JP2004148203A

JP2004148203A - 塗布物の製造方法

Info

Publication number: JP2004148203A
Application number: JP2002316261A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Ishiguro; 尚之石黒
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27

Abstract

【課題】本発明は支持体の特性及び塗布液の特性に応じて初期巻き取り張力の大きさを調整することで、裏面の影響による表面の傷及び剥離及び裏面塗布組成物の表面への転写により塗布性を低下させることを防止する技術を提供することである。
【解決手段】第１の工程における最上層を形成する塗布層の塗布液の表面張力をＸ（ｍＮ／ｍ）、第２の工程に於ける最下層を形成する塗布層の塗布液の表面張力をＹ（ｍＮ／ｍ）、前記第２の工程で塗布層が塗布される支持体表面の濡れ指数値をＺ（ｍＮ／ｍ）、及び前記第１の工程における支持体の初期巻き取り張力をＷ（Ｎ／ｍ）としたときに、下記の式１を満足することを特徴とする塗布物の製造方法。
Ｗ≦｛Ｚ×１０^３−（Ｙ−Ｘ）×１０^３｝×１０（式１）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料、平版印刷版、インクジェット記録材料、感熱記録材料、磁気記録材料、感圧紙等のように、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体に塗布層が塗布された塗布物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述したような、各種記録材料や平版印刷版のような塗布物は、支持体となる紙、プラスチック樹脂フィルム、アルミ箔等の単独あるいは複合の材質で構成された長尺状のウェブに、それぞれの目的用途に応じて塗布層が塗布される。塗布層の塗布に先立って、直前あるいは事前に、塗布層と支持体との接着性を向上させるための前処理、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、下引き加工等が支持体に施される。通常、塗布物の製造に際しては、長さが１０００〜５０００ｍ程度で、幅が１００〜５００ｃｍ程度のロール状に巻かれた支持体が用意され、アンワインダー装置から送り出された支持体は、必要に応じて設けられた表面処理工程を経て塗布工程へ搬送され、そこで塗布層が塗布され、次いで乾燥工程、更に必要に応じて設けられた調湿工程を経てワインダー装置で巻き取られる。このような一連の工程は、最終の塗布物を得るまでに２回以上行う場合がある。
【０００３】
本発明は上記した塗布、乾燥及び巻き取りからなる一連の工程を２回以上行う塗布物の製造方法を対象とする。本発明は特に、上記した一連の工程を支持体の両面にそれぞれ１回以上行う製造方法に好適である。
【０００４】
上述した各種記録材料及び平版印刷版は、支持体の両面に記録層あるいは感光層を設ける場合は、または支持体の一方の面に記録層あるいは感光層を設け、反対面にバッキング層を設ける場合がある。このようなケースにおいて、１回目の塗布、乾燥、巻き取りの一連の工程後、２回目の塗布を行うときに、塗布性が著しく低下する問題がある。特に、１回目の塗布層に固体微粒子（マット剤）を比較的多く含有し、塗布面の中心線平均粗さＲａ値（ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定）が、０．５μｍ以上の場合に上述した問題は益々起こりやすくなる。
【０００５】
上記した問題は、１回目の巻き取り工程における初期巻き取り張力の影響を受けることが判明した。即ち、ロール状の巻き取り状態において支持体を挟んで１回目の塗布面と、次の２回目の塗布面とが強い圧力で接触することによって、１回目の塗布面が次の２回目に塗布しようとする面に対し、塗布性に支障をきたすほどの悪影響（例えば、傷を発生させたり、表面を剥離したり、更には塗布組成物が転写したりすること）を与えていることがわかった。この現象は、特に、１回目の一連の工程後、２回目の塗布を行うまでに巻き取り状態で長時間放置した場合、あるいは加熱処理した場合に起こりやすかった。
【０００６】
一方、従来から行われている一般的な巻き取り方法は巻き取りモーターに負荷させるトルクが能力以上とならないように、巻き取り初期の巻き取り径が小さいときは、巻き取り張力を大きくし、巻き取り径が大きくなるにしたがって巻き取り張力が小さくなるように張力設定されている。
【０００７】
支持体の巻き取り方法を改良した技術としては、特開２００１−３０２０４４号公報、特開２００１−３０２０４４５号公報及び特開２００２−１８７６４９号公報に面圧増加による感光層の剥離、面圧減少による巻きズレ防止を行うための巻き取り方法が知られている（特許文献１，２，３）。特開２００１−３０２０４４号公報及び特開２００１−３０２０４４５号公報に於いては、張力パターンを初期巻き取り張力、テーパー、上乗せ張力、及びコーナー径又は上乗せ終了径の各制御因子を決定することにより多種多様な張力パターンを実現できることが記載されている。また、特開２００２−１８７６４９号公報に於いては、巻芯に対して支持体を一定長だけ低張力で巻き取った後、所定の張力増加率で張力を増加させて、ある張力値に達した後、張力を巻き取る方法が記載されているが、巻き取り方法と塗布性及び巻き取った状態での時間経過と塗布性等に関してまったく記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３０２０４４号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開２００１−３０２０４５号公報（第２−４頁）
