JP2003278094A

JP2003278094A - 両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を含有する紙

Info

Publication number: JP2003278094A
Application number: JP2002079665A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Miyawaki; 正一宮脇; Takashi Ochi; 隆越智
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP3840996B2

Abstract

(57)【要約】【課題】広いｐＨ範囲で、高い紙力及び剛度向上効果
を発揮する紙力増強剤を含有した紙を提供する。【解決手段】ｐＨ4.5における未中和アニオン量が100
0〜1500μ当量／ｇの範囲で、かつ全アニオン性基量に
対する未中和アニオン性基量の比率の70％以上であり、
さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率
が20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤
をパルプスラリーと混合して抄紙する、あるいはサイズ
プレスにより外添塗布することによって、紙の高密度
化、低白色度化を招くことなく、紙力及び剛度を著しく
向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙を製造する際に、紙
の高密度化、白色度の低下を招くことなく、広範なｐＨ
域で引張り強度等の紙力及び紙の腰としての剛度を著し
く向上させる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を含
有した紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護意識の高まりにより、古
紙パルプを配合した紙のニーズが高まっている。一方、
ボリューム感に優れた軽量嵩高紙のニーズも大きい。し
かしながら、古紙リサイクル率上昇による古紙パルプの
増配は、紙厚を低下させ、このことによって紙の剛度を
低下させる。また、紙を軽量化、嵩高化する時には、強
度低下をもたらす場合がある。

【０００３】このような状況下では、紙厚、剛度の低下
あるいは紙の軽量化による紙力及び剛度低下を効率良く
防止することが必要とされている。紙力向上を実現する
ために、各種の紙力増強剤が開発されてきた。

【０００４】とりわけ、ポリアクリルアミド系の紙力増
強剤がその代表としてあげられ、これまでモノマー組成
面、ポリマーの構造面での種々の改良がなされてきた。
組成面では、アニオン性タイプ、カチオン性タイプ、両
性タイプに分類されるが、紙力、及び濾水性の両方を向
上させることができる両性タイプが現在主流になってい
る。一般に、中性領域における抄紙系においてはアニオ
ン性基量（通常、カルボキシル基量を示す）の少ないア
クリルアミド系ポリマーが好ましく使用され、一方、硫
酸バンドを添加した酸性領域における抄紙系ではアニオ
ン性基量の多いアクリルアミド系ポリマーが好ましく使
用される。さらに、ポリマー構造面で、ジビニルモノマ
ーなど架橋性のモノマーを共重合したり、ポリマーの末
端若しくは構成モノマーの側鎖から分岐させた、所謂分
岐架橋構造を併せ持つタイプが盛んに利用されている。

【０００５】一方、紙厚向上による剛度改善を実現する
ために、軽叩解パルプの使用が一般的であるが、平滑性
及び表面強度の低下が発生する。また、機械パルプのよ
うな剛直で嵩高なパルプ原料の使用も考えられるが、機
械パルプには色戻りなどの問題があり、印刷用紙や記録
用紙に使用できる範囲が限られ、特に保存性が要求され
る場合には好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低密度
紙あるいは紙中のパルプ量を低減させることで嵩高化す
る方法は著しい紙力の低下及び剛度の低下を伴い、紙の
密度を高くすることなく、紙力及び剛度を向上させるこ
とが可能な紙力増強剤は存在しないのが現状である。例
えば、従来から使用されている澱粉誘導体では紙力は向
上するものの、紙厚が低下（密度が増加）してしまう。
従って、紙の強度及び剛度を同時に向上させ、かつ低密
度化、軽量化を達成できる紙力増強剤の開発が切望され
ていた。また、上記紙物性を同時に達成できる紙力増強
剤のみが有する汎用性の高いポリマー物性値（分子量、
モノマー組成等）の範囲を決定することで、新規紙力増
強剤の開発、あるいは市販の紙力増強剤からのランダム
スクリーニングを円滑かつ高効率に実行できるようにな
る。本発明は、広いｐＨ範囲で紙力増強効果及び剛度向
上効果に著しく優れる紙力増強剤を含有した紙を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属塩等で中
和されていない未中和アニオン性基（特にカルボキシル
基）量、及び全アニオン性基量に対するカチオン性基量
の比率（以下、カチオン性基／全アニオン性基とする）
が特定の範囲の値を有する両性ポリアクリルアミド系紙
力増強剤を紙中に含有させることによって、密度があま
り増加しないのにもかかわらず、紙力及び剛度が顕著に
向上することを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、製紙工程において、未中和アニオン性基を特定
の比率で含有する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤
を含有する紙、あるいは前記両性ポリアクリルアミド系
紙力増強剤を外添塗布することで得られる紙を提供する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の目的は、特定の両性ポリ
アクリルアミド系紙力増強剤を含有させることによっ
て、密度が顕著に増加していないにもかかわらず、強度
及び剛度が向上した紙を提供することである。以下に、
本発明で使用する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤
を詳細に説明する。

