JP2004018630A

JP2004018630A - 固体インク組成物とこれを用いたインクジェット記録方法

Info

Publication number: JP2004018630A
Application number: JP2002174050A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Ouchi; 大内　明美; Tsutomu Maekawa; 前川　勉; Hidetoshi Fujii; 藤井　秀俊; Kunihiro Tamahashi; 玉橋　邦裕; Yutaka Shoji; 庄司　裕
Original assignee: Hitachi Printing Solutions Inc
Current assignee: Ricoh Printing Systems Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】記録保管性能および耐候性に優れた画質の印刷物を得る固体インク組成物とこれを用いたインクジェット記録装置の提供。
【解決手段】室温で固体のビヒクルと少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物を含有する固体インク組成物およびこれを使用したインクジェット記録方法による。

【選択図】　無し

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばインクジェット記録装置に用いられる固体インク組成物とこれを用いた記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録用インク組成物としては、水溶性液体インク組成物が広く使われている。しかしながら、インク吸収層がない被記録材や平坦面への記録では定着されないため、被記録材は加工紙やインク溜めを設けたものに限定される。溶剤系のインクは溶剤の揮発により色剤のみが被記録材に定着するため被記録材に限定はないが、吐出安定性を得ることが困難であった。いずれもオフィス用および屋外看板用等の用途が主であった。
【０００３】
一方、本発明の如く、室温で固体のワックス等を素材とした固体インク組成物を用いて、軟化点以上に加熱することにより液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、被記録材上に付着しつつ冷却固化し記録ドットを形成する固体インクジェット記録方式は種々の被記録体に対応できるが、例えば可視光域に顕著な吸収を示さず紫外光線を照射した場合に可視光を発光するステルス型インク組成物や、コンピュータからのデータに従ってレジスト画像を固体インクを用いたインクジェット方式により形成し、導電性層をエッチングすることで配線パターンを形成するプリント基板の直描作製、インクジェットインク刷版作製、さらに３Ｄイメージ（立体像）の作製等の産業用途では、特にインクの光や熱に対する耐性（耐候性）が劣り安定吐出および取扱い性に支障をきたしていた。一般式（３）で示すような遊離基連鎖停止剤を添加することにより劣化を抑制していたが、ＯＨ基が近い位置に配位しているため、添加剤同志が水素結合しやすく劣化を抑制することが不十分であった。
【０００４】
固体インク組成物および記録方法に関しては、特開平１０−２７９８６３号、特開平１１−１１６８６５号および特開平１０−３１０７２８号公報に開示されている。さらに耐候性に優れる顔料を着色剤として用いたホットメルト型インクジェット記録方式は特開平１１−１００５３７号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−１１６８６５号公報においては、インクジェット記録に使用される金属部材の腐食を抑制するためにアジン系着色剤に金属腐食防止用リン化合物を添加する固体インク組成物が、また特開平１０−２７９８６３にはワックス、色材、ポリアミドと高分子フェノール系酸化防止剤からなる固体インク組成物が開示されている。しかし一般式（１）で示すビスフェノール系遊離基連鎖停止剤と一般式（２）で示す過酸化物分解剤を組み合わせて添加した固体インクについては開示されていない。また、特開平１０−３１０７２８号公報においてはビヒクル成分であるポリアミドを洗浄処理することでインク組成物の耐候性を確保しているが、添加剤については開示されていない。従ってインクは高温の溶融状態で長時間放置されると、記録保管性能および耐候性に優れた画質の印刷物を提供できず、インク製造工程も洗浄工程を含むため複雑になってしまう。
【０００６】
一方、特開平１１−１００５３７号公報には耐候性に優れる顔料の分散安定性に優れるビヒクルが用いられているが、染料およびビヒクルの耐候性および添加剤に関しては開示していない。
【０００７】