【特許文献３】
特開２００２−１８７６４９号公報（第２−６頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は支持体の特性及び塗布液の特性に応じて初期巻き取り張力の大きさを調整することで、裏面の影響による表面の傷及び剥離及び裏面塗布組成物の表面への転写により塗布性を低下させること防止する技術又は、巻き取った状態のままで長期保管することによる塗布性の低下を防止する技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体の片面もしくは両面に少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥した後、該支持体を巻き取る第１の工程、及び前記第１の工程で巻き取られた支持体の前記第１の工程で塗布された面の反対面に少なくとも１層の塗布層を塗布する第２の工程から少なくともなる塗布部の製造方法において、前記第１の工程における最上層を形成する塗布層の塗布液の表面張力をＸ（ｍＮ／ｍ）、前記第２の工程に於ける最下層を形成する塗布層の塗布液の表面張力をＹ（ｍＮ／ｍ）、前記第２の工程で塗布層が塗布される支持体表面の濡れ指数値をＺ（ｍＮ／ｍ）、及び前記第１の工程における支持体の初期巻き取り張力をＷ（Ｎ／ｍ）としたときに、下記の式１を満足することを特徴とする塗布物の製造方法。
Ｗ≦｛Ｚ×１０^３−（Ｙ−Ｘ）×１０^３｝×１０（式１）
（但し、前記第１の工程で支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層の塗布層が塗布されている場合、式中のＸは、支持体の両面にそれぞれ塗布された最上層の相乗平均となり、Ｘ＝√（Ｘ_１×Ｘ_２）となる。ここでＸ１及びＸ２は、両面に塗布されたそれぞれの最上層を形成した塗布液の表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。）
また、上記した本発明の巻き取り雰囲気の露点が１８℃以下である場合に好適である。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の塗布物の製造方法は種々の巻き取り方法及び塗布方法が適用でき、これらの巻き取り方法及び塗布方法は様々な分野に適用できる。例えば、写真感光材料、平版印刷版、インクジェット記録材料、感熱記録材料、磁気記録材料等の分野等に適用することができる。本発明の塗布物の製造時に適用できる巻き取り方法は、例えば、写真感光材料における下塗り層、感光層、裏塗り層、物理現像核層等、インクジェット記録材料におけるインク受容層等、感熱記録材料におけるアンダーコート層、感熱記録層等、磁気記録材料におけるアンダーコート層、磁気記録層等が挙げられる。
【００１２】
本発明の塗布物の製造方法において、第１の工程で本発明の式より計算される巻き取り張力値で巻き取ることにより塗布性の低下及び巻き取り後の経時による塗布性の低下が防止できるのかを説明する。塗布性低下の一番の要因は塗布性低下物質の転写及び傷等による表面状態の変化であると考えられる。巻き取り張力が大きくなると表裏面間に大きな応力が存在することになり、言い換えると、大気圧を遥かに超えた圧力が表裏面に生じていることになる。本発明に用いる支持体は高分子を原材料にしており、又塗布層には種々の高分子を有していることから、以下のことが考えられる。
【００１３】
▲１▼ 高分子が成膜した場合、自由体積が存在するが高圧下に於いては自由体積が減少する。自由体積の減少は高分子鎖の運動を助長し、結果とし物質の易動性が増すことになる。
▲２▼ 自由体積の減少は時間依存因子であり、時間経過とともに自由体積は緩和され、物質の易動性をさらに増すことになる。
▲３▼ 支持体の厚み又は材質により剛性が異なるが、応力による支持体又は塗布層の変形が生じる。この変形度合いにより上述した自由体積の減少度合いも異なり、剛性の小さいものほど自由体積の減少度合いが大きくなる。つまり、支持体の厚みが薄いもの又はガラス転移温度の低いものが自由体積の緩和が助長されやすくなる。
▲４▼ 上述したように支持体及び塗布層の変形も時間依存因子であり、時間経過とともに自由体積の緩和が助長される。
▲５▼ 顔料などが多量に存在する場合は接触面を傷つける。
【００１４】
