JP2003277669A - 印刷インキ用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、各種フィルムに対して優れた
接着性と耐ブロッキング性を示す印刷インキ用バインダ
ー組成物を提供すること、更には高速印刷が可能であ
り、残留溶剤が少なく衛生性に優れた表刷り用、裏刷り
用に適した印刷インキ用バインダーを提供することにあ
る。 【解決手段】 印刷インキのバインダーが、０．１ｋｇ
／ｃｍ²以上４０ｋｇ／ｃｍ²未満の１００％モジュラス
を持つポリウレタン樹脂（ａ）と、５０ｋｇ／ｃｍ²以
上１５０ｋｇ／ｃｍ²以下の１００％モジュラスを持つ
ポリウレタン樹脂（ｂ）からなり、（ａ）／（ｂ）の固
形分比率(重量)が５０／５０〜９９．９／０．１である
ことを特徴とする印刷インキ用バインダー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用バイ
ンダー組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチッ
クフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品
の被覆用として特に有用な印刷インキ用バインダー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境対策や、経済的、利便性あるいは機
能性から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材
料が近年多くの包装用途に使用され、高機能な包装材料
が求められている。プラスチックフィルムを使用した包
装材の製造に際して、使用されるプラスチックフィルム
が持つ包装材としての特性のほか、内容物に関して意匠
性、メッセージ性、あるいは内容物保護性を意図して、
グラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。

【０００３】かかる印刷に使用される印刷構成では、包
装材の表面に印刷される表刷り印刷、あるいは印刷面に
必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムに
ラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。

【０００４】裏刷り印刷では、各種フィルムに印刷後、
接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコー
ト剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等が一
般的に施される。ラミネート加工では機械強度や気密性
からポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等のフィ
ルムが選ばれ、ヒートシールを目的にポリエチレンフィ
ルムやポリプロピレンフィルム等で複合化され、ヒート
シール適性、ラミネート適性、ボイル適性、レトルト適
性等が求めらる。

【０００５】表刷り印刷は、主に菓子や雑貨用途に採用
され、主に光沢、接着性、耐熱性、耐油性などが必要と
なる。

【０００６】かかる印刷インキ用バインダーとして、表
刷り印刷用では、ダイマー酸を出発原料としたポリアミ
ド系樹脂やセルロース系樹脂等が使用される。（朝倉書
店、色材ハンドブック、１９８９年刊行）裏刷り印刷用
途ではポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、その
他の基材フィルムに対して幅広い適性を有するものとし
て、ポリウレタン樹脂が使用されている。（特開昭６２
−１５３３６７号公報、特開昭６３−１９４０３５号公
報、特開平６−４９４０４号公報など）近年、包装材用
途の印刷は高速で大量に印刷する効率性や経済性から、
高速で印刷可能な印刷インキが強く望まれている。すな
わち、印刷は通常、巻取り方式で行われ、高速印刷下で
の良好な乾燥性、ガイドロール取られ性、耐ブロッキン
グ性が求められ、食品用の包装として使用する場合は、
特に食品包装としての衛生性からインキ中の残留する溶
剤が少ないことが要求される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、表刷り
印刷、裏刷り印刷では、フィルムへの印刷インキの追随
性から接着性を高める、かつ柔軟なバインダーを使用す
ることにより達成されるが、ブロッキング性とのトレー
ドオフが課題となる。従来のポリアミド系樹脂やセルロ
ース系樹脂等をバインダーとするインキは接着性、ブロ
ッキング、光沢が得られやすいが、残留溶剤が多く２０
０ｍ／分を超えるような高速印刷には適さなかった。

【０００８】裏刷り印刷用インキでは、従来ウレタン樹
脂が広く採用されているが、かかるインキは接着性を高
めると、耐ブロッキング性が低下し、塩酢ビ樹脂やセル
ロース誘導体を混合する、あるいはポリエチレンワック
スや体質顔料を添加混合することにより接着性や耐ブロ
ッキング性の両立を図っていた。しかしながら、このよ
うな混合はインキの安定性やラミネート物性、更には高
速印刷下での接着性、耐ブロッキング性、残留溶剤性は
必ずしも満足できるものではなかった。