本発明の如く、固体インクを使用したインクジェット記録方式は、先述のとおり液体インクを用いたインクジェット記録方式に比べて多くの利点があるので、周知の多くの産業用インクジェットプリンタ、マーキング装置に使用できる。これらには、通常のメディア、すなわち紙、処理紙、高品質紙、プラスチック、金属、布地、ガラス等のシート及びバルクを含めて、広範に各種物品及びその包装物、容器、パック、ビン、袋、例えば、ジュース、ビール等の飲料、乳製品、パン等の食品、シャンプー、洗剤等の化粧品、医薬品、化学薬品、電気・電子機器などへのマーキング、エレベータの装飾に好適に使用できる。更に専用のインクを使用してカード、ラベル作成装置、ピロー包装機、郵便宛名区分装置のマーキング、郵便番号印刷機、名刺作成機、銀行小切手等有価証券、重要書類等あるいは絵画、記念物、文化財等へのマーキング、ダイレクトメール作成装置、立体造形等に使用できる。非接触印刷が可能なだけに媒体の形状は広範なものが使用でき、これに限定されるものではない。
【０００８】
しかし、ビヒクルの極性が大きいために熱および光安定性が悪い等の問題があり、製品化に支障をきたしていた。
【０００９】
以上より、本発明の目的は、記録保管性能および耐候性に優れた画質の印刷物を得る固体インク組成物とこれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明においては、特に、遊離基連鎖停止剤のＯＨ基の配位位置と酸化防止の反応性に注目した。具体的には室温で固体のビヒクルと少なくとも下記化学式４に示す一般式（１）で示される化合物と下記化学式５に示す一般式（２）で示される化合物を含有した固体インク組成物とした。
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
また前記一般式（１）および（２）で示される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ_ｍＨ_２ｍ＋１で表される基で、ｍ＝０〜４の整数、Ｍ＝Ｚｎ（亜鉛）であり、ＯＨ基が一般式（３）で示す位置に配位したものが特によい。さらに一般式（２）で示される化合物を０．１〜２重量パーセント含有して、ビヒクルが少なくともポリアミドを含有し、色剤としてソルベントレッド４９またはソルベントブルー７０を０．１〜１０重量パーセント含有してもよいするとよい。このインク組成物を用いたインクジェット記録方法、特に三次元造形に使用することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における酸化防止剤の作用機構について説明する。
反応開始　　ＲＨ（被酸化物）→Ｒ（遊離基）　　　　　（ａ）
連鎖反応　　Ｒ＋Ｏ_２→ＲＯＯ（遊離基）　　　　　　　（ｂ）
ＲＯＯ＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ（遊離基）　　　（ｃ）
ここで、ＲＯＯＨは熱、光、金属イオン等により、種々の遊離基に分解し、遊離基連鎖反応をさらに活性化させる。そこで（ｃ）式の反応を抑制防止するために、一般式（１）で示すような遊離基連鎖停止剤（Ａ−Ｈと略記）を添加する。
ＲＯＯ＋Ａ−Ｈ→ＲＯＯＨ＋Ａ
Ａ＋ＲＯＯ→ＡＯＯＲ（遊離基消滅）
また、一般式（２）で示すような過酸化物分解剤（Ｒ_２Ｓと略記）を添加した場合は下式のような反応により酸化劣化を抑制する。
ＲＯＯＨ＋Ｒ_２Ｓ→Ｒ_２Ｓ＝Ｏ＋ＲＯＨ　　　　　（ｄ）
Ｒ_２Ｓ＝Ｏ＋ＲＯＯＨ→Ｒ_２ＳＯ_２＋ＲＯＨ　　　（ｅ）
本発明の固体インクは、室温で固体のビヒクルと少なくとも一般式（１）および（２）で示す化合物を含む。室温とは具体的には２０±５℃である。ビヒクルはインク組成物から色材や発光材等を除いたものを意味する。１種以上の成分で構成され、可塑剤や粘度低下剤などの液体成分やゲル成分が含まれていても良い。具体的には植物系ワックス、石油系ワックス、高級飽和あるいは不飽和脂肪酸、ケトン、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、特殊エステル系ワックス、高級アルコールエステル類、グリセライドさらにロジン系樹脂、炭化水素系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン等の高分子量の樹脂等から構成される。
【００１５】
ビヒクルはインク溶融時の流動性が安定している他に、印刷画像や成形像を擦ったり折り曲げたりすることに耐えうる強度（画像耐久性）を持つことが望ましい。さらに噴射時の粘度が２０ｍＰａ・ｓより小さいものが適している。また、固体のビヒクルの粘度は室温（２５℃）で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１６】
