JP2003286079A - 耐還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Abstract
r1-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、
0≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜1
0wt%のガラス成分のaMnO−bSiO2−cAl
2O3(但し、式において、a+b+c=100、20
≦a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含
有する耐還元性誘電体組成物を提供する。 【解決手段】 主原料の(Ca1-xSrx)m(Zr
1-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、0
≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
wt%のガラス成分のaMnO−bSiO2−cAl2
O3(但し、式において、a+b+c=100、20≦
a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含有
する耐還元性誘電体組成物。
Description
ミックコンデンサなどに適用する耐還元性誘電体組成物
に関するものであって、より詳細にはニッケル(Ni)を
含んだ内部電極を用いる還元雰囲気において焼成できな
がら、高い絶縁抵抗と低い誘電損失を示す誘電体組成物
に関するものである。
製品のデジタル化、小型化、高機能化に伴いその需要が
年々増大し、テレビジョン、コンピュータ、ビデオカメ
ラ、携帯電話など各種の電子機器に用いられており、最
近絶縁抵抗が高く、誘電損失が少なく、静電容量の温度
による変化率の小さい優れた特性を示す積層セラミック
コンデンサに対する要望が高まってきた。
電極にパラジウム(Pd)またはパラジウムを含んだシル
バーパラジウム(Ag−Pd)合金等の高価な貴金属を使
い、BaO−Nd2O3−TiO2系またはMgTiO
3−CaTiO3系誘電体組成物を用いて1100〜1
350℃の大気中で焼成していた。しかし、前記組成物
は、還元雰囲気において焼成する際酸素空孔の形成によ
って絶縁抵抗が低下して信頼性が落ち内部電極にNiを
使用できないとの問題があった。
還元雰囲気において焼成可能な組成物でなければならな
い。現在のところ周知の組成物には、日本特許公開公報
平10−335169号に開示されたCSZT系組成物
がある。前記組成物は(Ca 1-xSrx)m(Zr1-y
Tiy)O3(ここで0≦x≦1、0≦y≦0.1、0.
75≦m≦1.04)で示される主成分に、主成分を基
にして、0.5〜15mol%のBCGと、0.2〜5m
ol%のMnOと、0.1〜10mol%のAl 2O3
と、希土類成分の中から選ばれた1種とを副成分として
成る。
有し、温度による容量変化率が小さいとの利点がある。
さらに、リチウムガラス(Li-glass)系が有する
高温−低周波における誘電損失の増加を改善させ、均一
且つ小さいグレインサイズ(grain size)が得
られるようにすることを特徴とする。しかし、前記組成
物は誘電体の焼成温度が1300℃と高く、内部電極の
ニッケル(Ni)に比して焼結開始温度が高い。従って、
焼結過程中電極金属の収縮率がセラミックのそれより高
く内部電極とセラミック間の不整合(mismatch
ing)によるクラック(crack)や欠陥などが発生
するとの問題があった。
09号には、還元性雰囲気において焼成できる(Cax
Sr1-x)m(ZryTi1-y)O3(0.3≦x≦0.