【０００９】本発明で使用する両性ポリアクリルアミド
系紙力増強剤とは、カルボキシル基に代表されるアニオ
ン性置換基とカチオン性置換基を一分子中に有し、カチ
オン性ポリマーとアニオン性ポリマーの双方の機能を有
するアクリルアミド系ポリマーであって、ｐＨ4〜5にお
ける未中和アニオン性基量（特にカルボキシル基）が10
00〜4000μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対する
未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さらに
全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜
40％である。

【００１０】通常使用されている両性ポリアクリルアミ
ド系紙力増強剤は、アニオン性基、特にカルボキシル基
がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩類、あるい
はアンモニウム塩等で一部若しくは全部中和されてお
り、水溶液のｐＨは4〜5となるように調製されている。
本発明者らは、ｐＨ4.5において金属塩等で中和されて
いないアニオン性基、すなわち未中和アニオン性基（特
にカルボキシル基）量が1000〜4000μ当量／ｇの範囲で
あり、かつ全アニオン性基量の70％以上が未中和であ
り、さらにカチオン性基／全アニオン性基比率が20〜40
％である特定の両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を
含有する紙は密度が顕著に増加せず、かつ強度及び剛度
が同時に向上することを見出した。

【００１１】本発明で定義する全アニオン性基量はｐＨ
12における負の電荷量で求められる。また、全カチオン
性基量はｐＨ2における正の電荷量で求められる。

【００１２】本発明で定義する未中和のアニオン性基量
は、ｐＨ4.5における電荷が正である場合には、下記の
（式１）で求められる。未中和のアニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ2における電荷量］− ［ｐＨ4.5における電荷量］（式１）一方、ｐＨ4.5における電荷が負である場合には、下記
の（式２）で求められる。未中和のアニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ2における電荷量］＋［ｐＨ4.5における電荷量］（式２）本発明で使用する両性ポリアクリルアミドは、少なくと
もアクリルアミドモノマー類、カチオン性モノマー、ア
ニオン性モノマーを共重合させて製造される。

【００１３】本発明の紙力増強剤で使用されるアクリル
アミドモノマー類としては、アクリルアミド、メタアク
リルアミドが最も好ましい。他にＮ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の
水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙
げられ、これらを1種または2種以上併用することができ
る。

【００１４】カチオン性モノマーとしては、例えば、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等の3
級アミン系モノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸な
どの無機酸もしくは有機酸の塩類、または3級アミン系
モノマーを塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、
エピクロルヒドリン等との反応で4級化した第4級アンモ
ニウム塩系のモノマー等を挙げることができる。これら
のカチオン性モノマーは単独または2種以上併用して使
用できる。

【００１５】アニオン性モノマーとしては、カルボキシ
ル基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸等のジ
カルボン酸が挙げられる。これらアニオン性モノマーは
単独または2種以上併用して用いることができる。

