JP2004018371A - 無鉛、好ましくは無砒素のランタン重フリントガラス - Google Patents

無鉛、好ましくは無砒素のランタン重フリントガラス Download PDF

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Abstract

【課題】適用分野を画像化、投影、電気通信、光通信技術及び/又はレーザー技術とし、屈折率nが1.84≦n≦1.96、アッベ数νが27≦ν≦36であり、溶融特性と処理特性が良好な無鉛で、且つ好ましくは無砒素の光学ガラスを提供する。
【解決手段】屈折率nが1.84≦n≦1.96、アッベ数νが27≦ν≦36である無鉛光学ガラスであって、組成が(酸化物に基づく重量%で)
SiO                     1 〜   8
                     13 〜 19.5
La                    34 〜 50
MgO                      0 〜  6
CaO                      0 〜  6
BaO                      0 〜  6
ZnO                      0 〜  9
MO総量 (MgO、CaO、BaO,ZnO)   1 〜 10
TiO                      4 〜 15
ZrO                      0 〜 11
Nb                     6 〜 14.5
であることを特徴とするもの。

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は屈折率nが1.84≦n≦1.96、アッベ数νが27≦ν≦36である無鉛であり、好ましくは無砒素でもある光学ガラス、及びこれ等のガラスの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
適用分野を画像化、投影、電気通信、光通信技術及び/又はレーザー技術とするアッベ数の低いランタン重フリント類の従来の光学ガラスにはPbOが一般に含まれ、所望の光学特性、即ち屈折率n:1.84≦n≦1.96、また特に高い分散、即ち低いアッベ数ν:27≦ν≦36が得られるようにしている。だが、PbOはこの種のガラスの耐薬品性を低下させる。更に、付加価値の高い製品を用途とする材料では、耐薬品性の高いことが益々重要になっている。その上、精錬剤としてAsが用いられることが多い。近年ではガラス成分であるPbOやAsが環境に有害とみなされているので、光学器械・製品のメーカーの殆どが無鉛、且つ無砒素のガラスを好んで用いる傾向が有る。
屈折率が高く、アッベ数の低い公知の無鉛ガラス組成には、珪酸塩母材にTiOが大量に含まれ、このためガラスは極めて結晶化され易く、処理が極めて困難になっている。
更に、溶融技術の点では、「短い(ショート)」ガラス、即ち粘性が温度に極めて強く依存して変化するガラスに対する需要が増えていると云う報告が近時ある。この特性は製造工程中の熱間成形時間、即ち型締時間を短く出来ると云う利点が有る。これにより、先ず一定時間内の処理量が増え、次に型材料が保護されるため、全製造コストを安くすることが出来る。また、より急速な冷却が可能になるので、比較的結晶化され易いガラス、即ち比較的長いガラスの処理が可能となり、続く二次熱間成形工程で問題を惹起ことがある初期核形成が回避されることになる。
【0003】
従って、PbOやAsを用いる必要なしにnやνに関して所望の特性が得られ、更にTiOの含有量を少なくしたショート光学ガラスの組成範囲が有れば有利であろう。
だが、先行技術に開示されている同様の光学位置又は同等の化学組成のガラスには重大な欠点が有る。
例えば、DE691356(イーストマン・コダック)には同様の光学位置を達成するための、即ち屈折率が極めて高く、且つ分散の極めて低い(即ちアッベ数が高い)無珪酸塩ランタン硼酸塩ガラスが記載されているが、これ等のガラスは結晶化の危険が極めて高い。その上、これ等のガラスの安定化のためには、結晶化抑制剤として極めて高価な酸化タンタル(場合によっては、高度に有毒な酸化トリウム又は高価な酸化タングステン)を添加するのが望ましい。更に、アルカリ金属酸化物を添加せずにSiOを用いると、不透明化現象が起こることが記載され、従って珪酸塩の使用には、アルカリ金属の添加が必須のものとして関連付けられている。
上記の文献と対応して、JP78−004023Aにも、分散が極めて低く、且つ屈折率が極めて高いガラスが記載されている。そこに記載されたガラスはDE691356に記載のガラスとは、硼酸ランタン母材を安定化するためにハフニウムを用いることを必須要求条件とする点で異なる。だが、原料の純化が困難なため、この成分は極めて高価である。更に、より通常な同族体であって、物理化学特性が類似するTiO(融点1560℃)やZrO(融点1700℃)と比較して、融点が3050℃と極めて高い。その結果、酸化ハフニウムの添加によって、溶融工程が相当に困難となる。