ポリアミドは、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にビヒクル構成材料と相溶性よいものであれば限定はない。添加量は５〜６０重量パーセントが好ましい。具体的にはバーサミド７１１、バーサミド７２５、バーサミド９３０、バーサミド９４０、バーサロン１１１７、バーサロン１１３８、バーサロン１３００、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６０３０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６０６５、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６０７１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６２１２、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６２１７、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６２２４、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６２２８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　２３８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６２３９、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６２４０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６３０１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６９００、ＤＰＸ　３３５−１０、ＤＰＸ　Ｈ‐４１５、ＤＰＸ　Ｈ‐４２０、ＤＰＸ　３３５−１１、ＤＰＸ　８３０、ＤＰＸ　８５０、ＤＰＸ　９２５、ＤＰＸ　９２７、ＤＰＸ　１１６０、ＤＰＸ　１１６３、ＤＰＸ　１１７５、ＤＰＸ　１１９６、ＤＰＸ　１３５８（以上ヘンケル製）、トーマイド３９１、トーマイド３９３、トーマイド３９４、トーマイド３９５、トーマイド３９７、トーマイド５０９、トーマイド５３５、トーマイド５５８、トーマイド５６０、トーマイド１３１０、トーマイド１３９６、トーマイド９０、トーマイド９２（以上富士化成製）、ＳＹＬＶＡＭＩＤ　Ｅ‐５（アリゾナケミカル）、ＵＮＩＲＥＺ　２２２４、ＵＮＩＲＥＺ　２９７０（ユニオンキャンプ）等が選ばれる。
【００１７】
特にポリアミドを添加した固体インク組成物は、画像耐久性や色特性に優れる一方で、熱および光に対して弱い傾向があった。特開平１０−２７９８６３号公報ではアミン価が２以下でかつアミン価＋酸価が８以下であるポリアミド樹脂に対しては、高分子型フェノール系酸化防止剤が有効であることが開示されている。しかし、特にアミン価が２を超える場合や色材を含まない淡色のビヒクルに対しては、従来の手法である紫外線吸収剤やヒンダードアミン類また下記化学式６に記載する一般式（４）で示すような遊離基連鎖停止剤単独での添加によっても抑制することができなかった。また高分子フェノール系酸化防止剤は、融点が高すぎてビヒクルと混合する場合に溶融温度を高くしなければならず、ビヒクルの劣化を促進していた。色材に有機顔料を使用することで劣化が改善される場合も有るが、無機顔料や蛍光材またはビヒクルのみを使用する用途においては、無色のビヒクルが光や熱にさらされることにより黄さらには茶に変色すると印字品質を低下させるため好ましくなかった。また溶融状態で噴射のスタンバイを行っているうちにインクの溶融粘度が上昇し噴射が安定化しない場合があった。
【００１８】
【化６】

【００１９】
色材としてマゼンタおよびシアン染料であるソルベントレッド４９およびソルベントブルー７０を添加したインクは鮮やかな色特性を示し広い色再現域を提供するが、多色よりも光や熱に対して色の劣化が大きかった。しかし、本発明の手法により耐候性が著しく向上した。過酸化物分解剤としてはニッケル系、リン系のものがあるが特に、ソルベントブルー７０の染料に対しては亜鉛系のものが有効であった。