【０００９】本発明の目的は、各種フィルムに対して優
れた接着性と耐ブロッキング性を示す印刷インキ用バイ
ンダー組成物を提供すること、更には高速印刷が可能で
あり、残留溶剤が少なく衛生性に優れた表刷り用、裏刷
り用に適した印刷インキ用バインダーを提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の１００％モ
ジュラスを有する２種のポリウレタン樹脂を混合するこ
とにより、従来にない高い接着性と耐ブロッキング性が
得られ、残留溶剤の少なく高速印刷が可能になることを
見いだした。また、異種のウレタンを混合することによ
り、乾燥後に早期のミクロ相分離が形成され、高度な接
着性と耐ブロッキング性や、残留溶剤の低減することを
見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、印刷インキ用バイン
ダーが０．１ｋｇ／ｃｍ²以上４０ｋｇ／ｃｍ²未満の１
００％モジュラスを持つポリウレタン樹脂（ａ）と、５
０ｋｇ／ｃｍ²以上１５０ｋｇ／ｃｍ²以下の１００％モ
ジュラスを持つポリウレタン樹脂（ｂ）からなり、
（ａ）／（ｂ）の固形分比率(重量)が５０／５０〜９
９．９／０．１であることを特徴とする印刷インキ用バ
インダー組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、ポリウレタン樹脂（ａ）
が、分子量１０００〜９０００であるジオール化合物、
有機ジイソシアネート化合物、および鎖延長剤を反応さ
せて得られるポリウレタン樹脂であり、かつ、ポリウレ
タン樹脂（ｂ）が分子量５０〜５００であるジオール化
合物、有機ジイソシアネート、および鎖延長剤を反応さ
せて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする
上記印刷インキ用バインダー組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、ポリウレタン樹脂
（ａ）、および／またはポリウレタン樹脂（ｂ）の分子
内に少なくとも１個のエチレンイミン基を有することを
特徴とする上記印刷インキ用バインダー組成物に関す
る。

【００１４】また、本発明は、ポリウレタン樹脂
（ａ）、および／またはポリウレタン樹脂（ｂ）の分子
内に少なくとも１個のカルボジイミド基を有することを
特徴とする上記印刷インキ用バインダー組成物に関す
る。

【００１５】また、本発明は、ポリウレタン樹脂
（ａ）、および／またはポリウレタン樹脂（ｂ）の分子
内に少なくとも１個の酸基を有することを特徴とする上
記印刷インキ用バインダー組成物に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の印刷インキ用バインダー
組成物は、高モジュラスのポリウレタン樹脂（ａ）と低
モジュラスのポリウレタン樹脂（ｂ）を混合することに
より、特異的な接着性と耐ブロッキング性を示すことを
見出したものである。得られるインキ用バインダーはポ
リウレタン樹脂（ａ）のモジュラス値とポリウレタン樹
脂（ｂ）のモジュラス値の他、（ａ）と（ｂ）の比率を
変えることにより、表刷り印刷や裏刷り印刷に適した印
刷インキ用バインダーに必要とする性能が得られる。

【００１７】本発明の１００％モジュラスは、ポリウレ
タン樹脂を乾燥膜厚５００μｍ、１５ｍｍ×１５０ｍｍ
にカットすることにより測定サンプルとし、次に引張試
験機のチャック間を１００ｍｍに設定した後、チャック
間に上記測定サンプルをセッティングし、２５℃湿度８
０％３００ｍｍ／分で１００％伸長させた時の弾性率を
いう。

【００１８】ポリウレタン樹脂（ａ）の１００％モジュ
ラスは、０．１ｋｇ／ｃｍ²以上４０ｋｇ／ｃｍ²未満、
好ましくは０.５／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下であ
る。０.１ｋｇ／ｃｍ²を下回ると得られるインキの耐ブ
ロッキング性は不充分であり、ラミネート強度は低い。
３０ｋｇ／ｃｍ²を上回る樹脂のみであると、インキの
接着性、ラミネート強度が実用レベルではない。また、
残留溶剤が多くなる。

【００１９】ポリウレタン樹脂（ｂ）の１００％モジュ
ラスは、５０ｋｇ／ｃｍ²以上１５０ｋｇ／ｃｍ²以下、
好ましくは７０ｋｇ／ｃｍ²以上１２０ｋｇ／ｃｍ²以下
である。５０ｋｇ／ｃｍ²を下回る樹脂のみであるとバ
インダーの耐ブロッキング性は不充分であり、ラミネー
ト強度は低い。１５０ｋｇ／ｃｍ²を上回るとインキの
接着性、ラミネート強度が実用レベルではない。また、
残留溶剤が多くなる。