JP84−050048Aでは、アルカリ金属酸化物の添加なしに、珪酸塩含有(重量%で>8%)を必須とするランタン硼酸塩ガラスについて言及している。硼珪酸塩母材中への酸化ランタンの溶解度は純粋な硼酸塩中への場合より著しく悪いので、これ等のガラスに使用可能なランタンの最大量は限られている。従って、Laの含有量が低いために屈折率が低いガラスか、屈折率を高めるために要する更なる酸化物によって耐結晶性が悪くなるガラスの何れかなってしまう。
【0004】
DE3138137は分散が極めて低く、同時に屈折率が高いガラスに関する。アルカリ金属無しに珪酸塩を用いることによる結晶化の傾向に対する安定効果は、Nbを大量に(≧15%)添加することによって達成される。この特許はDE691356とは、アルカリ金属とタンタル無しに珪酸塩を用いる点で異なる。だが、Nbはかなり高価な成分であるから、それを大量に用いることは経済的でない。
DE1047994は硼酸塩の含有量を特に高く(≧20%)したランタン硼酸塩ガラスに係る。このことはランタンの溶解度に対して肯定的影響を及ぼし、従って珪酸塩を同時に用いても結晶化傾向を低下させるものの、最大屈折率が小さくなり、1.87以下に減少することもある。従って、この文献に記載されたガラスは分散が低く、且つ屈折率が高いものを目指すと云うよりは、耐薬品性が良好で、研削硬度が高く、即ち加工性が良好で、且つ結晶性が低い中間的な光学的位置用のものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は適用分野を画像化、投影、電気通信、光通信技術及び/又はレーザー技術とし、屈折率nが1.84≦n≦1.96、アッベ数νが27≦ν≦36であり、溶融特性と処理特性が良好な無鉛で、且つ好ましくは無砒素の光学ガラスを提供することにある。更に、かかるガラスは連続操業設備で生産されるよう、耐薬品性が良好であり、耐結晶化性が十分であるべきである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、請求項に記載された本発明の実施例によって達成される。
本発明は特に、屈折率nが1.84≦n≦1.96、アッベ数νが27≦ν≦36である無鉛光学ガラスであって、組成が(酸化物に基づく重量%で)
SiO                    1 〜  8
                   13 〜 19.5
La                  34 〜 50
MgO                    0 〜  6
CaO                    0 〜  6
BaO                    0 〜  6
ZnO                    0 〜  9
MO総量 (MgO、CaO、BaO,ZnO) 1 〜 10
TiO                    4 〜 15
ZrO                    0 〜 11
Nb                   6 〜 14.5
であることを特徴とするものに係る。
本発明における上記成分の重量%は別途記載の無い限り、各場合において酸化物に基づくものである。
【0007】
本発明によるガラスは、光学的データがこの光学的位置に属する公知の光学ガラスのものと同じではあるが、耐薬品性と処理特性が良好なこと、原料費と処理コストが少なくなることにより製造コストが低下すること、ガラスが短くなることにより耐結晶化性が十分となること、及び環境適合性が良いことで区別される。
本発明によるガラスは、屈折率nが1.84≦n≦1.96、好ましくは1.85≦n≦1.95、特に好ましくは1.86≦n≦1.94、最も好ましくは1.88≦n≦1.93であり、アッベ数νが27≦ν≦36、好ましくは28≦ν≦35、特に好ましくは28≦ν≦34、最も好ましくは29≦ν≦33であって溶融性と処理性が良好であるための要求条件を満たし、また耐薬品性と耐結晶化性が良好であると共に、PbOを含まず、好ましくはAsも含まないことの要求条件を満たしている。
この基本ガラス系はランタン硼酸塩ガラスであって、硼酸塩がランタン溶融化の要因となっている。La/B比が≦3.0であると、安定なガラスが生成されることが分かった。本発明で好適とされる組成範囲は、約2.6近傍のLa/B比で始まる。耐結晶化性に関してはこの比はそれより低い方が良いが、そうすると硼酸塩の絶対含有量を著しく高くすることとなり、本発明で望む屈折率位置を得るため、結晶化を高めない屈折率の高い成分の十分量を導入することが最早出来なくなる。
【0008】
