囲が広く、レインドロップの
抑制ができ、深絞り成形性が良好で、透明性に優れ、ス
クラップやシート成形品廃物の回収再利用が可能なニ軸
延伸スチレン系樹脂積層シートが得られることから、メ
タクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を１〜４重
量％の範囲で用いて共重合させて得られるスチレン系共
重合体であることが好ましい。

【００１２】また、上記スチレン系共重合体（ａ１）の
重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、透
明性や深絞り成形性が良好で、更に成形可能温度範囲を
拡大させてレインドロップを良好に抑制できるシートが
得られることから、２００，０００〜３５０，０００で
あることが好ましい。

【００１３】また、本発明で用いる水素添加された石油
樹脂（ａ２）としては、石油系不飽和炭化水素、例え
ば、シクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、
ビニルトルエン等を原料として重合してなる石油樹脂に
水素添加した樹脂や、これらに水酸基等の極性基を付与
したもの等が挙げられる。この様な水素添加された石油
樹脂（ａ２）として、例えば、荒川化学工業株式会社の
アルコン等を用いることができる。

【００１４】前記した水素添加された石油樹脂（ａ２）
としては、なかでも、耐熱性、深絞り成形性が良好で、
レインドロップや二次成形時の成形品の白化現象の発生
を効果的に抑制できることから、軟化点１１０〜１５０
℃のものが好ましく、軟化点１２０〜１４５℃のものが
特に好ましい。

【００１５】表面層（Ａ）中における、スチレン系共重
合体（ａ１）と水素添加された石油樹脂（ａ２）の重量
比（ａ１）／（ａ２）は、レインドロップの発生防止と
深絞り成形性を兼備したシートが得られることから、９
９／１〜８０／２０であることが好ましく、なかでも９
７／３〜８８／１２であることが特に好ましい。

【００１６】さらに、前記表面層（Ａ）としては、表面
層（Ａ）構成成分の動的粘弾性測定による損失正接(ｔ
ａｎδ)最大ピーク値温度(Ｔmax)が、中間層（Ｂ）構成
成分の動的粘弾性測定による損失正接最大ピーク値温度
よりも６．５〜２５℃高いことが好ましく、なかでも１
０〜２０℃高いことが特に好ましい。

【００１７】ここで、動的粘弾性測定の損失正接（ｔａ
ｎδ）最大ピーク値温度(Ｔmax)とは、動的粘弾性の温
度依存性に関する試験法（ＪＩＳ Ｋ−７１９８、Ａ
法）で測定される損失正接（ｔａｎδ）最大ピーク値温
度(Ｔmax)である。表面層（Ａ）構成成分の最大ピーク
値温度(Ｔmax)を、前記中間層（Ｂ）構成成分の最大ピ
ーク値温度よりも６．５〜２５℃、特に好ましくは１０
〜２０℃高くすることにより、良好な透明性や外観を保
持したまま、レインドロップの発生がなく、深絞り成形
性に優れるシートが得られる。

【００１８】次に、本発明のニ軸延伸スチレン系樹脂積
層シートの中間層（Ｂ）は、スチレン系樹脂（ｂ１）を
含有してなる樹脂層であればよい。スチレン系樹脂（ｂ
１）としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢ
Ｓ）、ゴム質含有ポリスチレン(耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＨＩＰＳ)、スチレン系アイオノマー樹脂、スチレ
ン系エラストマー、これらの混合物等が挙げられるが、
シートにした際の深絞り成形性と透明性の良好なシート
が得られることから、ポリスチレンが好ましい。

【００１９】この様なスチレン系樹脂（ｂ１）の重量平
均分子量としては、特に限定されるものではないが、中
間層（Ｂ）構成成分の動的粘弾性測定の損失正接（ｔａ
ｎδ）最大ピーク値温度(Ｔmax)が表面層（Ａ）よりも
低くても成形品強度を良好に維持できることから２０
０，０００〜４００，０００の範囲であることが好まし
い。

【００２０】また、中間層（Ｂ）構成成分の動的粘弾性
測定の損失正接最大ピーク値温度を表面層（Ａ）よりも
低く、好ましくは６．５〜２５℃低く調整する方法とし
ては、特に制限されず、鉱油、可塑剤、滑剤等の添加剤
の添加、スチレン系樹脂の製造段階での分子量調整、流
動性の異なるスチレン系樹脂ブレンドによる調整等が挙
げられる。

【００２１】本発明の二軸延伸スチレン系樹脂積層シー
トにおいて、中間層（Ｂ）構成成分の動的粘弾性測定の
損失正接最大ピーク値温度を表面層（Ａ）よりも低く調
整する方法としては、特に鉱油の添加による調整が有効
であり、特に製造段階で分子量を調整して得られたスチ
レン系樹脂に鉱油を添加することが、前記最大ピーク値
温度を低減させながら成形品強度を良好に保持できるこ
とから好ましい。鉱油の添加量としては、スチレン系樹
脂（ｂ１）１００重量部に対して、０．１〜３重量部の
範囲が好ましい。

