JP2003286079A - 耐還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

耐還元性誘電体磁器組成物

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JP2003286079A JP2002378927A JP2002378927A JP2003286079A JP 2003286079 A JP2003286079 A JP 2003286079A JP 2002378927 A JP2002378927 A JP 2002378927A JP 2002378927 A JP2002378927 A JP 2002378927A JP 2003286079 A JP2003286079 A JP 2003286079A
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泳 泰 文
Jong Hee Kim
宗 煕 金
Dong Sook Shin
東 ▲淑▼ 申
Young Min Kim
瑛 ▼民▲ 金
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、主原料の(Ca1-xSr)(Z
1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、
0≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜1
0wt%のガラス成分のaMnO−bSiO−cAl
(但し、式において、a+b+c=100、20
≦a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含
有する耐還元性誘電体組成物を提供する。 【解決手段】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、0
≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
wt%のガラス成分のaMnO−bSiO−cAl
(但し、式において、a+b+c=100、20≦
a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含有
する耐還元性誘電体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は温度補償用積層セラ
ミックコンデンサなどに適用する耐還元性誘電体組成物
に関するものであって、より詳細にはニッケル(Ni)を
含んだ内部電極を用いる還元雰囲気において焼成できな
がら、高い絶縁抵抗と低い誘電損失を示す誘電体組成物
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近来、積層セラミックコンデンサは電子
製品のデジタル化、小型化、高機能化に伴いその需要が
年々増大し、テレビジョン、コンピュータ、ビデオカメ
ラ、携帯電話など各種の電子機器に用いられており、最
近絶縁抵抗が高く、誘電損失が少なく、静電容量の温度
による変化率の小さい優れた特性を示す積層セラミック
コンデンサに対する要望が高まってきた。
【0003】従来の積層セラミックコンデンサは、内部
電極にパラジウム(Pd)またはパラジウムを含んだシル
バーパラジウム(Ag−Pd)合金等の高価な貴金属を使
い、BaO−Nd−TiO系またはMgTiO
−CaTiO系誘電体組成物を用いて1100〜1
350℃の大気中で焼成していた。しかし、前記組成物
は、還元雰囲気において焼成する際酸素空孔の形成によ
って絶縁抵抗が低下して信頼性が落ち内部電極にNiを
使用できないとの問題があった。
【0004】ニッケルを内部電極に使用するためには、
還元雰囲気において焼成可能な組成物でなければならな
い。現在のところ周知の組成物には、日本特許公開公報
平10−335169号に開示されたCSZT系組成物
がある。前記組成物は(Ca 1-xSr)(Zr1-y
Ti)O(ここで0≦x≦1、0≦y≦0.1、0.
75≦m≦1.04)で示される主成分に、主成分を基
にして、0.5〜15mol%のBCGと、0.2〜5m
ol%のMnOと、0.1〜10mol%のAl
と、希土類成分の中から選ばれた1種とを副成分として
成る。
【0005】前記文献に提示された組成物は耐還元性を
有し、温度による容量変化率が小さいとの利点がある。
さらに、リチウムガラス(Li-glass)系が有する
高温−低周波における誘電損失の増加を改善させ、均一
且つ小さいグレインサイズ(grain size)が得
られるようにすることを特徴とする。しかし、前記組成
物は誘電体の焼成温度が1300℃と高く、内部電極の
ニッケル(Ni)に比して焼結開始温度が高い。従って、
焼結過程中電極金属の収縮率がセラミックのそれより高
く内部電極とセラミック間の不整合(mismatch
ing)によるクラック(crack)や欠陥などが発生
するとの問題があった。
【0006】一方、日本特許公開公報昭63-2897
09号には、還元性雰囲気において焼成できる(Ca
Sr1-x)(ZrTi1-y)O(0.3≦x≦0.