つまり、巻き取り張力が大きいと言うことは支持体又は塗布層内の自由体積の緩和を助長し、その中の物質易動性を高める。また、巻き取り張力が大きいと支持体の表裏面の接触（付着）度合いが増すことにより、表裏界面エネルギーを小さくしようとする駆動力が働くようになる。そのため、表裏面の表面エネルギー差が大きい場合は表面エネルギーの大きい方が小さくなろうとし、この場合は表面エネルギーの小さい方から大きい方に物質移動が起こり（通常、表面エネルギーを支配しているものは、特に介在する雰囲気下が空気中である場合は、疎水性物質又は疎水性基が支配的である。具体的には界面活性剤等が挙げられる。）、エネルギーバランスを保つ方向に推移するものと考えられる。更に、表裏面に傷又は剥離等の凸凹が生じた場合、上述した疎水性物質の移動により表面の疎水度がフラクタル理論より助長されることになる。このようなことは、上述した自由体積の減少による効果との相乗効果により、塗布性の低下が生じるものと考えられる。また、時間経過（巻き取った状態のままで放置する時間）は自由体積の緩和及びエネルギーバランスの緩和を促し、更なる塗布性の低下を招く結果になるものと考えられる。水分が存在する場合は、水による可塑化が生じ、上述した自由体積の減少効果、更には物質の易動性がより一層助長されることになるためと考えられる。
【００１５】
本発明で記載した式は経験式であるが、鋭意検討した膨大な試験結果を略完全に満足させるものであり、支持体の表面エネルギー及び塗布層塗布液の液性等の組み合わせにより、塗布性に影響を及ぼす巻き取り張力の臨界条件が存在するものと考えられる。
【００１６】
本発明の具体的な態様について説明する。
本発明は、第１の工程で塗布された面の反対面に、第２の工程で塗布することを必須とする。本発明において、第１の工程では、支持体の片面もしくは両面に少なくとも１層の塗布層が塗布されるが、第１の工程で支持体の片面にのみ塗布された場合、第２の工程ではその反対面に塗布層が塗布され、第１の工程で支持体の両面にそれぞれ塗布層が塗布された場合は、第２の工程ではそのどちらの面に塗布してもよいことを意味する。
【００１７】
上記態様について、更に具体的に説明すると、以下のような態様が挙げられる。
（１）第１の工程で、支持体の片面に少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥した後、該支持体を巻き取り、次の第２の工程で支持体の反対面に少なくとも１層の塗布層を塗布する。
上記態様としては、例えば、感光材料の場合、第１の工程で支持体の片面に裏塗り層を塗布、乾燥し、巻き取った後、第２の工程で、その反対面にハロゲン化銀乳剤層及び保護層を塗布する態様があり、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の場合は、第１の工程で支持体の片面に裏塗り層を塗布、乾燥し、巻き取った後、第２の工程で、その反対面に下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布する態様がある。
【００１８】
（２）第１の工程で、支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥した後、該支持体を巻き取り、次の第２の工程で支持体のどちらかの面に少なくとも１層の塗布層を塗布する。この場合、第２工程で塗布層を塗布する支持体表面には、すでに第１の工程で塗布層が塗布されているので、ここで支持体表面の濡れ指数値Ｚ（ｍＮ／ｍ）は塗布層表面の濡れ指数値である。
上記（２）の、第１の工程において支持体の両面に塗布層を塗布する場合の態様としては、以下の態様が含まれる。
（２Ａ）支持体の両面に同時もしくは逐次的（タンデム方式）に塗布して巻き取る態様。ここでタンデム方式とは、一方の面に塗布した後巻き取らずに連続して他方の面に塗布する方式である。
（２Ｂ）支持体の一方の面に塗布、乾燥し、一旦巻き取った後、その反対面に塗布乾燥して巻き取る態様。この場合、本発明の式１における初期巻き取り張力Ｗは、後の巻き取り時のものである。
【００１９】
上記（２Ａ）及び（２Ｂ）の態様の詳細な態様は、以下のようになる。
（２Ａ）第１の工程で、支持体の両面に同時もしくは逐次的（タンデム方式）にそれぞれ少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥した後、該支持体を巻き取り、次に第２の工程で支持体のどちらかの面に少なくとも１層の塗布層を塗布する。
（２Ｂ）第１の工程で、支持体の一方の面に少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥し、一旦巻き取った後、その反対面に少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥し、巻き取り、次の第２の工程で支持体のどちらかの面に少なくとも１層の塗布層を塗布する。
【００２０】
上記（２Ａ）の態様について具体的に説明する。例えば、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の場合、第１の工程で、支持体の一方の面に裏塗り層、その反対面に下塗り層とハロゲン化銀乳剤層（この場合、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層は同時重層塗布する）を、両面に同時もしくは逐次的に塗布、乾燥した後、巻き取り、第２の工程で前記ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を塗布する態様がある。
【００２１】