【００１６】以上、本発明で使用する両性ポリアクリル
アミド系紙力増強剤は、ｐＨ4.5における未中和アニオ
ン性基（特にカルボキシル基）含有量が1000〜1500μ当
量／ｇ、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン
性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基
量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である必要
がある。これらの範囲を外れると、密度を上昇させるこ
となく、紙力増強及び剛度向上の効果を十分に発現させ
ることができない。

【００１７】さらに本発明で使用する両性ポリアクリル
アミド系紙力増強剤は分岐架橋構造若しくはグラフト化
した構造を有するタイプであることが好ましい。平均分
子量としては200万〜400万であることが好ましく、特に
350万前後で高い効果を発揮する。

【００１８】本発明において両性ポリアクリルアミド系
紙力増強剤を紙中に内添させる場合には、対パルプ絶乾
重量当たり0.05重量％以上3重量％以下の範囲で添加す
ることが好ましい。本発明において製紙方法は、広範な
抄紙ｐＨ（ポリマー希釈液添加後のパルプスラリーのｐ
Ｈ）域で使用可能であるが、特にｐＨ4〜9の範囲で有効
である。

【００１９】本発明において両性ポリアクリルアミド系
紙力増強剤を外添塗布する場合には、塗布量として両面
当たり0.1ｇ／ｍ^２以上3.0ｇ／ｍ^２以下の範囲で塗布す
ることが好ましい。外添するために使用する塗工機とし
ては、2ロール式サイズプレスコーター、ゲートロール
コーター、ロッドコーター、ブレードコーター、キャレ
ンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフ
コーター、カーテンコーター等を用いることができる。

【００２０】本発明の紙は、上質印刷用紙、中質印刷用
紙、新聞印刷用紙等の非塗工印刷用紙、アート紙、キャ
ストコート紙、上質コート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、イ
ンクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォ
ーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙等に
使用することができる。

【００２１】

【発明の効果】このようにｐＨ4〜5における未中和アニ
オン性基（特にカルボキシル基）量が1000〜1500μ当量
／ｇで、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン
性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基
量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である特定
の両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を紙に含有させ
ることにより、通常の印刷用紙の引張り強度（または裂
断長）及び剛度のみならず、低密度紙や軽量紙といった
紙力及び剛度低下が著しい紙の引張り強度及び剛度も向
上させることができる。このような特定の両性ポリアク
リルアミド系ポリマーを紙に含有させることにより、本
発明の効果が得られる機構は明らかではないが、未中和
アニオン性基量、全アニオン性基量に対する未中和のア
ニオン性基量の比率、及びカチオン性基／全アニオン性
基比率が特定の範囲にある時、未中和カルボキシル基同
士で形成される強い水素結合、さらにはカチオン性基に
よるパルプ繊維の適度な凝集や微細繊維の歩留まり効果
によって紙中に複雑かつ剛直なネットワークが形成され
るため、紙の密度を増加させることなく、紙力及び剛度
を向上できたのではないかと考えられる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、これらに限定されるものではない。なお、
例中の％は全て重量％を示す。