5、0.92≦y≦0.98、0.95≦m≦1.08)で
示される主成分と、MnO(0.01〜4.0wt%)、
SiO(2.0〜8.0wt%)で示される副成分とから
成る組成物が提示されている。前記組成物においてCa
/Srは1以下と誘電率が比較的高い。しかし、高温−
低周波における誘電損失が増加し焼成温度もなお130
0℃と高く、焼結過程中電極金属とセラミック間の不整
合による欠陥が発生する問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】こうして、本発明者は
前記従来技術の問題点を解決すべく研究と実験を重ねた
結果、本発明の提案に至ったもので、本発明は従来の
(Ca1-xSr)(Zr 1-yTi)O系誘電体組
成物において優れた特性を示す焼結助剤を開発・適用す
ることによって、還元性雰囲気において焼結可能でニッ
ケル電極の形成に使用できるばかりでなく、1300℃
以下、ひいては1250℃の低温において焼成でき、低
い誘電損失と高い比抵抗を示す信頼性の良い誘電体組成
物を提供するものである。とりわけ、本発明はEIA
(Electric IndustryAssociat
ion)規格でCOG/CH特性を充たす誘電体組成物
を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を成し遂げるた
めに本発明は、主原料の(Ca1-xSr)(Zr
-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、0≦
y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10w
t%のガラス成分のaMnO−bSiO−cAl
(但し、式において、a+b+c=100、20≦a
≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含有す
る耐還元性誘電体組成物を提供する。
【0009】さらに、本発明は、主原料の(Ca1-x
)(Zr1-yTi)O(但し、式において、0
≦x≦1、0≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)
と、0.5〜10wt%のガラス成分のbSiO−c
Al−dRO(但し、式において、b+c+d
=100、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれた
少なくとも1種の成分であり、10≦b≦65、0<c
≦10、0≦d≦50)と、を含有する耐還元性誘電体
組成物を提供する。
【0010】さらに、本発明の異なる態様は、主原料の
(Ca1-xSr)(Zr1-yTi)O(但し、式
において、0≦x≦1、0≦y<0.09、0.7≦m≦
1.05)と、0.5〜10wt%のガラス成分のaMn
O−bSiO−dRO−eR(但し、式にお
いて、a+b+d+e=100、RはMg、Ca、S
r、Baから選ばれた少なくとも1種の成分で、R
Zr、Tiから選ばれた1種の成分であり、20≦a≦
60、10≦b≦65、0<(d+e)≦65)と、を含
有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
【0011】そして、本発明のさらに異なる態様は、主
原料の(Ca1-xSr)(Zr -yTi)O(但
し、式において、0≦x≦1、0≦y<0.09、0.7
≦m≦1.05)と、0.5〜10wt%のガラス成分の
bSiO−dRO−eR (但し、式のおい
て、b+d+e=100、RはMg、Ca、Sr、B
aから選ばれた少なくとも1種の成分で、RはZr、
Tiから選ばれた1種の成分であり、10≦b≦65、
10≦d≦20、10≦e≦60)と、を含有する耐還
元性誘電体組成物を提供する。
【0012】
【発明の実施の態様】以下、本発明による耐還元性誘電
体組成物を詳細に説明する。本発明は、一般式(Ca
1-xSr)(Zr1-yTi)Oのように示され
る耐還元性誘電体組成物に関するものであって、通常の
原料を使用して0≦x≦1、0≦y<0.09、0.7≦
m≦1.05などの組成範囲内で目的の比率に制御する
ものである。
【0013】主組成物(主原料)のxの数値は0≦x≦
1の範囲となる。即ち、CaやSrの任意の混合物、も
しくは両方のいずれか1種のみからなることができる。
但し、x値が大きくなると、即ちSrの比率が高まる
と、結晶平均粒径が増大し誘電率が高くなく。小さい結
晶平均粒径を得るためには0.5以下の範囲にすること
が好ましい。
【0014】主組成物のyの数値は0≦y<0.09の
範囲である。主組成物のy値により静電容量温度係数と
誘電率が変化するが、y値が高くなるほど静電容量温度
係数が(−)方向に増加し、誘電率は上昇する。本発明に
おいては、COG/CH特性の誘電体組成物を得るべく
0.09以下に組成範囲を限定する。従って、温度補償
用コンデンサに用いるCOG特性の静電容量温度係数の
−30〜+30ppm/℃の範囲を充たすか、CH特性
の静電容量温度係数の−60〜+60ppm/℃の範囲
を充たす組成が得られるようになる。
【0015】主組成物のmの数値は0.7≦m≦1.05
の範囲である。mが0.7未満だと誘電率損失値が高く
なり、1.05を超えると焼成温度が高まる問題があ
る。本発明の誘電体組成物に含まれる副成分は、大別し
て4種の焼結助剤からいずれか1種を選んで添加する。
本発明において提案する第1ないし第4焼結助剤の添加
量は主成分に対して0.5〜10wt%が好ましいが,