上記（２Ｂ）の態様について具体的に説明する。例えば、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の場合、第１の工程で支持体の一方の面に裏塗り層、その反対面に下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を同時重層塗布し、乾燥して巻き取り、次の第２の工程で前記ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を塗布する態様がある。
【００２２】
上記（２Ａ）及び（２Ｂ）の場合、第１の工程における最上層の塗布液の表面張力Ｘは、支持体の両面にそれぞれ塗布された最上層の相乗平均になる。即ち、裏塗り層塗布液の表面張力とハロゲン化銀乳剤層塗布液の表面張力の相乗平均値となる。
【００２３】
上記した（２Ａ）及び（２Ｂ）の態様においては、第１の工程と第２の工程の間に巻き取った塗布物の加熱処理工程を入れてもよい。平版印刷版としての印刷性能を考える場合は、加熱処理工程を入れる方が好ましく、加熱条件としては、３５℃〜５０℃で１日〜１０日程度が適当である。しかしながら、前述したように、加熱処理工程を入れることによって、益々第２の工程での塗布性が悪化するという問題があり、したがって、本発明はこのようなケースにおいて特に有用である。
【００２４】
本発明において、第１の工程で塗布される塗布層として、例えば裏塗り層がある。裏塗り層は１層のみであっても２層以上の複数構成であってもよい。１層構成の場合はその層の塗布液の表面張力が式１の対象となり、複数層で構成されている場合は、最上層を形成する塗布液の表面張力が本発明の式１の対象となる。
【００２５】
裏塗り層は、バインダーとしてゼラチンを主体に含むのが好ましく、その他のポリマー、例えば、デキストラン、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー、あるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン等のポリマーラテックスを含んでもよい。裏塗り層には、感光材料あるいは平版印刷版の搬送性、印刷機への版掛け性を向上させるために、シリカ微粒子等の平均粒径が１〜１０μｍ程度のマット剤を含有させるのが好ましい。しかしながら、裏塗り層にマット剤を含有させて、表面粗面化した場合、例えば、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に規定された中心線平均粗さＲａ値が０．５μｍ以上の場合に、第２の工程の塗布性が低下するという問題があり、本発明はこのような場合に特に有効である。
【００２６】
裏塗り層には、更にカーボンブラック、染料、顔料、滑剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤を含有させることができる。
【００２７】
裏塗り層が塗布された支持体の反対面には、感光材料の場合はハロゲン化銀乳剤層や保護層が塗布され、インクジェット記録材料の場合はインク受容層が塗布され、平版印刷版の場合は下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層が塗布される。
【００２８】
感光材料又は銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなり、用途によりその種類及び構成比が異なる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^−８モル〜１０^−３モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２μｍ〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００２９】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００３０】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版における下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねており、ゼラチンを主体とするバインダー中にカーボンブラックや着色染料、着色顔料を含有し、更に印刷特性を向上させるために平均粒径が１μｍ以上のシリカ微粒子を含有するのが好ましい。該シリカ微粒子は塗布液中に１〜４質量％の濃度で含有させる。上記平版印刷版を製造するに際し、下塗り層の上にハロゲン化銀乳剤層が積層され、更にその上に物理現像核層が塗布される。銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版については、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されている。
【００３１】
物理現像核層には、物理現像核、親水性コロイドが含まれる。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親水性コロイドとしては、例えば、特開昭５３−２１６０２号及び特開平８−２１１６１４号記載の多官能型合成ポリマー、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことができる。さらにホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の現像主薬を含ませてもよい。また、物理現像核層には各種界面活性剤を含有することができる。特に、スルホ基を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、例えば、アルキルスルホコハク酸が好ましい。