具体的には、シアン染料としてＳＰＩＬＯＮ　ＢＬＵＥ　２ＢＮＨ、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｂｌｕｅ‐４（保土谷化学）、Ｄａｉｗａ　ＯＦ　Ｂｌｕｅ　７０、ＤＡＩＷＡ　Ｂｌｕｅ　７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＬ（ダイワ化成）、ＮＥＯＰＥＮ　Ｂｌｕｅ　８０８、ＺＡＰＯＮ　Ｂｌｕｅ　８０６（ＢＡＳＦジャパン）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　２６０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　２６１０（オリエント化学）、Ｏｌｅｏｓｏｌ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＥＬＮ（田岡化学）などで、マゼンタ染料としてＯＩＬ　ＰＩＮＫ　３３０（中央合成化学）、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｒｅｄ−１（保土谷化学）などが挙げられる。添加量はインク組成物の０．１〜１０重量パーセントが適量である。特に望ましくは、０．５〜５重量パーセントである。０．１重量パーセント未満では画像品質が低下し、１０重量パーセントより多いと溶解性に悪影響を与える。
【００２０】
一般式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一の官能基であっても違う官能基であってもよい。特にＣ_ｍＨ_２ｍ＋１で表されるアルキル基でｍ＝０〜４の整数であることが望ましい。５以上になるとビヒクルとの相溶性が悪くなり、固体インク組成物の表面に析出する場合がある。さらにＯＨ基、Ｒ２およびＲ３の配位は下記化学式７〜９に示す一般式（５）〜（７）に示す位置が好ましい。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
さらに本発明において最も有効であるビスフェノール系遊離基連鎖停止剤は下記化学式１０及び１１に示す一般式（８）、過酸化物分解剤は一般式（９）で示される。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
有効である理由は明確には判っていないが、遊離基連鎖停止剤は、フェノール系ＯＨ基からＨがラジカルとして離れ活性基を不活性化する機構であるため、ＯＨ基が一般式（４）のように近接して配位しているよりも、一般式（５）〜（７）のように離れて配位した構造の方が、立体障害による添加剤同志の水素結合を抑制しやすいためであると考えられる。また、モノフェノール系ではＨが少なく十分な効果が得られず、かつ分子量が小さいため揮発の問題があるので好ましくない。一方高分子フェノール系はこれらの問題がなく有効であると思われるが、ビヒクルとの相溶性に難があり、さらに融点が高すぎた。
【００２８】
具体的には４、４−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジブチル−ジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル−ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル−ジチオカルバミン酸亜鉛等がある。添加量は効果が得られる範囲であれば特に限定はないが、通常は遊離基連鎖停止剤と過酸化物分解剤を合わせて５重量パーセント以下で効果を発揮する。これより多いと耐候性を逆に悪化させる場合がある。これは上記したように添加量が多くなると遊離基連鎖停止剤同志の水素結合によりＨが安定化してしまうからであると考えられる。特に過酸化物分解剤の添加割合は遊離基連鎖停止剤より少なくて０．１〜２重量パーセントがよい。
【００２９】
本発明の固体インクには、各種染料の他に有機又は無機顔料が使用できる。
【００３０】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｒｅｄ　３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、２０、３６、青またはシアン顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｂｌｕｅ　１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｇｒｅｅｎ　７、２６、３６、５０、黄顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、ＰＩＧＭＥＮＴ　Ｂｌａｃｋ　７、２８、２６などが目的に応じて使用できる。
【００３１】
また、本発明には紫外線で発光するルミネセンス物質を用いてもよい。これには、蛍光及びリン光発生物質が含まれ、例えば米国特許５、７５５、８６０号、米国特許５、８３７、０４２号、米国特許５、２５６、１３９号等に開示されている各種の発光材料が特に制限無く使用できる。また、レーザー色素等に使用されるアクリフラビン、フルオレセイン系やローダミン系の蛍光染料、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ＡＮＤ　Ｃｏｌｏｕｒａｎｔｓ編、“Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ”において、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ（蛍光増白剤）に分類されている色材が好適に使用できる。更に、ＣＲＴの発光体等として使用される希土類元素及びその有機キレート錯体も使用できる。