0.5wt%以下だと焼結性が劣り、10wt%を超え
ると比誘電率が下がり損失値が増加するなど誘電体固有
の性質が低下するからである。
【0016】第1焼結助剤は、aMnO−bSiO
cAl(a+b+c=100、20≦a≦60、
10≦b≦65、0<c≦10) で示されるガラス成分
である。前記MnOはアクセプター(accepto
r)として働き、還元雰囲気における焼結により生成さ
れる酸素空孔の自由電子を吸収して耐還元性を向上させ
るが、前記MnOの含量が20mol%未満だと比抵
抗値が下がる問題があり、60mol%未満を超えると
固溶が良からず析出されて焼結性が落ちる問題がある。
【0017】前記SiOの含量を夫々10〜65mo
l%とする。その含量が10mol%未満だと効果を奏
さず、65mol%範囲を超えると粘性により焼結性が
低下する傾向を呈す。前記Alは耐湿性を向上し
機械的強度を改善させるべく添加する。添加する場合、
その含量がガラス成分内において10mol%以内にな
るようにすることが好ましいが、あまり多すぎるとガラ
ス内に溶解されず析出してしまうからである。
【0018】さらに、第2焼結助剤は、bSiO−c
Al−dRO(b+c+d=100、RはM
g、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成
分であり、10≦b≦65、0<c≦10、0≦d≦5
0)で示されるガラス成分である。さらに異なる第3焼
結助剤は、aMnO−bSiO−dRO−eR
(a+b+d+e=100、RはMg、Ca、S
r、Baから選ばれた少なくとも1種の成分で、R
Zr、Tiから選ばれた1種の成分であり、20≦a≦
60、10≦b≦65、0<(d+e)≦65)で示され
るガラス成分である。
【0019】そして、本発明において提案する第4焼結
助剤は、bSiO−dRO−eR(b+d+
e=100、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれ
た少なくとも1種の成分で、RはZr、Tiから選ば
れた1種の成分であり、10≦b≦65、10≦d≦2
0、10≦e≦60)で示されるガラス成分である。
【0020】ガラス成分自体の耐湿性、耐酸性など材料
の信頼性を向上させるべくROまたはRで示さ
れる金属酸化物をガラスの一部にさらに添加することも
できる。この際用いる金属イオンとしてRはBa、C
a、Sr、Mgから選ばれた少なくとも1種の成分で、
はTi、Zrから選ばれた1種の成分である。これ
ら金属酸化物はガラスの表面を改質したり、もしくは非
架橋酸素イオン(non−bridging oxyge
n)と結合したりする等の作用により化学的安定性を向
上させる。前記焼結助剤の組成によりガラス成分内の焼
結性を低下させることなく効果を奏せる範囲で添加す
る。
【0021】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。以上に説明した本発明は、上述した実施形態
及び下記する実施例により限定されるものではなく、添
付した請求範囲により限定される。従って、請求範囲に
記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内におい
て多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは
当技術分野において通常の知識を有する者にとっては明
らかである。
【0022】下記表1のような組成の(Ca1-x
)(Zr1-yTi)O系耐還元性誘電体を製造
すべく、CaCO、SrCO、TiO、ZrO
を定量し、定量した原料を混合して1100〜1250
℃ 程の温度において数時間か焼した後粉砕して主原料
を得た。
【0023】副成分の原料は、下記表2のような比率で
MnO、SiO、CaCO、MgCO、SrC
、BaCO、Al、ZrO、TiO
秤量して混合し、白金ルツボで1500℃程において完
全溶解し、常温において急冷させガラス状に製造する
か、または混合して1200℃程において数時間か焼し
た後粉砕して製造する。
【0024】前記主成分と副成分を表1のような比率で
秤量しPVBやアクリル系バインダと溶剤、可塑剤など
を添加した後、高エネルギーミルを用いて分散させスラ
リーを製造してからスラリーを10μm厚に成形する。
内部電極には、ニッケルまたはニッケルを含有した卑金
属電極材料を用いたペースト状の電極を前記のように成
形シートに印刷した後積層する。積層した結果物を切断
しグリーンチップを得て、グリーンチップは空気中にお
いて200〜300℃程で12〜48時間、窒素(N)
雰囲気において200〜600℃程で0.5〜48時間
焼付けする。
【0025】焼付け終了後、グリーンチップは、内部電
極の酸化を防止すべく還元雰囲気(酸素分圧10―8
10−15atm)において焼成温度1250℃以下で
焼成してから、酸素分圧10−5〜10−8atmの雰
囲気において1100〜800℃の範囲で熱処理しチッ
プ焼結体を得る。前記チップ焼結体を研磨した後、Cu
等金属を用いた外部電極を形成し、次いで約700〜9
00℃において焼成し、外部電極の酸化を防止しハンダ
付けに適するようメッキを施す。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】上述したように、表1及び表2の組成比で
製造した各試片に対して特性評価を行った。評価項目は
比誘電率、静電容量係数、誘電体損失(tanδ)及び比
抵抗とし、次のように行った。非誘電率は1MHz、2