【００３２】
保護層としては、コロイド状シリカ及び親水性コロイド物質としてゼラチン及びゼラチン誘導体、コロイド状アルブミン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等を単独あるいは適当な比率で混合して用いることもでき、表面の傷を防止する為にシリカ微粒子等の平均粒径が１〜１０μｍ程度のマット剤を含有させるのが好ましい。また、適度に硬膜剤、界面活性剤及び防腐剤を含んでいることが好ましい。更に写真性及び種々の特性改良を目的として現像主薬、硬調化剤、増感剤、染料、カブリ抑制剤等に加えて色調剤や蛍光増白剤等及びポリマーラテックスを必要に応じて用いることも出来る。
【００３３】
インクジェット記録材料におけるインク受容層には、２つのタイプがあり、１つは水溶性ポリマーを主体に含有する膨潤タイプであり、もう一つは固体微粒子を主体に含有する空隙タイプである。水溶性ポリマーを主体とするインク受容層には、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、目的に応じて、種々の界面活性剤、硬膜剤を含有することができる。更に、タック性の防止に平均粒径が１μｍ以上のシリカ微粒子を含有する。固体微粒子を主体に含有するインク受容層に適用される固体微粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等があるが、近年、インク吸収性が高く、かつフォトライクな高光沢な記録材料が開発されており、そのために、平均粒径１μｍ未満のシリカ微粒子（例えば、気相法によって合成されたシリカ；気相方シリカという）やアルミナ微粒子を含有するインク受容層の塗布液を、ポリエチレン被覆紙やポリエステルフィルムのような耐水性支持体に塗布することが行われている。
【００３４】
本発明は塗布速度が１５０ｍ／ｍｉｎ以上の場合にその効果が著しく見られ、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上の塗布速度であり、更に好ましくは２５０ｍ／ｍｉｎ以上である。
【００３５】
本発明に於ける塗布方式は特に限定するものではないが、高速塗布に有効である一定塗布量をそのまま塗り切る前計量塗布方式の場合にその効果が顕著に現れることが鋭意研究の結果わかった。前計量塗布方式としては、スライドビード塗布方式、カーテン塗布方式、スロット塗布方式、エクストルージョン塗布方式等が挙げられる。特に、高速塗布適正の高く、多層塗布に優れた、スライドビード塗布方式及びカーテン塗布方式が好ましい前計量塗布方式である。
【００３６】
本発明に於ける巻き取り張力の制御方法は初期巻き取り張力に見合った、巻きずれの生じない方法を選ぶことが好ましい。例えば、テーパー制御方法（巻径に応じ張力がテーパーに準じ漸減する方法）、定トルク制御方法（常に一定のトルクで巻き取る方法）、定張力制御方法（常に一定の張力で巻き取る方法）である。中でのテーパー制御方法及び定トルク制御方法が好ましい。また、テーパー制御法に於いては、テーパーを開始する開始径及びテーパーを任意に設定することも可能である。
【００３７】
本発明に於ける支持体の濡れ指数の測定方法としては、ＪＩＳＫ６７６８に規定されている方法を用いて判定した。支持体に前処理を施した場合は、前処理後の濡れ指数値を用いる。
【００３８】
本発明に於ける塗布液の表面張力値の適用は動的表面張力値又は静的表面張力値のどちらでもよいが、統一した方法で塗布液の表面張力を測定した値でなくてはならない。好ましくは表面張力値としては簡便に求められ且つ測定精度も高い静的表面張力値である。また、静的表面張力値の測定法にはペンダントドロップ法、毛細管上昇法、静滴法、静泡法、懸滴法、滴重法、滴容法、リング法、垂直板法、最大泡圧法等の種々の方法があるが、どの方法で塗布液を測定してもよい。
【００３９】
塗布層には種々のバインダーが用いられており、そのバインダーすなわち塗布層を硬膜化させる為には架橋剤又は硬膜剤が使用されている。塗布層中の架橋剤又は硬膜剤の反応性を助長し、塗布層の硬膜化を助長させる助長剤として水分（水）があり、巻き取り雰囲気下の湿度（水分）を制御することにより塗布層の硬膜化の度合いを調節する手法が一般的に用いられている。本発明に於ける露点は、塗布層の硬膜化の促進を妨げることなく又、塗布性を低下させない、１０℃から１８℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１０℃から１５℃の範囲である。
【００４０】
本発明に於ける露点１８℃以下の温度条件としては、２５℃から５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から４５℃の範囲である。
【００４１】
本発明に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００ μｍ、好ましくは８０〜２６０ μｍのものが用いられる。また、上記支持体が接着性強化の為の下引き層を有しているものが好適である。尚、支持体に下引き層を設ける場合、該下引き層上に塗設される塗布層との接着性及び濡れ性を向上させる目的で設けられるため、下引き層面の濡れ指数は塗設される塗布層の塗布液の表面張力値よりも大きくなるのが一般的である。そのため、本発明においては、下引き層は本発明の塗布層に含めないで取り扱う。