【００３２】
この他本発明記録方法においてインク組成物に更に機能性を発現するため、各種の表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、消泡剤、整泡剤等を混合することができる。
【００３３】
本発明のインク組成物及び記録方法の装置に、更に露光装置、検出装置を組み合わせた各種印刷あるいは一旦転写体に記録し、被記録材に転写する方法、加圧加熱装置等の処理装置も可能である。
【００３４】
さらに近年は、３次元ＣＡＤの普及に伴い、出力機としてのラピッドプロトタイピング装置の普及が進み、紙積層式、溶融物積層式、粉末燒結式などに加えて、高速化および高精度化の点からインクジェット方式が注目されている。この他にもインクジェット方式は造形データを作成する前処理が容易で、手軽に造形ができ、高解像度と表面粗さを保ちながら、造形中の騒音を少なくし、材料と機械的な安全性や大きさの点からも有効である。この造形法の例を具体的に説明すると、造形スパンを一度にカバーする多数のノズルを持ったプリントヘッドから、造形部分に室温で固体のインクを加熱溶融し、記録信号を付与することにより記録ヘッドに設けられた吐出口より液滴として選択的に吐出させて、サポート部に固着させて積層造形するということである。または、モデル部の材料とサポート部の材料を別のノズルで噴射する２ヘッド方式を採用する場合もある。この場合はサポート部材を溶剤等で溶解除去する場合がある。このような造形プロセスと組み合わせたインクジェット記録装置も可能である。
【００３５】
またインク組成物の溶融粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓが望ましい。５ｍＰａ・ｓ未満の粘度では十分な画像耐久性を得るのが困難で、５０ｍＰａ・ｓを超える粘度ではインクジェット記録を行うことが困難である。また融点は、インクの噴射安定性および印刷物および造形物の保管安定性の点から、５０以上１２０℃以下が望ましい。特に望ましいのは６０℃以上９０℃以下である。本発明の固体インクは主にピエゾの圧電性を利用するパルス加圧型インクジェット方式を意図している。但し、他の方式、例えば、ピエゾの圧電性を利用するコンティニュアス（連続）型インクジェット方式、バブル発生型サーマルインクジェット方式に展開することは、本分野の担当者は容易に類推することが可能である。
【００３６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、記載例に限定されるものではない。
【００３７】
表１にはインク組成と耐候性の評価結果を示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
〔実施例１〕
ワックス（ＴＨＥ　Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ　ＣＯＭＰＡＮＹ製　、商品名：ＣＰＨ‐３８０Ｎ）６５重量部、ポリアミド（日本化成製、商品名：スリパックスＯ）２５重量部、脂環式飽和炭化水素樹脂（荒川化学製、商品名：アルコンＰ７０）を１０重量部、一般式（５）の遊離基連鎖停止剤（吉富製薬製、商品名：Ｙｏｓｈｉｎｏｘ　ＢＢ）を０．８重量部、一般式（６）の過酸化物分解剤（関東化学製、コードＮｏ．４８０２６−３１）を０．２重量部混合し、１００±１０℃で、均質な溶融混合物が得られるまで約１時間加熱溶融し、続いて加熱加圧ろ過を行い不純物等を除去し、室温で放冷して均質な固体インク組成物を得た。耐光性は、このインクをインクジェットプリンタ（日立工機製、型名：ＪＯＬＴ　ＳＪ０１Ａ）に入れて木綿布に印字したサンプルを６時間Ｘｅランプに暴露し、初期色からの色変化（ΔＥ^＊ _ａｂ（光））で評価した。耐熱性は、インクを１３５℃のオーブンに溶融状態で３日間保存後、初期の色との色変化（ΔＥ^＊ _ａｂ（熱））および溶融粘度の変化で評価した。耐熱性および耐光性はΔＥ^＊ _ａｂ≦８を実用可能とした（表１）。測定には、日本電色製の色差計（シグマ９０）を使用した。条件はＤ_６５光源、視野角１０°であった。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による二つの物体色の色差ΔＥ^＊ _ａｂは以下の式で求められる。
【００４０】
【数１】

【００４１】