【００２０】また、ポリウレタン樹脂（ａ）／ポリウレ
タン樹脂（ｂ）の固形分比率（重量）は、５０／５０〜
９９．９／０．１であり、好ましくは６０／４０〜９５
／５である。５０／５０を下回ると、接着性、残留溶
剤、ラミネート強度が低下する。９９．９／０．１を上
回ると耐ブロッキング性が低下する。

【００２１】ポリウレタン樹脂（ａ）およびポリウレタ
ン樹脂（ｂ）としては、各種公知のポリウレタン樹脂を
そのまま使用できる。ポリウレタン樹脂の代表的な合成
法としては、高分子ポリオールとジイソシアネート化合
物とを反応させ、次いで鎖伸長剤として各種公知のジア
ミンまたはグリコール、さらに必要に応じてモノアミン
またはモノアルコール等の末端停止剤を用いる方法が挙
げられる。

【００２２】１００％モジュラスの異なるポリウレタン
樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂を構成するポリオー
ルの分子量を調整することで制御できる。

【００２３】ポリウレタン樹脂（ａ）に使用するポリオ
ール化合物の数平均分子量は、１０００〜９０００であ
り、好ましくは２０００〜９０００、より好ましくは２
０００〜８０００である。ここでポリオール化合物の分
子量が１０００を下回ると、得られる印刷インキの接着
性が劣り、ラミネート強度は低い。

【００２４】ポリウレタン樹脂（ａ）に使用するポリオ
ール化合物は、公知のポリオールが使用できる。具体的
には、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ラン等の重合体であるポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンジオール（ブロックおよび／またはランダ
ム）ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエ
ーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオー
ル等の脂肪族ジオール；または、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコ
ール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフ
ェニルプロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゼン、｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル｝−３−ヒドロキシプロピオネート、｛４−（３−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル｝−４−ヒドロキシブ
タノエート等の環状基を有するジオール類等の低分子ポ
リオールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等脂肪族ジカルボン酸等とを、脱水縮合
させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステ
ル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオー
ル類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタ
ジエングリコール類、等の各種公知の高分子ポリオール
が単独もしくは混合して使用できる。

【００２５】ポリウレタン樹脂（ｂ）に使用するポリオ
ール化合物の数平均分子量は、５０〜５００であり、好
ましくは８０〜４００である。ここでポリオール化合物
の分子量が５００を上回ると、得られる印刷インキの耐
ブロッキング性が劣る。

【００２６】ポリウレタン樹脂（ｂ）に使用できる低分
子量ポリオール化合物としては、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール類、１，３−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ルなどの脂環族ジオール類 １，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、
｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−３−ヒ
ドロキシプロピオネート、｛４−（３−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル｝−４−ヒドロキシブタノエート：ロ
ジン類のモノグリセライドを単独または混合して用いる
ことができる。

【００２７】さらに無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等脂肪族ジカルボン酸等を脱水縮
合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エス
テル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオ
ール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブ
タジエングリコール類、等の各種公知の高分子ポリオー
ルが単独もしくは混合して使用できる。 一般式（１）

【００２８】

【化１】

【００２９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、置
換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基、複素環式
基を表す。

【００３０】本発明のポリウレタン樹脂（ａ）、ポリウ
レタン樹脂（ｂ）は、いずれか一方、もしくは両者の分
子内に、一般式（１）で表されるアジリジニル基を有す
ることが好ましい。

【００３１】ポリウレタン樹脂中のアジリジン官能基
は、ポリウレタン樹脂のいずれの部位に導入されても良
く、例えば末端に導入されても良く、側鎖に導入されて
も良い。また、アジリジニル基の量は、ポリウレタン樹
脂（ａ）およびポリウレタン樹脂（ｂ）を混合した樹脂
固形分１ｇ当たり一般式（１）で表されるアジリジニル
基を０．１×１０^-3 〜１０×１０^-3グラム当量の範囲
が好ましい。０．１×１０^-3グラム当量を下回ると、印
刷物の耐水性、ラミネート加工時のボイル適性が劣る。
１０×１０^-3グラム当量を上回るとコスト高となる。

【００３２】一般式（１）で表されるアジリジン官能基
を有し、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有す
る化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレ
ンイミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）エチレンイミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、テ
トラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オネート、１−フェニル−２−アジリジニルエタノー
ル、トリメチロープロパン−トリ−β−（２−アジリジ
ン）プロピオネートなどが挙げられる。