【００４２】
上述した支持体は、塗設される塗布層との接着性を上げるために、各種表面処理が施される。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、グロー放電処理、イオン照射処理等が施される。尚、上記の各種表面処理は下引き層処理を施した上述した支持体にも適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００４４】
１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にゼラチンを含む下引き層（Ａ）又はウレタンを含む下引き層（Ｂ）を有する２種類の支持体上に、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の作製ための、１工程目：支持体裏面に裏塗り下層と裏塗り上層の同時塗布、２工程目：支持体表面に下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の同時塗布、及び３工程目：ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層の単層塗布をそれぞれスライドビード塗布方式で行った。
【００４５】
＜裏塗り下層−１＞
５質量％ゼラチン水溶液にカーボンブラックを７質量％及びアニオン系界面活性剤を０．２４質量％となるように添加したものである。粘度は１２．５ｍＰａ・ｓで、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。湿潤塗布量は１５ｇ／ｍ^２である。
【００４６】
＜裏塗り上層−１＞
５質量％ゼラチン水溶液に平均粒径５ μｍのシリカを２質量％、酸化チタン粒子を１０質量％、アニオン系界面活性剤とフッ素系ベタイン界面活性剤をそれぞれ０．３６質量％と０．０１質量％となるように添加したものである。粘度は１７．６ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。湿潤塗布量は４３ｇ／ｍ^２である。
【００４７】
＜下塗り層＞
ゼラチンを９質量％、カーボンブラックを５質量％、平均粒径３．５μｍのシリカ微粒子を５質量％、トリアジン系硬膜剤を１質量％、及びアニオン系界面活性剤を０．０３５質量％含有する下塗り層塗布液を作製した。該塗布液の粘度は２２ｍＰａ・ｓで、表面張力は３２．３ｍＮ／ｍであった。湿潤塗布量は４０ｇ／ｍ^２である。
【００４８】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
オルソ増感されたハロゲン化銀乳剤（塩化銀を９９モル％含有する塩沃化銀乳剤）にゼラチン、界面活性剤、及びホルマリン硬膜剤を添加したハロゲン化銀乳剤層の塗布液を作製した。該塗布液の粘度は２４ｍＰａ・ｓで、表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。湿潤塗布量は１５ｇ／ｍ^２である。
【００４９】
＜物理現像核層＞
特開平８−２１１６１４号の実施例１に記載の物理現像核塗布液Ｎｏ．２（但し、サポニンに替えて、ジオクチルスルホコハク酸ソーダを用いた）の粘度は１ｍＰａ・ｓで、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。湿潤塗布量は１５ｇ／ｍ^２である。
【００５０】
裏塗り層及び下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を塗布する際は、支持体にワット密度５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、塗布を行った。物理現像核層はハロゲン化銀乳剤層上に塗布し、塗布する際にはコロナ放電処理は施さない。
【００５１】
巻き取り時の巻き取り条件は下記に示す条件で実施した。
＜条件１＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力７５０Ｎ／ｍ、テーパー開始径４５０ｍｍ、テーパー２０％
尚、巻き取り時の雰囲気は２５℃５０％（露点約１３．７℃）で実施した。
【００５２】
＜条件２＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力７５０Ｎ／ｍ、テーパー開始径４５０ｍｍ、テーパー２０％
尚、巻き取り時の雰囲気は２５℃７５％（露点約２０．４℃）で実施した。
【００５３】
＜条件３＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力６００Ｎ／ｍ、テーパー開始径３００ｍｍ、テーパー１５％
尚、巻き取り時の雰囲気は２５℃５０％（露点約１３．７℃）で実施した。
【００５４】
＜条件４＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力６００Ｎ／ｍ、テーパー開始径３００ｍｍ、テーパー１５％
尚、巻き取り時の雰囲気は２５℃７５％（露点約２０．４℃）で実施した。
【００５５】