ここで、Ｌ^＊は明度、ａ^＊、ｂ^＊は彩度、添字のｉ、ｅはそれぞれ紫外線照射前後および１３５℃で保存前後の上記パラメータの測定値を示す。溶融粘度の測定は、東機産業製Ｅ型粘度計により測定した。１３０℃、１００ｒｐｍで５回測定した平均値を溶融粘度とした。初期値との粘度変化は±１０パーセントの範囲であれば実用可能とした（表１）。実施例１で評価した固体インク組成物はΔＥ^＊ _ａｂ（光）＝１．０およびΔＥ^＊ _ａｂ（熱）＝３．６、溶融粘度は１０→１０．１ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋１％と耐候性に優れ実用可能なレベルにあった。
〔実施例２〕
脂肪酸エステル（クロダ製、商品名：シンクロワックス　ＥＲＬ−Ｃ　）６５重量部、ポリアミド（ユニオンキャンプ製、商品名：ＵＮＩＲＥＺ　２９７０）２５重量部、可塑剤（三菱化学製、商品名：ダイヤサイザー１８０）５重量部、マゼンタ染料（中央合成化学製、商品名：Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ３３０）５重量部、Ｙｏｓｈｉｎｏｘ　ＢＢを２重量部、一般式（２）ｍ＝２の過酸化物分解剤（住友化学製、商品名：Ｓｏｘｉｎｏｌ　ＥＺ）を１重量部混合して実施例１と同様の方法で、マゼンタの固体インク組成物を得た。耐光性は、実施例１で使用した木綿布の代わりにコートボール紙を使用した以外は実施例１と同様の方法で評価した。実施例２で評価した固体インク組成物はΔＥ^＊ _ａｂ（光）＝８．０およびΔＥ^＊ _ａｂ（熱）＝６．２、溶融粘度は１０→１１ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋１０％と耐候性に優れ実用可能なレベルにあった。
〔比較例１〕
実施例２の固体インク組成物中Ｙｏｓｈｉｎｏｘ　ＢＢおよびＳｏｘｉｎｏｌＥＺの添加剤の代わりに一般式（３）で示される遊離基連鎖停止剤（吉富製薬製、商品名：Ｙｏｓｈｉｎｏｘ　２２４６Ｇ）を１重量部添加した以外は実施例２と同様の方法で固体インク類似物を得て評価した。比較例１で評価した固体インク類似物はΔＥ^＊ _ａｂ（光）＝３２およびΔＥ^＊ _ａｂ（熱）＝１０、溶融粘度は１０→１２ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋２０％で実用可能なレベルが得られなかった。
〔比較例２〕
実施例１の固体インク組成物中Ｙｏｓｈｉｎｏｘ　ＢＢおよびＮｏ．４８０２６‐３１の添加量をそれぞれ３重量部にした以外は実施例１と同様の方法で固体インク類似物を得て評価した。比較例２で評価した固体インク類似物はΔＥ^＊ _ａｂ（光）＝１５およびΔＥ^＊ _ａｂ（熱）＝１８、溶融粘度は１０→１１．５ｍＰ・ｓになり、変化の割合が＋１５％で実用可能なレベルが得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の固体インク組成物およびこれを用いたインクジェット記録方法は、従来の固体インクジェットプリンタにおいて問題とされていたインクの光や熱による劣化を抑制可能とし、多種にわたる被記録材に対して耐候性が高い印字物を提供することが可能となった。

Claims

室温で固体のビヒクルと少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする固体インク組成物。
前記一般式（１）および（２）で示される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ_ｍＨ_２ｍ＋１で表される基であることを特徴とする請求項１記載の固体インク組成物。
ｍ＝０〜４の整数であることを特徴とする請求項２記載の固体インク組成物。
Ｍ＝Ｚｎであること特徴とする請求項１記載の固体インク組成物。
一般式（１）で示される化合物のＯＨ基が下記一般式（３）で示す位置に配位していることを特徴とする請求項４記載の固体インク組成物。
一般式（２）で示される化合物を０．１〜２重量パーセント含有することを特徴とする請求項５記載の固体インク組成物。
ビヒクルが少なくともポリアミドを含有することを特徴とする請求項１記載の固体インク組成物。
インク組成物が色剤としてソルベントレッド４９またはソルベントブルー７０を０．１〜１０重量パーセント含有することを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
室温で固体のインクを加熱溶融し、記録信号を付与することにより記録ヘッドに設けられた吐出口より液滴として吐出させて被記録材上に記録ドットを形成するインクジェット印刷方式において用いるインク組成物において、該インクが請求項１記載のインク組成物であることを特徴とするインクジェット記録方法。
請求項１記載のインク組成物を三次元造形に使用することを特徴とするインクジェット記録方法。