【００３３】ウレタン樹脂にアジリジン基を導入する方
法としては、例えば、水酸基とアジリジン基を有するモ
ノマーと他のジオールを混合しジイソシアネート化合物
によりウレタン化して分子に導入する方法。あるいは、
アミノ基とアジリジン基を有するモノマーと他のジアミ
ン化合物をイソシアネート基含有プレポリマーと鎖延長
反応をさせることにより分子内に導入する方法等が挙げ
られる。

【００３４】また、本発明のポリウレタン樹脂（ａ）、
ポリウレタン樹脂（ｂ）は、いずれか一方、もしくは両
者の分子内に、一般式（２）で表されるカルボジイミド
基を有することが好ましい。

【００３５】カルボジイミド基の導入方法については何
ら限定されるものではないが、例えば次のような方法を
挙げることができる。すなわち、カルボジイミド基およ
びイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物を
ジイソシアネート化合物成分の一部または全部として用
いることにより、カルボジイミド基をポリウレタン樹脂
に導入することができるが、均一なポリウレタン樹脂溶
液が得られやすいという点では、下記一般式（２）で表
されるイソシアネート基を２個有する化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００３６】一般式（２） Ｒ³−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴）_n−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁵ （式中Ｒ³、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、置換基を有しても
よい、１価のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、複素環式の残基を表す。Ｒ⁴
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、２価のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アル
カリール、複素環式の残基を表す。ｎは１以上の整数を
表す。）

【００３７】ポリウレタン樹脂中のカルボジイミド基の
含有量は、ポリウレタン樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂
（ｂ）を混合した樹脂固形分１ｇ当り ２.０×１０^-1〜
１０．０×１０^-2グラム当量の範囲内が好ましい。含
有量が ２．０×１０^-1グラム当量より少ない場合は、
耐ボイル、耐レトルト性等の物性が得られ難く、また１
０．０×１０^-2グラム当量より多い場合は、ポリウレタ
ン樹脂溶液の経時粘度安定性が低下し、該ポリウレタン
樹脂を用いた印刷インキは増粘、ゲル化する傾向があ
る。

【００３８】カルボジイミド基およびイソシアネート基
をそれぞれ１個以上有する化合物は、公知の方法、例え
ばジおよびまたはトリイソシアネート化合物を非反応性
の有機溶剤中で適当な触媒、例えば3-メチル−1-フェニ
ル−2-ホスホレート−1-オキシドの存在下で加熱し、脱
二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカル
ボジイミド化する方法により得られる。カルボジイミド
基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化
合物の原料であるジイソシアネート化合物は、芳香族ジ
イソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイ
ソシアネート、あるいはこれらの混合物であり、例えば
1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、4,4-ジフェニルジメチルメタンジ
イソシアネート、4,4-ジベンジルイソシアネート、ジア
ルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレ
ンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−1,4-ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4-ジイソシアネ
ート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ジメリルジイソシ
アネートなどが挙げられる。

【００３９】ポリウレタン樹脂（ａ）およびポリウレタ
ン樹脂（ｂ）に使用する有機ジイソシアネート化合物と
しては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイ
ソシアネート類を使用できる。例えば、1,5-ナフチレン
ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシア
ネート、 4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、 4,4'-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソ
シアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネー
ト、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネート等がその代表例として挙げられる。

【００４０】ポリウレタン樹脂（ａ）、ポリウレタン樹
脂（ｂ）に使用する鎖伸長剤としては、各種公知のジア
ミン類およびグリコール類を使用できる。

【００４１】ジアミン類としては、例えばエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソ
ホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミ
ン、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキ
シエチルプロピレンジアミン、ジ−2-ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、ジ−2-ヒドロキシエチルプロピレン
ジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ
−2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に
水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキ
シル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等がその
代表例として挙げられる。

【００４２】また、グリコール類としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、
1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペン
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコー等の飽
和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類および
ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマ
ージオール等が、その代表例として挙げられる。

【００４３】更には、反応停止剤を用いることもでき
る。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類があげられる。ポリ
ウレタン樹脂を製造する方法については特に制限はされ
ず、一般的なポリウレタン樹脂の製法と同様の方法にし
たがって製造すればよい。 例えば、高分子ポリオール
およびジイソシアネート化合物を、イソシアネート基／
水酸基の官能基数の比が １.３／１〜３.０／１の条件
下でウレタン化反応させ、イソシアネート基を有するプ
レポリマー（好ましくは遊離イソシアネート含量 0.5〜
10重量％）を調整し、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖
伸長剤および必要に応じて反応停止剤と反応させるが、
前記化合物を一括で反応させることもできる。