＜条件５＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力４８０Ｎ／ｍ、テーパー開始径５５０ｍｍ、テーパー５％
尚、巻き取り時の雰囲気は２５℃５０％（露点約１３．７℃）で実施した。
【００５６】
＜条件６＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力４８０Ｎ／ｍ、テーパー開始径５５０ｍｍ、テーパー５％
尚、巻き取り時の雰囲気は２５℃７５％（露点約２０．４℃）で実施した。
【００５７】
＜条件７＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力６７５Ｎ／ｍ、テーパー開始径４５０ｍｍ、テーパー２０％
尚、巻き取り時の雰囲気は４０℃２０％（露点約１２．５℃）で実施した。
【００５８】
＜条件８＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力６７５Ｎ／ｍ、テーパー開始径４５０ｍｍ、テーパー２０％
尚、巻き取り時の雰囲気は４０℃５０％（露点約２７．５℃）で実施した。
【００５９】
＜条件９＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力６００Ｎ／ｍ、テーパー開始径３００ｍｍ、テーパー１５％
尚、巻き取り時の雰囲気は４０℃２０％（露点約１２．５℃）で実施した。
【００６０】
＜条件１０＞
巻き取り張力条件：テーパー制御法、初期巻き取り張力４８０Ｎ／ｍ、テーパー開始径５５０ｍｍ、テーパー１０％
尚、巻き取り時の雰囲気は４０℃２０％（露点約１２．５℃）で実施した。
【００６１】
巻き取り後の保管条件は下記の条件で実施した。
＜条件Ｉ＞
２５℃５０％、２４時間
＜条件ＩＩ＞
２５℃５０％、３３６時間
＜条件ＩＩＩ＞
４０℃３０％７日後、２５℃５０％２４時間
＜条件ＩＶ＞
４０℃３０％１５日後、２５℃５０％２４時間
【００６２】
実施例１
第１の工程としては上記１工程目の塗布後、乾燥工程を経てワインダ−で巻き取った。上記１工程目は塗布速度１８０ｍ／ｍｉｎで実施し、上記の巻き取り張力条件（１〜６）及び保管条件（Ｉ及びＩＩ）で実施した。１工程目の塗布は特に問題なく実施できた。第２の工程は上記２工程目の塗布後、乾燥工程を経てワインダーで巻き取った。上記２工程目は塗布速度１５０ｍ／ｍｉｎ、２００ｍ／ｍｉｎ及び２５０ｍ／ｍｉｎで実施し、その塗布結果を表２に示した。尚、下引き層（Ａ）及び（Ｂ）を有する支持体面の上記コロナ放電処理後の濡れ指数はそれぞれ７２ｍＮ／ｍと６０ｍＮ／ｍであった。尚、第１の工程（１工程目）の主な条件を表１に示した。尚、１工程目の巻き取り終了後、該塗布面（裏塗り層の面）の中心線平均粗さＲａ値（ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定）を測定した結果、Ｒａ値は１．１２μｍであった。
【００６３】
【表１】

※巻き取り張力条件に於ける括弧内の数字の単位はＮ／ｍである。
※Ｘ、Ｙ、Ｚの単位はそれぞれｍＮ／ｍである。
※Ｚ：第２の工程で塗布する塗布面の濡れ指数値、
Ｙ：第２の工程で塗布する塗布液の最下層の静的表面張力、
Ｘ：第１の工程で塗布した最上層塗布液の静的表面張力
※巻き取り雰囲気下の露点の単位は ℃ である。
【００６４】
【表２】

※液付き性とは、上巻き部での液付き性のことである。
【００６５】
実施例２
第１の工程としては、上記１工程目の塗布後、乾燥工程を経てワインダーで巻き取った後、上記２工程目の塗布後、乾燥工程を経てワインダーで巻き取った。１工程目の塗布速度は１５０ｍ／ｍｉｎで実施し、巻き取り張力条件及び保管条件は条件５及び条件Ｉで実施した。２工程目の塗布速度も１５０ｍ／ｍｉｎで実施し、巻き取り張力条件及び保管条件は条件（７〜１０）及び条件（ＩＩＩ及びＩＶ）で実施した。２工程目の塗布は特に問題なく実施できた。第２の工程としては上記３工程目の塗布後、乾燥工程を経て、ワインダーで巻き取った。３工程目の塗布速度１８０ｍ／ｍｉｎ、２００ｍ／ｍｉｎ及び２５０ｍ／ｍｉｎで実施し、その塗布結果を表４に示した。また、第１の工程（２工程目）の主な条件を表３に示した。尚、下引き層（Ａ）及び（Ｂ）を有する支持体面にハロゲン化銀乳剤層を塗布した後の濡れ指数はそれぞれ７０ｍＮ／ｍと６８ｍＮ／ｍであった。尚、１工程目の巻き取り終了、該塗布面（裏塗り層の面）の中心線平均粗さＲａ値（ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定）を測定した結果、Ｒａは１．１２μｍであった。
【００６６】
【表３】

※巻き取り張力条件に於ける括弧内の数字の単位はＮ／ｍである。
※ここで、Ｘ＝√（Ｘ１×Ｘ２）である。
※Ｘ、Ｙ、Ｚの単位はそれぞれｍＮ／ｍである。
※Ｚ：３工程目塗布面の濡れ指数値、
Ｙ：３工程目の最下層塗布液の静的表面張力、
Ｘ１：１工程目（裏塗り）の最上層塗布液の静的表面張力（２７ｍＮ／ｍ）、
Ｘ２：２工程目の最上層塗布液の静的表面張力
※巻き取り雰囲気下の露点の単位は ℃ である。
【００６７】
【表４】

※液付き性とは、上巻き部での液付き性のことである。
【００６８】
実施例３