5、0.92≦y≦0.98、0.95≦m≦1.08)で
示される主成分と、MnO2(0.01〜4.0wt%)、
SiO2(2.0〜8.0wt%)で示される副成分とから
成る組成物が提示されている。前記組成物においてCa
/Srは1以下と誘電率が比較的高い。しかし、高温−
低周波における誘電損失が増加し焼成温度もなお130
0℃と高く、焼結過程中電極金属とセラミック間の不整
合による欠陥が発生する問題があった。
前記従来技術の問題点を解決すべく研究と実験を重ねた
結果、本発明の提案に至ったもので、本発明は従来の
(Ca1-xSrx)m(Zr 1-yTiy)O3系誘電体組
成物において優れた特性を示す焼結助剤を開発・適用す
ることによって、還元性雰囲気において焼結可能でニッ
ケル電極の形成に使用できるばかりでなく、1300℃
以下、ひいては1250℃の低温において焼成でき、低
い誘電損失と高い比抵抗を示す信頼性の良い誘電体組成
物を提供するものである。とりわけ、本発明はEIA
(Electric IndustryAssociat
ion)規格でCOG/CH特性を充たす誘電体組成物
を提供するものである。
めに本発明は、主原料の(Ca1-xSrx)m(Zr1
-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、0≦
y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10w
t%のガラス成分のaMnO−bSiO2−cAl2O
3(但し、式において、a+b+c=100、20≦a
≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含有す
る耐還元性誘電体組成物を提供する。
rx)m(Zr1-yTiy)O3(但し、式において、0
≦x≦1、0≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)
と、0.5〜10wt%のガラス成分のbSiO2−c
Al2O3−dR1O(但し、式において、b+c+d
=100、R1はMg、Ca、Sr、Baから選ばれた
少なくとも1種の成分であり、10≦b≦65、0<c
≦10、0≦d≦50)と、を含有する耐還元性誘電体
組成物を提供する。
(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3(但し、式
において、0≦x≦1、0≦y<0.09、0.7≦m≦
1.05)と、0.5〜10wt%のガラス成分のaMn
O−bSiO2−dR1O−eR2O2(但し、式にお
いて、a+b+d+e=100、R1はMg、Ca、S
r、Baから選ばれた少なくとも1種の成分で、R2は
Zr、Tiから選ばれた1種の成分であり、20≦a≦
60、10≦b≦65、0<(d+e)≦65)と、を含
有する耐還元性誘電体組成物を提供する。
原料の(Ca1-xSrx)m(Zr1 -yTiy)O3(但
し、式において、0≦x≦1、0≦y<0.09、0.7
≦m≦1.05)と、0.5〜10wt%のガラス成分の
bSiO2−dR1O−eR 2O2(但し、式のおい
て、b+d+e=100、R1はMg、Ca、Sr、B
aから選ばれた少なくとも1種の成分で、R2はZr、
Tiから選ばれた1種の成分であり、10≦b≦65、
10≦d≦20、10≦e≦60)と、を含有する耐還
元性誘電体組成物を提供する。
体組成物を詳細に説明する。本発明は、一般式(Ca
1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3のように示され
る耐還元性誘電体組成物に関するものであって、通常の
原料を使用して0≦x≦1、0≦y<0.09、0.7≦
m≦1.05などの組成範囲内で目的の比率に制御する
ものである。
1の範囲となる。即ち、CaやSrの任意の混合物、も
しくは両方のいずれか1種のみからなることができる。
但し、x値が大きくなると、即ちSrの比率が高まる
と、結晶平均粒径が増大し誘電率が高くなく。小さい結
晶平均粒径を得るためには0.5以下の範囲にすること
が好ましい。
範囲である。主組成物のy値により静電容量温度係数と
誘電率が変化するが、y値が高くなるほど静電容量温度
係数が(−)方向に増加し、誘電率は上昇する。本発明に
おいては、COG/CH特性の誘電体組成物を得るべく
0.09以下に組成範囲を限定する。従って、温度補償
用コンデンサに用いるCOG特性の静電容量温度係数の
−30〜+30ppm/℃の範囲を充たすか、CH特性
の静電容量温度係数の−60〜+60ppm/℃の範囲
を充たす組成が得られるようになる。
の範囲である。mが0.7未満だと誘電率損失値が高く