5℃、1Vrms(交流電圧1V)で測定した容量値から
求め、tanδも同じく1MHz、25℃、1Vrms
で測定した。静電容量温度係数(TCC)は−55℃/1
25℃の容量値の変化率を25℃の容量を基に下記式に
より求めた。 TCC(ppm/℃)=[(C−C25℃)/C25℃]/
(T−25℃)*10−55℃≦T≦+125℃ さらに、比抵抗は25℃、50V定格電圧を60秒間印
加した後抵抗値から求めた。各試片に対する評価結果は
下記表3に示した。
【0029】
【表3】
【0030】前記表3から判るように、本発明の実施例
は還元性雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成
に使用できるばかりでなく、1300℃以下、ひいては
1250℃の低温において焼成でき、低い誘電損失(t
anδ)と高い比抵抗を示している。とりわけ、本発明
の実施例はEIA規格COG/CH特性(±30ppm
/℃、±60ppm/℃)を充たす誘電体組成物を提供
するものである。これに対して、本発明の組成比を外れ
た比較例(1〜4)においては比抵抗があまり高すぎた
り、COG/CH特性が発現されなかったりした。
【0031】
【発明の効果】上述のとおり、本発明によれば、還元性
雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成に使用で
きるばかりでなく、その焼結温度が1300℃以下、ひ
いては1250℃の低温において得られる。従って、焼
結過程においてニッケル電極とセラミック間の不整合を
防止することができる。さらに、前記誘電体組成物は、
低い誘電損失と高い比抵抗を示すTC系誘電体組成物を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01G 4/12 358 H01G 4/12 358 (72)発明者 申 東 ▲淑▼ 大韓民国ソウル市江南区道谷2洞ウースン 5次アパート502洞403号 (72)発明者 金 瑛 ▼民▲ 大韓民国京畿道城南市盆唐区亭子洞住公6 団地アパート611洞1102号 Fターム(参考) 4G031 AA03 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA19 AA29 AA30 BA09 GA04 5E001 AB03 AE00 AE01 AE03 AE04 5G303 AA01 AB01 AB07 AB15 AB20 BA12 CA01 CA03 CB01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB30 CB32 CB35 CB39

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、0
    ≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
    wt%のガラス成分のaMnO−bSiO−cAl
    (但し、式において、a+b+c=100、20≦
    a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含有
    する耐還元性誘電体組成物。
  2. 【請求項2】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、0
    ≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
    wt%のガラス成分のbSiO−cAl−dR
    O(但し、式において、b+c+d=100、R
    Mg、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の
    成分であり、10≦b≦65、0<c≦10、0≦d≦
    50)と、を含有する耐還元性誘電体組成物。
  3. 【請求項3】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、0
    ≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
    wt%のガラス成分のaMnO−bSiO−dR
    −eR(但し、式において、a+b+d+e=1
    00、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれた少な
    くとも1種の成分で、RはZr、Tiから選ばれた1
    種の成分であり、20≦a≦60、10≦b≦65、0
    <(d+e)≦65)と、を含有する耐還元性誘電体組成
    物。
  4. 【請求項4】 主原料の(Ca1-xSr)(Zr
    1-yTi)O(但し、式において、0≦x≦1、0
    ≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
    wt%のガラス成分のbSiO−dRO−eR
    (但し、式のおいて、b+d+e=100、RはM
    g、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成
    分で、RはZr、Tiから選ばれた1種の成分であ
    り、10≦b≦65、10≦d≦20、10≦e≦6
    0)と、を含有する耐還元性誘電体組成物。
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