【００２３】＜紙力増強剤の評価方法＞ポリアクリルア
ミド系紙力増強剤のアニオン性基量及びカチオン性基量
は粒子表面電荷量測定装置［Model PCD03］、自動滴定
装置［Model Titrino702］（Mutek社製）を用い、以下
のようにアニオン性基量はカチオン要求量から算出し、
カチオン性基量はアニオン要求量から算出した。・全アニオン性基量：各紙力増強剤の水溶液（濃度0.5
ｇ／Ｌ）をポリプロピレン製ビーカーに約50ｍＬとり、
水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ12に調製した後、5分
間放置し、10ｍＬ採取してカチオン性高分子電解質（Po
lydimethyl diallyl ammonium chloride）溶液で滴定
し、電荷ゼロ点までの消費量から下式に従って電荷量
（カチオン要求量）を求めた。電荷量（μ当量／ｇ）=（Ｖ×ｃ×1000）／ｍただし、Ｖ：滴定液消費量（ｍＬ）、ｃ：滴定液濃度
（ｍｏｌ／Ｌ＝当量／Ｌ）、ｍ：サンプル量（ｇ）・カチオン性基量：各紙力増強剤の水溶液（濃度0.5ｇ
／Ｌ）をポリプロピレン製ビーカーに約50ｍＬとり、塩
酸水溶液にてｐＨ2に調製した後、5分間放置し、10ｍＬ
採取してアニオン性高分子電解質（Polyethene sodium
sulfonate）溶液で滴定し、電荷ゼロ点までの消費量か
ら、アニオン性基量の場合と同じ式に従って電荷量（ア
ニオン要求量）を求めた。・未中和アニオン性基量：両性ポリアクリルアミド系紙
力増強剤のうち、ｐＨが4.5における電荷が正である場
合は、下記式よりから得られた数値を採用した。未中和アニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ
2における電荷量］−［ｐＨ4.5における電荷量］また、ｐＨが4.5における電荷が負である場合は、下記
式よりから得られた数値を採用した。未中和アニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ
2における電荷量］＋［ｐＨ4.5における電荷量］なお、ｐＨを4.5における電荷量は各紙力増強剤の水溶
液のｐＨを4.5に調製する以外は全アニオン性基含有量
の測定と同様にして行った。また、未中和アニオン性基
含有率は［未中和アニオン性基量］÷［全アニオン性基
量］×100（％）から算出し、全アニオン性基量に対す
るカチオン性基量の比率（％）は（［カチオン性基量］
÷［全アニオン性基量］）×100から算出した。

【００２４】表１に各ポリアクリルアミド系紙力増強剤
の未中和アニオン性基量、全アニオン性基量、未中和ア
ニオン性基含有率、カチオン性基量、カチオン性基量／
全アニオン性基量を示す。

【００２５】

【表１】次に表１に示した両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤
（Ａ〜Ｎ）を含有する紙を作成し、以下の物性を測定し
た。・密度：ＪＩＳＰ８１１８：1998に準じて測定し
た。・裂断長：ＪＩＳＰ８１１３：1998に準じて測定し
た。・ハンター白色度：ＪＩＳＰ８１２３：1961に準じ
て測定した。・クラーク剛度：ＪＩＳＰ８１４３：1996に準じて
測定した。

【００２６】［実施例１〜４、比較例１〜１０］広葉樹
晒しパルプ（ＬＢＫＰ）を、25℃で叩解機にて離解、叩
解して濃度0.5重量％のパルプスラリーとした。カナダ
標準濾水度（ＪＩＳＰ８１２１）は435ｍＬであっ
た。硫酸バンドでパルプスラリーのｐＨを4.3とした
後、表１に示した各両性ポリアクリルアミド系紙力増強
剤をパルプ絶乾重量当たり0.3重量％となるように添加
した。このパルプスラリーを抄紙後の手抄き紙の坪量が
60ｇ／ｍ^２になるように量り取り、丸型タッピ抄紙機に
て150メッシュワイヤー（面積200ｃｍ^２）で抄紙し、さ
らに、3.5ｋｇ／ｃｍ^２で2分間プレス機にてプレス脱水
し、50℃で1時間乾燥して手抄き紙を作成した。得られ
た手抄き紙の密度、裂断長及び白色度を前述した方法で
測定した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】［実施例５〜８、比較例１１〜２０］実施
例１で使用したパルプスラリーに、表１に示した各両性
ポリアクリルアミド系紙力増強剤をパルプ絶乾重量当た
り0.3重量％となるように添加した後、填料として固形
分27重量％の炭酸カルシウムスラリー（東洋電化工業社
製）を所定量加えてしばらく攪拌した。その際、パルプ
スラリーのｐＨは8.3であった。このパルプスラリーを
抄紙後の手抄き紙の坪量が60ｇ／ｍ^２になるように量り
取り、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面
積200ｃｍ^２）で抄紙し、さらに、3.5ｋｇ／ｃｍ^２で2
分間プレス機にてプレス脱水し、50℃で1時間乾燥して
手抄紙を作成した。得られた手抄き紙の密度、裂断長及
び白色度を前述した方法で測定した。結果を表３に示
す。また、上述した紙物性値はすべて、紙中填料がパル
プ絶乾重量当たり20重量％における値である。