【００４４】前記ウレタン樹脂の製造において使用され
る溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤として知ら
れている、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げ
られ、これらを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００４５】印刷インキを製造する場合は、前記カルボ
ジイミド基を含有するポリウレタン樹脂に、各種顔料お
よび前記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止
剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を
改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタン
樹脂と相溶性を有し、かつ、経時で増粘、ゲル化が生じ
ない範囲にて硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポ
リオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくは
クロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂を併用し、ボ
ールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷
インキ製造装置を用いて混練する

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明は、これら実施例で限定されるものではない。なお例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。
なお、１００％モジュラスは、インテスコ社製引張り試
験装置（ＭＯＤＥＬ１２０１）を用いて測定した。

【００４７】［製造例１］攪拌機、温度計、還流冷却機
および窒素度入管を備えた４つ口フラスコに、イソホロ
ンジイソシアネート１６.０１部と３‐メチル−１,５−
ペンタンジオールとアジピン酸から合成された分子量９
０００のポリエステルポリオール３６０．０部、酢酸エ
チル２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０
℃、８時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３７０.０
０部を加え均一に溶解し、イソホロンジアミン４.４９
部、イソプロピルアルコール５００.０部を加え、４０
℃で１時間反応させ、さらにジブチルアミン１.７部を
加えて反応を停止し、樹脂固形分３０．０％のポリウレ
タン樹脂溶液（ａ１）を得た。得られたポリウレタン樹
脂の分子量は３２０００、１００％モジュラスは０．１
ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００４８】［製造例２］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート５７．８部、２−ブチ
ル−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸を
反応させて得られる分子量９０００のポリエステルポリ
オール４００．０部、酢酸エチル２０.０部を仕込み窒
素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応させた。冷却
後、酢酸エチル３９０.０部を加え均一に溶解し、イソ
ホロンジアミン８.４２部、イソプロピルアルコール６
８０.０部を加え、４０℃で１時間反応させ、さらにジ
ブチルアミン３.１９部を加えて反応を停止し、樹脂固
形分３０．１％のポリウレタン樹脂（a２）を得た。得
られたポリウレタン樹脂の分子量は２７０００、１００
％モジュラスは２９kg／ｃｍ²であった。

【００４９】［製造例３］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート２０．７９部、分子量
９０００のポリカプロラクトンジオール４５０．０部、
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート４．２８部、酢酸エチル２０.０部を仕込み
窒素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応させた。冷
却後、酢酸エチル４１０.０部を加え均一に溶解し、イ
ソホロンジアミン５．４部、イソプロピルアルコール６
８０.０部を加え、４０℃で１時間反応させ、さらにジ
ブチルアミン２．０５部を加えて反応を停止し、樹脂固
形分３０．３％のポリウレタン樹脂（a３）を得た。得
られたポリウレタン樹脂の分子量は３１０００、１００
％モジュラスは０．５kg／ｃｍ²であった。

【００５０】［製造例４］合成例１と同様の反応装置
に、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原
料としカルボジイミド基を１個有するジイソシアネート
化合物２８．０１部、イソホロンジイソシアネート３
２．６８部、分子量２０００のポリカプロラクトンジオ
ール３００．０部、酢酸エチル２０.０部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応させた。冷却
後、酢酸エチル３００.０部を加え均一に溶解し、イソ
ホロンジアミン８.４２部、イソプロピルアルコール５
６０.０部を加え、４０℃で１時間反応させ、さらにジ
ブチルアミン３.１９部を加えて反応を停止し、樹脂固
形分２９．７３％のポリウレタン樹脂（a４）を得た。
得られたポリウレタン樹脂の分子量は２８０００、１０
０％モジュラスは１６kg／ｃｍ ²であった。

【００５１】［製造例５］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート４８．２４部、分子量
２０００のポリカプロラクトンジオール３００．０部、
ジメチロールプロピオン酸０．６７部、酢酸エチル２
０.０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃、８
時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３２０.０部を加
え均一に溶解し、イソホロンジアミン８.７部、イソプ
ロピルアルコール５００.０部を加え、４０℃で１時間
反応させ、さらにジブチルアミン３.３０部を加えて反
応を停止し、樹脂固形分３０．０％のポリウレタン樹脂
（a５）を得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量は
２６０００、１００％モジュラスは３８kg／ｃｍ²であ
った。