【００２２】また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂積
層シートにおいて、表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）は、シ
ート面状態を良好なものとするため、それらの構成成分
のメルトフローレイト（ＭＦＲ）値の差が２倍以内であ
ることが好ましい。

【００２３】本発明の二軸延伸スチレン系樹脂積層シー
トは、両表面層（Ａ）に挟まれた中間層（Ｂ）を配した
構造を有するものであればよく、通常は（Ａ）層／
（Ｂ）層／（Ａ）層の３層構成であるが、表面層（Ａ）
と同一構成の（Ａ′）層を加えた、（Ａ）層／（Ｂ）層
／（Ａ′）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の５層構成、（Ａ）
層／（Ｂ）層／（Ａ′）層／（Ｂ）層／（Ａ′）層／
（Ｂ）層／（Ａ）層の７層構成等であってもよい。

【００２４】また、その製造方法は、これらの積層物が
全体として二軸延伸されたものであればよく、特に制限
されるものでなく、例えば、中間層（Ｂ）の両面に表面
層（Ａ）を接着剤により接着してもよいが、熱溶融共押
出による方法が好ましい。

【００２５】この場合、両表面の表面層（Ａ）の厚み
は、二次成形後の成形品に歪みを発生させないシートが
得られることから、それぞれ同等程度とすることが好ま
しい。また、表面層（Ａ）１層の厚みは、成形可能温度
範囲の広いシートが得られることからシート全体厚みの
０．５〜７％の範囲であることが好ましく、なかでも、
二次成形時の深絞り部等の外観がより良好となるシート
が得られることから０．５〜２．３％の範囲であること
が特に好ましい。更に、両表面の表面層（Ａ）の厚み合
計は、型再現性が一層良好なシートが得られることから
１〜１４％の範囲が好ましく、特に１〜４．６％の範囲
が好ましい。また、前記した通り、表面層（Ａ）と同一
構成の（Ａ′）層を加えた５層以上の場合は、（Ａ）層
と（Ａ′）層の厚み合計がシート全体厚みの７０％以下
となる範囲が好ましい。

【００２６】本発明の二軸延伸スチレン系樹脂積層シー
トは、本発明の効果を損なわない範囲で、一般二軸延伸
ポリスチレンシートに慣用されるスリップ剤、帯電防止
剤、離型剤、防曇剤、着色剤、抗菌剤等を、中間層
（Ｂ）や表面層（Ａ）に含有させてもよいし、表面層
（Ａ）へコーティングしてもよい。これらの中で、シー
トの表面状態を良好に保持でき、本発明の効果がより顕
著になることから、スリップ剤及び防曇剤の使用が好ま
しい。スリップ剤としては、例えば、シリカ、架橋ポリ
マービーズ等が挙げられ、防曇剤としては、例えば、グ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。更に、美麗さ、
機能性等を与えるため、シートの表目に印刷を施すこと
や、バリア性、抗菌性、ヒートシール性等の機能性を持
つ樹脂フィルムをラミネートしてもよい。

【００２７】本発明の二軸延伸スチレン系樹脂積層シー
トは、従来の二軸延伸ポリスチレンシートと同様な条件
で、所定の形状金型で圧空成形すれば、所望の容器、蓋
材等を容易に得ることができる。また、真空圧空成形法
や真空成形法によっても賦型可能である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はないし、またこれらに限定するつもりもない。

【００２９】なお、各特性値は以下の方法により測定・
評価を行った。 ・損失正接（ｔａｎδ）最大ピーク値温度（Ｔｍａ
ｘ）：ＪＩＳ−Ｋ７１９８、Ａ法に準拠して、表面層
（Ａ）に用いた混合樹脂と、中間層（Ｂ）に用いたポリ
スチレンについて測定した。 ・軟化点：ＪＩＳ−Ｋ５９０２に準拠して、水素添加さ
れた石油樹脂の軟化点を測定した。 ・透明性：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、二軸延伸ス
チレン系樹脂積層シートのヘーズ値を測定し、下記基準
で評価した。 判定基準 ○；３％未満、△：３〜５％、×：５％以上

【００３０】・二次成形性：下記の成形機と金型を用い
て二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを成形し、レイン
ドロップの発生、白化の発生を評価した。なお、レイン
ドロップ発生の評価には金型１を使用し、白化の評価に
は金型２を使用した。 成形機：接触加熱式圧空成形機（関西自動成形機社製） 加熱時間：３秒 成形圧力：０．４ＭＰａ 成形温度：１３０℃ レインドロップ評価 金型１：縦×横×深さ＝１８０×８０×８ｍｍの箱形金型 判定基準 目視にてレインドロップの有無を確認。 レインドロップ無：○、 レインドロップ有：× 白化評価 金型２：縦×横×深さ＝７８×８×８ｍｍの箱形金型 判定基準 目視にて白化の発生を確認。 白化なし：○、 白化：×