なり、1.05を超えると焼成温度が高まる問題があ
る。本発明の誘電体組成物に含まれる副成分は、大別し
て4種の焼結助剤からいずれか1種を選んで添加する。
本発明において提案する第1ないし第4焼結助剤の添加
量は主成分に対して0.5〜10wt%が好ましいが,
0.5wt%以下だと焼結性が劣り、10wt%を超え
ると比誘電率が下がり損失値が増加するなど誘電体固有
の性質が低下するからである。
cAl2O3(a+b+c=100、20≦a≦60、
10≦b≦65、0<c≦10) で示されるガラス成分
である。前記MnO2はアクセプター(accepto
r)として働き、還元雰囲気における焼結により生成さ
れる酸素空孔の自由電子を吸収して耐還元性を向上させ
るが、前記MnO2の含量が20mol%未満だと比抵
抗値が下がる問題があり、60mol%未満を超えると
固溶が良からず析出されて焼結性が落ちる問題がある。
l%とする。その含量が10mol%未満だと効果を奏
さず、65mol%範囲を超えると粘性により焼結性が
低下する傾向を呈す。前記Al2O3は耐湿性を向上し
機械的強度を改善させるべく添加する。添加する場合、
その含量がガラス成分内において10mol%以内にな
るようにすることが好ましいが、あまり多すぎるとガラ
ス内に溶解されず析出してしまうからである。
Al2O3−dR1O(b+c+d=100、R1はM
g、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成
分であり、10≦b≦65、0<c≦10、0≦d≦5
0)で示されるガラス成分である。さらに異なる第3焼
結助剤は、aMnO−bSiO2−dR1O−eR2O
2 (a+b+d+e=100、R1はMg、Ca、S
r、Baから選ばれた少なくとも1種の成分で、R2は
Zr、Tiから選ばれた1種の成分であり、20≦a≦
60、10≦b≦65、0<(d+e)≦65)で示され
るガラス成分である。
助剤は、bSiO2−dR1O−eR2O2 (b+d+
e=100、R1はMg、Ca、Sr、Baから選ばれ
た少なくとも1種の成分で、R2はZr、Tiから選ば
れた1種の成分であり、10≦b≦65、10≦d≦2
0、10≦e≦60)で示されるガラス成分である。
の信頼性を向上させるべくR1OまたはR2O2で示さ
れる金属酸化物をガラスの一部にさらに添加することも
できる。この際用いる金属イオンとしてR1はBa、C
a、Sr、Mgから選ばれた少なくとも1種の成分で、
R2はTi、Zrから選ばれた1種の成分である。これ
ら金属酸化物はガラスの表面を改質したり、もしくは非
架橋酸素イオン(non−bridging oxyge
n)と結合したりする等の作用により化学的安定性を向
上させる。前記焼結助剤の組成によりガラス成分内の焼
結性を低下させることなく効果を奏せる範囲で添加す
る。
説明する。以上に説明した本発明は、上述した実施形態
及び下記する実施例により限定されるものではなく、添
付した請求範囲により限定される。従って、請求範囲に
記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内におい
て多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは
当技術分野において通常の知識を有する者にとっては明
らかである。
rx)m(Zr1-yTiy)O3系耐還元性誘電体を製造
すべく、CaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2
を定量し、定量した原料を混合して1100〜1250
℃ 程の温度において数時間か焼した後粉砕して主原料
を得た。
MnO2、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrC
O3、BaCO3、Al2O3、ZrO2、TiO2を
秤量して混合し、白金ルツボで1500℃程において完
全溶解し、常温において急冷させガラス状に製造する
か、または混合して1200℃程において数時間か焼し
た後粉砕して製造する。
秤量しPVBやアクリル系バインダと溶剤、可塑剤など
を添加した後、高エネルギーミルを用いて分散させスラ
リーを製造してからスラリーを10μm厚に成形する。
内部電極には、ニッケルまたはニッケルを含有した卑金
属電極材料を用いたペースト状の電極を前記のように成
形シートに印刷した後積層する。積層した結果物を切断
しグリーンチップを得て、グリーンチップは空気中にお
いて200〜300℃程で12〜48時間、窒素(N2)
雰囲気において200〜600℃程で0.5〜48時間
焼付けする。
極の酸化を防止すべく還元雰囲気(酸素分圧10―8〜