所望の光学的位置を得るため、本発明によるガラスにはLaが含有量少なくとも34重量%、好ましくは少なくとも37重量%、より好ましくは少なくとも39重量%、最も好ましくは少なくとも40重量%で含まれる。Laの含有量は最大50重量%、好ましくは最大47重量%、特に好ましくは最大45重量%、最も好ましくは最大44重量%である。
本発明によれば、Bの含有量は少なくとも13重量%とすると良いが、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも16重量%、最も好ましくは少なくとも17重量%である。本発明によるガラスにはBが多くとも19.5重量%、好ましくは多くとも19重量%の含有量で含まれる。
本発明によるガラスでは、SiOの含有量は多くとも8重量%に制限され、酸化ランタンを上限50重量%の含有量で用いることを可能にする。従って、屈折率位置を高めるため、屈折率を増大するが結晶化を促進してしまう更なる成分を添加する必要が無い。
従って、本発明によるガラスでは、ガラス形成剤であるSiOが少量、即ち多くとも8重量%、好ましくは多くとも7.5重量%、より好ましくは多くとも7重量%、最も好ましくは多くとも6重量%含まれるだけで良い。だが、本発明によるガラスにはSiOが常に少量、即ち少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも3重量%、特に好ましくは少なくとも4重量%の含有量で含まれる。このようにSiOを低含有量で用いることにより、材料の機械的強度が大きくなって処理性が良くなる。例えば、その使用量に依存して磨耗強度と耐薬品性が良くなる。だが、添加されるSiOの量は母材中のランタンの溶解度が低下しないように、上記の上限を越えないようにしなければならない。そうしないと、耐結晶化性の無いガラスが出来るか、或いはSiO含有量を多くするために、La含有量が少なくなっている場合には屈折率が低下し、且つ全光学的位置が変化することになる。
【0009】
本発明によるガラスの最も重要な光学的成分、即ち屈折率が高く、アッベ数の高い所望の光学的位置を得ることに主要な影響を及ぼす成分はNbである。その上、Nbは珪酸塩含有ランタン硼酸塩ガラス母材を安定化する。この成分は少なくとも6重量%、好ましくは少なくとも8重量%、特に好ましくは少なくとも9重量%、最も好ましくは少なくとも10重量%の含有量でガラスに含まれる。この成分は本発明によるガラスに多くとも、14.5重量%、好ましくは14重量%、特に好ましくは13重量%の含有量で含まれる。この成分の含有量が14.5重量%を上回ると、バッチ調製のコストが増大する。更に、ガラスが短い(ショートである)ため、諸工程で安定化効果をそれ以上に採用する必要が無い。この成分の含有量が6重量%を下回ると、結晶化の可能性が増大し、ガラスを得ることが殆ど困難になる。
本発明によるガラスは「短い(ショート)ガラス」として知られているものであるが、この用語はガラスの粘性が温度の降下と共に比較的急速に低下、又は温度の上昇と共に比較的急速に増大することを意味するものとして理解される。
本発明によるガラスをこのように「短く」するには、TiOの定義量を一つ又は複数のアルカリ土類金属酸化物の定義量と組み合わせて得る。
本発明によるガラス内のTiOの含有量は多くとも15重量%、好ましくは多くとも13重量%、特に好ましくは多くとも12重量%、最も好ましくは11重量%である。TiOの含有量が15重量%を上回ると、先ず粘性−温度特性が望ましくない程度まで極端になる、即ちガラスは通例の条件下では処理が困難になる程度まで「短く」なってしまう。更に、TiOの含有量がそのように高くなると、ガラスの結晶化傾向が著しく増大して有害となる。従って、好ましい実施例としては、TiOを場合によっては一部、ZrO(0〜11重量%、好ましくは1〜9重量%、特に好ましくは2〜9重量%、最も好ましくは3〜8重量%)で置換することが出来る。更に、TiOの含有量が15重量%を上回ると、アッベ数が所望の適用分野に対しては低すぎるものに、即ち分散が過度に高くなってしまう。ガラスにはTiOを含有量、少なくとも4重量%、好ましくは少なくとも6重量%、特に好ましくは少なくとも7重量%、最も好ましくは少なくとも8重量%で含ませる。この成分の含有量が4重量%を下回ると、十分に「短い」ガラスを得るにはこの成分の含有量が少なすぎるものに、またアッベ数が高すぎるものになってしまう。
【0010】
本発明によれば、ガラスにはアルカリ土類金属酸化物も含まれる。TiOを添加すると共にアルカリ土類金属酸化物を用いると、粘性−温度特性を変えることが出来る。ここで、どんなアルカリ土類金属酸化物を個々に用いても、二つ又はそれ以上のアルカリ土類金属酸化物の混合を用いても良く、何れも広い範囲で用いることが出来る。だが、アルカリ土類金属酸化物の全含有量は10重量%、好ましくは9重量%を超えてはいけない。本発明の目的のために、アルカリ土類金属酸化物は含有量少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、本発明のガラスは含む。