【００５２】［製造例６］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート１８．２４部、３‐メ
チル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成
された分子量９０００のポリエステルポリオール２７
０．０部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパン
ジオール９．６２部、酢酸エチル２０.０部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応させた。冷
却後、酢酸エチル２９０.０部を加え均一に溶解し、イ
ソホロンジアミン５．４８部、イソプロピルアルコール
４００.０部を加え、４０℃で１時間反応させ、さらに
ジブチルアミン０．９２部を加えて反応を停止し、樹脂
固形分３０．０％のポリウレタン樹脂（a６）を得た。
得られたポリウレタン樹脂の分子量は３１０００、１０
０％モジュラスは２９ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５３】［製造例７］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート７５．０２部、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１６０．
２５部、酢酸エチル２０.０部を仕込み、窒素ガスを導
入しながら８０℃、８時間反応させた。冷却後、酢酸エ
チル１７０.０部を加え均一に溶解し、イソホロンジア
ミン１１．７０部、イソプロピルアルコール２７０.０
部を加え、４０℃で１時間反応させ、さらにジブチルア
ミン１．９７部を加えて反応を停止し、樹脂固形分３
５．０％のポリウレタン樹脂（b１）を得た。得られた
ポリウレタン樹脂の分子量は１１０００、１００％モジ
ュラスは１４６ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５４】［製造例８］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート７０．５８部、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１６０．
２５部、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート４．２８部、酢酸エチル２０.０部
を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応
させた。冷却後、酢酸エチル１３０.０部を加え均一に
溶解し、イソホロンジアミン７．９５部、イソプロピル
アルコール３００.０部を加え、４０℃で１時間反応さ
せ、さらにジブチルアミン１．３４部を加えて反応を停
止し、樹脂固形分３５．０％のポリウレタン樹脂（b
２）を得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量は１５
０００、１００％モジュラスは１１８kg／ｃｍ²であっ
た。

【００５５】［製造例９］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート２６６．７３部、ｍ−
テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としカ
ルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物１
０６．６９部，４−ブタンジオール１０８．１４部、酢
酸エチル２０.０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら
８０℃、１２時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３８
０.０部を加え均一に溶解し、イソホロンジアミン３
６．１６部、イソプロピルアルコール５７０．０部を加
え、４０℃で１時間反応させ、さらにジブチルアミン
６．０８部を加えて反応を停止し、樹脂固形分３５．０
％のポリウレタン樹脂（b３）を得た。得られたポリウ
レタン樹脂の分子量は１４０００、１００％モジュラス
は１０５kg／ｃｍ²であった。

【００５６】［製造例１０］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート３１７．４部、ジメチ
ロールプロピオン酸２．６８部、１，４−ブタンジオー
ル９０．１２部、酢酸エチル２０.０部を仕込み、窒素
ガスを導入しながら８０℃、１２時間反応させた。冷却
後、酢酸エチル４７０．０部を加え均一に溶解し、イソ
ホロンジアミン６１．２８部、イソプロピルアルコール
４００．０部を加え、４０℃で１時間反応させ、さらに
ジブチルアミン１０．３３部を加えて反応を停止し、樹
脂固形分３５．０％のポリウレタン樹脂（b４）を得
た。得られたポリウレタン樹脂の分子量は１５０００、
１００％モジュラスは１１８kg／ｃｍ²であった。

【００５７】［製造例１１］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート６２．９２部、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール９６．１
５部、分子量４００のロジンジオール２４０．０部、酢
酸エチル２０.０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら
８０℃、１２時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３２
０．０部を加え均一に溶解し、イソホロンジアミン１
８．９部、イソプロピルアルコール４４０．０部を加
え、４０℃で１時間反応させ、さらにジブチルアミン
３．１９部を加えて反応を停止し、樹脂固形分３５．０
％のポリウレタン樹脂（b５）を得た。得られたポリウ
レタン樹脂の分子量は１４０００、１００％モジュラス
は１１３kg／ｃｍ²であった。