10−15atm)において焼成温度1250℃以下で
焼成してから、酸素分圧10−5〜10−8atmの雰
囲気において1100〜800℃の範囲で熱処理しチッ
プ焼結体を得る。前記チップ焼結体を研磨した後、Cu
等金属を用いた外部電極を形成し、次いで約700〜9
00℃において焼成し、外部電極の酸化を防止しハンダ
付けに適するようメッキを施す。
製造した各試片に対して特性評価を行った。評価項目は
比誘電率、静電容量係数、誘電体損失(tanδ)及び比
抵抗とし、次のように行った。非誘電率は1MHz、2
5℃、1Vrms(交流電圧1V)で測定した容量値から
求め、tanδも同じく1MHz、25℃、1Vrms
で測定した。静電容量温度係数(TCC)は−55℃/1
25℃の容量値の変化率を25℃の容量を基に下記式に
より求めた。 TCC(ppm/℃)=[(CT−C25℃)/C25℃]/
(T−25℃)*106−55℃≦T≦+125℃ さらに、比抵抗は25℃、50V定格電圧を60秒間印
加した後抵抗値から求めた。各試片に対する評価結果は
下記表3に示した。
は還元性雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成
に使用できるばかりでなく、1300℃以下、ひいては
1250℃の低温において焼成でき、低い誘電損失(t
anδ)と高い比抵抗を示している。とりわけ、本発明
の実施例はEIA規格COG/CH特性(±30ppm
/℃、±60ppm/℃)を充たす誘電体組成物を提供
するものである。これに対して、本発明の組成比を外れ
た比較例(1〜4)においては比抵抗があまり高すぎた
り、COG/CH特性が発現されなかったりした。
雰囲気において焼結可能でニッケル電極の形成に使用で
きるばかりでなく、その焼結温度が1300℃以下、ひ
いては1250℃の低温において得られる。従って、焼
結過程においてニッケル電極とセラミック間の不整合を
防止することができる。さらに、前記誘電体組成物は、
低い誘電損失と高い比抵抗を示すTC系誘電体組成物を
提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 主原料の(Ca1-xSrx)m(Zr
1-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、0
≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
wt%のガラス成分のaMnO−bSiO2−cAl2
O3(但し、式において、a+b+c=100、20≦
a≦60、10≦b≦65、1≦c≦10)と、を含有
する耐還元性誘電体組成物。 - 【請求項2】 主原料の(Ca1-xSrx)m(Zr
1-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、0
≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
wt%のガラス成分のbSiO2−cAl2O3−dR
1O(但し、式において、b+c+d=100、R1は
Mg、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の
成分であり、10≦b≦65、0<c≦10、0≦d≦
50)と、を含有する耐還元性誘電体組成物。 - 【請求項3】 主原料の(Ca1-xSrx)m(Zr
1-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、0
≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
wt%のガラス成分のaMnO−bSiO2−dR1O
−eR2O2(但し、式において、a+b+d+e=1
00、R1はMg、Ca、Sr、Baから選ばれた少な
くとも1種の成分で、R2はZr、Tiから選ばれた1
種の成分であり、20≦a≦60、10≦b≦65、0
<(d+e)≦65)と、を含有する耐還元性誘電体組成
物。 - 【請求項4】 主原料の(Ca1-xSrx)m(Zr
1-yTiy)O3(但し、式において、0≦x≦1、0
≦y<0.09、0.7≦m≦1.05)と、0.5〜10
wt%のガラス成分のbSiO2−dR1O−eR2O
2(但し、式のおいて、b+d+e=100、R1はM
g、Ca、Sr、Baから選ばれた少なくとも1種の成
分で、R2はZr、Tiから選ばれた1種の成分であ
り、10≦b≦65、10≦d≦20、10≦e≦6
0)と、を含有する耐還元性誘電体組成物。
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