しかしながら、これ等の成分はまた光学的位置に影響することから、本発明のガラスには屈折率の低い成分としてMgO及びCaOが各場合に多くとも6重量%、好ましくは多くとも4重量%の制限に限って含ませることが出来る。従って、本発明によるガラスの特に好ましい実施例では、これ等の成分を含まない。従って、本発明によれば、本発明のガラスに含まれるアルカリ土類金属酸化物は好ましくは、屈折率がより高いBaO及び/又はZnOである。BaOは含有量が多くとも6重量%、好ましくは多くとも4重量%、最も好ましくは多くとも3重量%、本発明のガラスに含ませると良い。本発明によるガラスにはBaOを少なくとも1重量%の含有量で含ませると良い。本発明によるガラスにはZnOを好ましくは上限9重量%、より好ましくは上限7重量%、最も好ましくは上限6重量%、好ましくは下限1重量%の含有量で含ませると良い。特にZnOは結晶化抑制剤として作用するらしいと云うことが分かった。従って、これ等のアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を添加することが特に望ましい。
【0011】
本発明によるガラスはまた、アルカリ金属酸化物を含むようにしても良い。だがアルカリ金属酸化物は許容される最大値程度の少量では、ガラスを安定化させない。だが、添加含有量を大きくすると、屈折率が小さくなる。だが、例えばイオン交換能力等のガラス特性や、可撓性の近ネット形状への熱間成形に対して粘性−温度特性に僅かな変化を加えることが望ましい場合、この種のアルカリ金属酸化物は或る種の用途によっては必要なことがある。
従って、上記の成分に加えて、本発明のガラスは適すればアルカリ金属酸化物(NaO、LiO、KO及び/又はCsO)を全量多くとも10重量%、好ましくは多くとも8重量%の含有量を含むようにしても良い。
更に、通常の精錬剤も含ませることが出来るが、用いられる精錬剤が砒素化合物でないようにすることが望ましい。精錬剤としては、特に以下の化合物を個々に又は混合して(重量%の含有量で)含ませると良い。
Sb                 0 〜 1及び/又は
SnO                  0 〜 1
NaCl                 0 〜 1
SO 2−                 0 〜 1
                   0 〜 1
【0012】
一つの好ましい実施例によれば、本発明のガラスは砒素又は砒素化合物を実質的に含まないようにするのが良い。
分散に関する光学的位置が比較的中程度の本発明によるガラスはまた、アルカリ金属を加えずに珪酸塩(多くとも8重量%)を用いた場合でも耐薬品性が十分高い。これはこれ等のガラスが「短い」ことによるものと思われる。高価な(又は有害な)添加物:Ta、WO及び/又は酸化トリウムを不要にすることが出来、潜在的に廉価で、環境に無害なアルカリ土類金属酸化物を用いて本発明のガラスを安定化する。従って、本発明によるガラスにはTa、WO及び/又は酸化トリウムが含まれないようにするのが良い。
本発明はまた、適用分野を画像化、投影、電気通信、光通信技術及び/又はレーザー技術とする本発明ガラスの使用に関する。
本発明は更に、本発明のガラスを含んで成る光学素子に関する。ここで光学素子とは特にレンズやプリズムであるが、これ等の特定例には限定されない。更に、「光学素子」は所謂コンパクトコンポーネントも包含する。
【0013】
【実施例】
本発明によるガラスは次のようにして作られる。
酸化物、好ましくは炭酸塩、硝酸塩及び/又はフッ化物の原料を量り、例えばSb等の精錬剤一種又は複数種を添加し、次いでこれ等の材料を均一に混合する。ガラスのバッチは連続溶融装置内で約1300度にて溶解され、次いで精錬(1350℃)され、均質化される。ガラスは約1220℃の鋳込み温度で鋳込まれ、所望の寸法に処理される。かかる溶融例を表1に示す。
【0014】
【表1】
Figure 2004018371
【0015】
このようにして得られたガラスの特性は表2、例3に挙げられている。
【0016】
【表2】
Figure 2004018371
【0017】
表2は本発明による例1〜7と、ガラスに付いて測定された光学特性を示している。
具体例1〜7(表2)に提示されたガラスは耐結晶化性と粘性−温度特性を、更なる熱処理(押し出し又は再圧縮)が直ちに可能なように設定している。
比較例であって、本発明による組成範囲に入らない具体例1では、高価なNbをかなりの量添加しないと所望の光学的特性を得ることはできなかった。

Claims (8)

  1. 屈折率nが1.84≦n≦1.96、アッベ数νが27≦ν≦36である無鉛光学ガラスであって、組成が(酸化物に基づく重量%で)
    SiO                   1 〜  8