【００３１】実施例１〜４ メタクリル酸を３重量％の含有率で用いてえられたスチ
レン−メタクリル酸共重合体(ＳＭＡＡ)と、第１表に示
す軟化点を有する水素添加された石油樹脂とを、それぞ
れ第１表に示す重量部で混合した混合樹脂を表面層
（Ａ）として、また、この表面層（Ａ）用混合樹脂より
も損失正接（ｔａｎδ）最大ピーク値温度（Ｔｍａｘ）
が１５℃低いポリスチレン(ＰＳ)を中間層（Ｂ）用とし
て、両表面の表面層（Ａ）用押出機(口径３０ｍｍ)１台
と中間層（Ｂ）用押出機(口径５０ｍｍ)１台のそれぞれ
に供給し、溶融混練し、表面層（Ａ）／中間層（Ｂ）／
表面層（Ａ）の厚さ比率が０．８／９８．４／０．８と
なるように積層させた後、Ｔダイよりシート状に溶融押
出し、９０℃の冷却ロールで冷却した後、ロール延伸に
よる縦延伸２．５倍を行い、次いで、テンターによる横
延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．
３ｍｍの二軸延伸シートとし、冷却ロール２本とエアー
ナイフとを組み合わせた冷却装置で冷却して表面層
（Ａ）がスチレン−メタクリル酸共重合体からなり、中
間層がポリスチレンからなる２種３層構成の二軸延伸ス
チレン系樹脂積層シートを得た。

【００３２】得られた二軸延伸スチレン系樹脂積層シー
トを用い、透明性、二次成形性、白化の評価を行ったと
ころ、いずれも、透明性に優れ、レインドロップや白化
のないものであった。結果を第１表に示す。

【００３３】比較例１ 表面層（Ａ）用として、スチレン−メタクリル酸共重合
体(ＳＭＡＡ)と水素添加された石油樹脂との混合樹脂の
代わりに、メタクリル酸を３重量％の含有率で用いて得
られたスチレン−メタクリル酸共重合体(ＳＭＡＡ)のみ
を用いた以外は実施例１と同様にして、２種３層構成の
二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを得た。

【００３４】得られた二軸延伸スチレン系樹脂積層シー
トを用い、透明性、二次成形性、白化の評価を行ったと
ころ、いずれも、透明性に優れ、レインドロップのない
ものであったが、白化が発生した。結果を第１表に示
す。

【００３５】

【００３６】

【発明の効果】本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シート
は、透明性に優れると共に、二次成形時におけるレイン
ドロップを発生させることなく深絞り成形が可能であ
る。

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Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両表面層として、スチレン系単量体とエ
   チレン性不飽和カルボン酸とを必須成分として共重合さ
   せて得られるスチレン系共重合体（ａ１）と、水素添加
   された石油樹脂（ａ２）とを含有してなる表面層（Ａ）
   を有し、これら両表面層に挟まれた中間層として、スチ
   レン系樹脂（ｂ１）を含有してなる中間層（Ｂ）を有す
   ることを特徴とする、ニ軸延伸スチレン系樹脂積層シー
   ト。
2. 【請求項２】 表面層（Ａ）構成成分の動的粘弾性測定
   による損失正接(ｔａｎδ)最大ピーク値温度(Ｔmax)
   が、中間層（Ｂ）構成成分の動的粘弾性測定による損失
   正接最大ピーク値温度よりも６．５〜２５℃高い、請求
   項１記載のニ軸延伸スチレン系樹脂積層シート。
3. 【請求項３】 水素添加された石油樹脂（ａ２）の軟化
   点が、１１０〜１５０℃である、請求項２記載のニ軸延
   伸スチレン系樹脂積層シート。
4. 【請求項４】 スチレン系共重合体（ａ１）と水素添加
   された石油樹脂（ａ２）の重量比（ａ１／ａ２）が、９
   ９／１〜８０／２０である、請求項３記載のニ軸延伸ス
   チレン系樹脂積層シート。
5. 【請求項５】 スチレン系共重合体（ａ１）が、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸を１〜４重量％の範囲で用いて共
   重合させて得られるスチレン系共重合体である、請求項
   ４記載のニ軸延伸スチレン系樹脂積層シート。
6. 【請求項６】 表面層（Ａ）がスチレン−メタクリル酸
   共重合体と水素添加された石油樹脂（ａ２）とからなる
   樹脂層であり、中間層（Ｂ）がポリスチレンを含有して
   なる樹脂層である、請求項１〜５のいずれか１項記載の
   ニ軸延伸スチレン系樹脂積層シート。
7. 【請求項７】 中間層（Ｂ）が、ポリスチレンと鉱油と
   を含有してなる樹脂層である、請求項６記載のニ軸延伸
   スチレン系樹脂積層シート。
8. 【請求項８】 積層シート全厚が１００〜５００μｍ
   で、かつ、両表面を構成する表面層（Ａ）１層の厚さが
   積層シート全厚に対して、いずれも０．５〜７％の範囲
   内である、請求項１〜５のいずれか１項記載のニ軸延伸
   スチレン系樹脂積層シート。