【００５８】［製造例１２］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート３１．４２部、３‐メ
チル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成
された分子量１０００のポリエステルポリオール２７
０．０部、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン１９．８２部、酢酸エチル２０.０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応させ
た。冷却後、酢酸エチル３５０.０部を加え均一に溶解
し、イソホロンジアミン３８．０５部、イソプロピルア
ルコール５００.０部を加え、４０℃で１時間反応さ
せ、さらにジブチルアミン６．０８部を加えて反応を停
止し、樹脂固形分３０．０％のポリウレタン樹脂（ｂ
６）を得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量は１２
０００、１００％モジュラスは７２kg／ｃｍ²であっ
た。

【００５９】［製造例１３］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート２２．６７部、分子量
５０００のポリテトラメチレングリコール３００．０
部、酢酸エチル２０.０部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら８０℃、８時間反応させた。冷却後、酢酸エチル
３５０.０部を加え均一に溶解し、イソホロンジアミン
６．３１部、イソプロピルアルコール５００.０部を加
え、４０℃で１時間反応させ、さらにジブチルアミン
１．０６部を加えて反応を停止し、樹脂固形分３０．０
％のポリウレタン樹脂（ｂ７）を得た。得られたポリウ
レタン樹脂の分子量は２６０００、１００％モジュラス
は０．０５kg／ｃｍ²であった。

【００６０】［製造例１４］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート５５．６８部と３‐メ
チル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成
された分子量２０００のポリエステルポリオール２０
０．０部、１、４−ブタンジオール４．５１部、酢酸エ
チル２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０
℃、８時間反応させた。冷却後、酢酸エチル１９０.０
０部を加え均一に溶解し、イソホロンジアミン１５．７
７部、イソプロピルアルコール４４０.０部を加え、４
０℃で１時間反応させ、さらにジブチルアミン２．６６
部を加えて反応を停止し、樹脂固形分３０．０％のポリ
ウレタン樹脂溶液（ｃ１）を得た。得られたポリウレタ
ン樹脂の分子量は２９０００、１００％モジュラスは４
ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００６１】［製造例１５］合成例１と同様の反応装置
に、イソホロンジイソシアネート２１．０３部と３‐メ
チル−１,５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成
された分子量２０００のポリエステルポリオール２０
０．０部、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン１９．８２部、酢酸エチル２０．０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら８０℃、８時間反応させ
た。冷却後、酢酸エチル２８０.０部を加え均一に溶解
し、イソホロンジアミン２１．０３部、イソプロピルア
ルコール４４０.０部を加え、４０℃で１時間反応さ
せ、さらにジブチルアミン３．５５部を加えて反応を停
止し、樹脂固形分３０．０％のポリウレタン樹脂溶液
（ｃ２）を得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量は
３３０００、１００％モジュラスは３ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００６２】〔実施例１〜７および比較例１〜９〕製造
例１〜１５で得られたポリウレタン樹脂を表１に示す配
合比で混合し、その混合物４０％とルチル型酸化チタン
３０％、イソプルピルアルコール２０％、酢酸エチル１
０％なる組成の混合物をサンドミルにて顔料分散を行
い、印刷インキ組成物を調整した。

【００６３】実施例１〜７および比較例１〜６で得られ
た印刷インキ組成物について、得られた印刷インキの粘
度をイソプロピルアルコールおよび酢酸エチルの混合溶
剤（重量比６０：４０）で調整し、版深３５μｍグラビ
ア版を備えたグラビア印刷機により、コロナ処理ＯＰＰ
フィルム、コロナ処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）
およびコロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ）に印刷して
６０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物につい
て、接着性、ブロッキング性、耐熱性、接着性、エクス
トルージョンラミネート強度、ドライラミネート強度、
ボイル適性およびレトルト適性を評価した。その結果を
表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行なっ
た。

【００６４】耐熱性：上記ＰＥＴ印刷物のインキ面を９
μｍアルミ箔と接した状態でヒートシールバーにより圧
力をかけ（２kg/cm²,1秒）、直後にインキ面とアルミ箔
を引き剥がし、抵抗なくインキ面が剥離できるときのヒ
ートシール温度から次の基準にしたがって判定した。 ５：２００℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離す
る。 ４：１８０℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離す
る。 ３：１６０℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離す
る。 ２：１４０℃でインキ面とアルミ箔が抵抗なく剥離す
る。 １：１２０℃でインキ面がアルミ箔に取られるか、また
は剥離抵抗が大きい。