                       13 〜 19.5
    La                  34 〜 50
    MgO                    0 〜  6
    CaO                    0 〜  6
    BaO                    0 〜  6
    ZnO                    0 〜  9
    MO総量 (MgO、CaO、BaO,ZnO) 1 〜 10
    TiO                    4 〜 15
    ZrO                    0 〜 11
    Nb                   6 〜 14.5
    であることを特徴とするもの。
  2. 屈折率nが1.85≦n≦1.95、アッベ数νが28≦ν≦35である請求項1に記載の無鉛光学ガラスであって、組成が(酸化物に基づく重量%で)
    SiO                     3 〜  7.5
                        15 〜 19.5
    La                   37 〜 47
    MgO                     0 〜  4
    CaO                     0 〜  4
    BaO                     0 〜  4
    ZnO                     0 〜  7
    MO総量 (MgO、CaO、BaO,ZnO)  2 〜 10
    TiO                     6 〜 13
    ZrO                     1 〜  9
    Nb                    8 〜 14
    であることを特徴とするもの。
  3. 屈折率nが1.86≦n≦1.94、アッベ数νが28≦ν≦34である請求項1又は2に記載の無鉛光学ガラスであって、組成が(酸化物に基づく重量%で)
    SiO                     4 〜  7
                         16 〜 19.5
    La                    39 〜 45
    MgO                      0 〜  4
    CaO                      0 〜  4
    BaO                      1 〜  4
    ZnO                      1 〜  7
    MO総量 (MgO、CaO、BaO,ZnO)   2 〜  9
    TiO                      7 〜 12
    ZrO                      2 〜  9
    Nb                     9 〜 13
    であることを特徴とするもの。
  4. 屈折率nが1.88≦n≦1.93、アッベ数νが29≦ν≦33である請求項1〜3の何れか一つに記載の無鉛光学ガラスであって、組成が(酸化物に基づく重量%で)
    SiO                     4 〜  6
                         17 〜 19
    La                    40 〜 44
    BaO                      1 〜  3
    ZnO                      1 〜  6
    TiO                      7 〜 11
    ZrO                      3 〜  8
    Nb                    10 〜 13
    であることを特徴とするもの。
  5. 更に、アルカリ金属酸化物(NaO、LiO、KO、CsO)を全含有量多くとも10重量%で含有する請求項1〜4の何れか一つに記載のガラス。
  6. 更に、精錬剤として
    Sb                    0 〜  1及び/又は
    SnO                     0 〜  1
    NaCl                    0 〜  1
    SO 2−                    0 〜  1
                           0 〜  1
    の一つ又はそれ以上を含有する請求項1〜5の何れか一つに記載のガラス。
  7. 適用分野を画像化、投影、電気通信、光通信技術及び/又はレーザー技術とする請求項1〜6の何れか一つに記載のガラス。
  8. 請求項1〜6の何れか一つに記載のガラスを含んで成る光学素子。
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