第１の工程として、１工程目及び２工程目をタンデム方式で塗布、乾燥工程を経てワインダーで巻き取った。第１の工程の塗布速度は１５０ｍ／ｍｉｎで実施し、巻き取り張力条件及び保管条件は条件（７〜１０）及び条件（ＩＩＩ及びＩＶ）で実施した。１工程目の塗布は特に問題なく実施できた。第２の工程としては上記３工程目の塗布後、乾燥工程を経て、ワインダーで巻き取った。３工程目の塗布速度１８０ｍ／ｍｉｎ、２００ｍ／ｍｉｎ及び２５０ｍ／ｍｉｎで実施し、その塗布結果を表６に示した。また、第１の工程の主な条件を表５に示した。尚、下引き層（Ａ）及び（Ｂ）を有する支持体面にハロゲン化銀乳剤層を塗布した後の濡れ指数はそれぞれ７０ｍＮ／ｍと６８ｍＮ／ｍであった。尚、第１の工程の巻き取り終了後、１工程目の塗布面（裏塗り層の面）の中心線平均粗さＲａ値（ＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定）を測定した結果、Ｒａは１．１２μｍであった。
【００６９】
【表５】

※巻き取り張力条件に於ける括弧内の数字の単位はＮ／ｍである。
※ここで、Ｘ＝√（Ｘ１×Ｘ２）である。
※Ｘ、Ｙ、Ｚの単位はそれぞれｍＮ／ｍである。
※Ｚ：３工程目塗布面の濡れ指数値、
Ｙ：３工程目の最下層塗布液の静的表面張力、
Ｘ１：１工程目（裏塗り）の最上層塗布液の静的表面張力（２７ｍＮ／ｍ）、
Ｘ２：２工程目の最上層塗布液の静的表面張力
※巻き取り雰囲気下の露点の単位は ℃ である。
【００７０】
【表６】

※液付き性とは、上巻き部での液付き性のことである。
【００７１】
上記の塗布結果の表２、表４及び表６の内容は下記の通りである。
【００７２】
液付き性
○ 液付きは良好
△ 液付きするが不安定（途中で液割れ等）
× 液付き不良
【００７３】
下巻での塗布性
○ 塗布良好
△ 耳部液割れ等
× 全面液割れ（液付き不良）
【００７４】
上記の結果より第１の工程で本発明の巻き取り条件式を満たしていない条件で巻き取った場合及びその条件で巻き取ったものをその状態で長時間放置した場合（実施例１のＮｏ．１〜６、実施例２のＮｏ．１〜８及び実施例３のＮｏ．１〜８）、塗布性（液付き性及び下巻での塗布性）が著しく低下することがわかる。しかし本発明のように第１の工程に於ける巻き取り条件が本発明の巻き取り条件式を満たしている場合には本発明の巻き取り条件式を満たしていない条件で巻き取った場合とは見違える塗布性の向上効果が見られた（実施例１のＮｏ．７〜１４、実施例２のＮｏ．９〜１０及び実施例３のＮｏ．９〜１０）。また、本発明のように第１の工程での巻き取り雰囲気の露点を１８℃以下で巻き取った場合、本発明の巻き取り条件式を満たしていない場合又はその巻き取った条件で長時間放置した場合でも塗布性の向上効果があり（実施例１のＮｏ．１〜３及び実施例２及び実施例３のＮｏ．１〜４）、また本発明の巻き取り条件式を満たしていた場合には（実施例１のＮｏ．７〜９及びＮｏ．１３）、より一層の塗布性の向上効果があることがわかる。更に、実施例２及び実施例３のＮｏ．１〜１０に示したものは、第１の工程の条件違いによる第２の工程での塗布性の違いを比較したものである。これらの結果より、第１の工程を（この場合、支持体の表裏面塗布終了）バッチ式で行ったものよりも、タンデム方式（逐次的に）で表裏塗布を行った方が、若干塗布性は良好になるが、第１の工程の違いにより大きく異ならないことより、本発明の式１の妥当性が十分にあることも同時に示せた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、支持体の特性及び塗布液の特性に応じて初期巻き取り張力の大きさを調整することで、裏面の影響による表面の傷及び剥離及び裏面塗布組成物の表面への転写による塗布性の低下又は巻き取った状態のままで長期保管することによる塗布性の低下を防止する技術を提供することができた。

Claims

支持体の片面もしくは両面に少なくとも１層の塗布層を塗布、乾燥した後、該支持体を巻き取る第１の工程、及び前記第１の工程で巻き取られた支持体の前記第１の工程で塗布された面の反対面に少なくとも１層の塗布層を塗布する第２の工程から少なくともなる塗布物の製造方法において、前記第１の工程に於ける最上層を形成する塗布層の塗布液の表面張力をＸ（ｍＮ／ｍ）、前記第２の工程に於ける最下層を形成する塗布層の塗布液の表面張力をＹ（ｍＮ／ｍ）、前記第２の工程で塗布層が塗布される支持体表面の濡れ指数値をＺ（ｍＮ／ｍ）、及び前記第１の工程における支持体の初期巻き取り張力をＷ（Ｎ／ｍ）としたときに、下記の式１を満足することを特徴とする塗布物の製造方法。
Ｗ≦｛Ｚ×１０^３−（Ｙ−Ｘ）×１０^３｝×１０（式１）
（但し、前記第１の工程で支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層の塗布層が塗布されている場合、式中のＸは、支持体の両面にそれぞれ塗布された最上層の相乗平均となり、Ｘ＝√（Ｘ_１×Ｘ_２）となる。ここでＸ_１及びＸ_２は、両面に塗布されたそれぞれの最上層を形成した塗布液の表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。）
前記第１の工程における支持体を巻き取るときの雰囲気が、露点１８℃以下である請求項１に記載の塗布物の製造方法。
前記第２の工程における塗布層の塗布速度が１５０ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１又は２に記載の塗布物の製造方法。