【００６５】接着性：上記印刷物を１日放置後、印刷面
にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたと
きの印刷皮膜の外観を目視判定した。なお判定基準は次
の通りとした。 ５：印刷皮膜が全くはがれなかった。 ４：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の５０％〜８０％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の３０〜５０％がフィルムに残った。 １：印刷皮膜の３０％未満がフィルムに残った。 エクストルージョンラミネート強度：上記印刷物にイソ
シアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラ
ミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、４０℃
で２日間エージングを加え、ラミネート後３日目に試料
を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。

【００６６】ドライラミネート強度：上記印刷物にウレ
タン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によって無
延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、４０℃３日間エ
ージング後、押し出しラミネート強度と同様の方法で剥
離強度を測定した。 ５）耐ボイル性および耐レトルト性：上記ＮＹ印刷物を
ドライラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容
物として、水／サラダ油の混合物を入れ、密封後、ボイ
ル適性については １００℃、30分間、レトルト適性に
ついては１２０℃、３０分間加熱した後、ラミ浮きの有
無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通り
とした。 Ａ：全くラミ浮きがない。 Ｂ：ごく一部がデラミネーションしているか、またはブ
リスターがわずかであるが生じた。 Ｃ：全面デラミネーションが生じた。

【００６７】残留溶剤量：印刷速度１５０ｍ／分にて印
刷した印刷物を５００ｃｃのフラスコに入れ、８０℃で
３０分加熱した後、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン，
キシレン）量をガスクロマトグラフィーにて測定した。 ５：０．１mg／m²未満、４：０．１〜０．５mg／m²、
３：０．５〜１．０mg／m²未満、２：１．０〜１．５mg
／m²、１：１．５mg／m²

【００６８】ガイドロール取られ：印刷機の反転ガイド
ロールにインキが取られる限界印刷速度で判定した。乾
燥オーブン温度は６０℃に設定した。 Ａ：２００ｍ／分以上、 Ｂ：１００ｍ／分以上、 Ｃ：１００ｍ／分未満

【００６９】耐ブロッキング性：印刷速度２５０ｍ／分
にて３０分間印刷，巻取りを行い、室温で１日放置後巻
戻したときの剥離音及びインキの取られを目視で判定し
た。 Ａ： 剥離音がなく、インキの取られもない。 Ｂ： 剥離音があるが、インキの取られはない。 Ｃ：剥離音があり、かつインキの取られもある。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明により、各種フィルムに対して優
れた接着性と耐ブロッキング性を示す印刷インキ用バイ
ンダー組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤口 壽一 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 中神 好章 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 大橋 正人 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 CA02 CA04 CA13 CA15 CA16 CA21 CA24 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC12 CC22 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 DB04 DF01 DF02 DF11 DF16 DF20 DG02 DG03 DG04 DP19 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 RA07 4J039 AE04 FA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】印刷インキのバインダーが、０．１ｋｇ／
   ｃｍ²以上４０ｋｇ／ｃｍ²未満の１００％モジュラスを
   持つポリウレタン樹脂（ａ）と、５０ｋｇ／ｃｍ²以上
   １５０ｋｇ／ｃｍ²以下の１００％モジュラスを持つポ
   リウレタン樹脂（ｂ）からなり、（ａ）／（ｂ）の固形
   分比率(重量)が５０／５０〜９９．９／０．１であるこ
   とを特徴とする印刷インキ用バインダー組成物。
2. 【請求項２】ポリウレタン樹脂（ａ）が、分子量１００
   ０〜９０００であるジオール化合物、有機ジイソシアネ
   ート化合物、および鎖延長剤を反応させて得られるポリ
   ウレタン樹脂であり、かつ、ポリウレタン樹脂（ｂ）が
   分子量５０〜５００であるジオール化合物、有機ジイソ
   シアネート、および鎖延長剤を反応させて得られるポリ
   ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の
   印刷インキ用バインダー組成物。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂（ａ）、および／または
   ポリウレタン樹脂（ｂ）の分子内に少なくとも１個のエ
   チレンイミン基を有することを特徴とする請求項１また
   は２記載の印刷インキ用バインダー組成物。
4. 【請求項４】ポリウレタン樹脂（ａ）、および／または
   ポリウレタン樹脂（ｂ）の分子内に少なくとも１個のカ
   ルボジイミド基を有することを特徴とする請求項１ない
   し３いずれか記載の印刷インキ用バインダー組成物。
5. 【請求項５】ポリウレタン樹脂（ａ）、および／または
   ポリウレタン樹脂（ｂ）の分子内に少なくとも１個の酸
   基を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか
   記載の印刷インキ用バインダー組成物。