【００２９】

【表３】

【００３０】［実施例９〜１２、比較例２１〜３１］外
添塗工処理していない上質系用紙（日本製紙（株）製）
を20×20ｃｍの大きさに裁断し、これにONE STEP PROCE
SSOR S- III R（三菱製紙（株）製）を用い、表１に
示した各両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を10重量
％濃度に希釈した水溶液を塗布量が両面当たり2ｇ／ｍ
^２となるように外添塗布し、鏡面ドライヤーを用い、10
5℃で3分間乾燥して塗布紙を作成した。得られた塗布紙
の密度、裂断長（抄紙方向）及び白色度を前述した方法
で測定した。結果を表４に示す。

【００３１】

【表４】表２〜４の結果から、ｐＨ4.5における未中和アニオン
性（特にカルボキシル基）基含有量が1000〜4000μ当量
／ｇ、かつ全アニオン性基量の70％以上が未中和であ
り、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の
比率が20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増
強剤であるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有する紙である実施例
１〜４、５〜８、９〜１２は、明らかに紙の高密度化、
白色度の低下を招くことなく、紙力、剛度が向上した。

【００３２】しかし、未中和アニオン性基含有量が1000
〜4000μ当量／ｇで、全アニオン性基量の70％以上が未
中和であっても、全アニオン性基量に対するカチオン性
基量の比率が極端に低い、あるいは0％である紙力増強
剤Ｆ、Ｇを含有する紙（比較例２、１２、２２、３、１
３、２３）では、十分な紙力及び剛度が得られない。

【００３３】また、全アニオン性基量の70％以上が未中
和であっても、全アニオン性基量に対するカチオン性基
量の比率が極端に高く、未中和アニオン性基量が1000当
量／ｇ未満である紙力増強剤Ｈを含有する紙（比較例
４、１４、２４）では、紙力及び剛度は著しく向上する
が、それとともに紙が高密度化してしまう。

【００３４】未中和アニオン性基含有量が1000〜4000μ
当量／ｇで、全アニオン性基量に対するカチオン性基量
の比率は適性な範囲にあるが、未中和アニオン量が全ア
ニオン性基量の70％未満である紙力増強剤Ｅ、Ｌを含有
する紙（比較例１、１１、２１、８、１８、２８）で
は、紙力及び剛度が十分に向上しない。

【００３５】未中和アニオン性基含有量が1000〜4000μ
当量／ｇであっても、未中和アニオン量が全アニオン性
基量の70％未満で、全アニオン性基量に対するカチオン
性基量の比率は適性な範囲外にある紙力増強剤Ｊ、Ｍを
含有する紙（比較例６、１６、２６、９、１９、２９）
では、紙力及び剛度が十分に向上しない。

【００３６】未中和アニオン性基含有量が1000μ当量／
ｇ未満で、未中和アニオン量が全アニオン性基量の70％
未満で、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比
率が適性な範囲外にある紙力増強剤Ｉ、Ｋ、Ｎを含有す
る紙（比較例５、１５、２５、７、１７、２７、３０）
では、紙力及び剛度が十分に向上しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4L055 AG35 AG39 AG71 AG72 AG73 AG89 AG92 AG93 AH13 AH16 AJ02 BD10 BE08 EA29 FA11 FA12 FA13 FA16 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐＨ4.5における未中和アニオン性基量
が1000〜4000μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対
する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さ
らに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が
20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を
含有する紙。
【請求項２】ｐＨ4.5における未中和アニオン性基量
が1000〜4000μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対
する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さ
らに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が
20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を
外添塗布した紙。