ES2285042T3

ES2285042T3 - Proceso continuo para la produccion de granulados de caucho que contienen cargas.

Info

Publication number: ES2285042T3
Application number: ES03103814T
Authority: ES
Inventors: Matthias Schmitt; Udo Dr. Gorl; Reinhard Dr. Stober
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: JP4490086B2; JP2004182994A; EP1426400B1; US20040109944A1; DE10256790A1; EP1426400A1; DE50306835D1; ATE357471T1

Abstract

Proceso para la producción continua de granulados de caucho que contienen cargas basados en emulsiones o látex de caucho acuosos(as), caracterizado porque a) una preparación acuosa de cargas que contiene agentes de precipitación paralelamente con una emulsión acuosa de caucho o un látex se introduce en un reactor, se coagula el caucho sobre la superficie de las carga, y la suspensión precipitada así producida se retira continuamente del reactor. b) Se realiza la alimentación de las materias primas al reactor por tuberías separadas. c) Se realiza la reacción en un reactor tubular que opera continuamente o en varios reactores tubulares dispuestos en serie (cascada) que operan continuamente. d) Se realiza la coagulación del látex por medio de una disminución del pH y/o la adición de una sal soluble en agua de metales de los Grupos IIa, IIb, IIIa, o VIII del Sistema Periódico de los Elementos.

Description

Proceso continuo para la producción de granulados de caucho que contienen cargas.

La invención se refiere a un proceso continuo para la producción de granulados de caucho que contienen cargas basados en emulsiones caucho-látex por precipitación a partir de mezclas acuosas.

Acerca del objetivo y la finalidad del empleo de caucho en polvo así como de posibles procesos para su producción pueden citarse una multiplicidad de publicaciones [1-5].

La explicación del interés en lotes caucho/carga en forma de polvo se obtiene automáticamente de la técnica de elaboración en la industria del caucho. En ella se producen las mezclas de caucho con alto consumo de energía, tiempo y personal. La razón principal de ello es que el caucho bruto se encuentra en forma de balas y durante la elaboración de éstas tienen que incorporarse y dispersarse mecánicamente en la fase de caucho grandes cantidades de cargas activas (negro de carbono industrial, sílices, etc.).

Este proceso de amasado mecánico se realiza en la práctica en grandes mezcladores internos o en laminadores, por regla general en varias etapas de proceso.

Dado que estos procesos son muy complejos, existe un interés continuo de la industria de elaboración en la búsqueda de procesos o conceptos de materias primas alternativos. Los nuevos conceptos de elaboración como por ejemplo procesos de mezcla continua condicionan en muchos casos otra forma de presentación de la materia prima - en forma de polvo o granulado.

Entre las más apropiadas para la incorporación de nuevas tecnologías de mezcla se considera interesante desde hace ya mucho tiempo la tecnología del caucho en polvo [6]. La misma combina la necesidad de la carga ya incorporada con la forma de presentación particular de un polvo o granulado de caucho que fluye libremente, apropiado para el empleo en procesos de mezcla continua [7-9], como los utilizados en la técnica anterior de la industria de los plásticos desde hace muchos años.

La producción del caucho en polvo se realiza según la técnica anterior por precipitación a partir de una mezcla de una suspensión de cargas (p.ej. negro de carbono o sílice) y de una emulsión caucho-látex por disminución del pH con ayuda de ácidos de Brönsted o de Lewis adecuados (documentos DE-PS 37 23 213 ó 214, DE-PS 28 22 148, DE 198 15 453.4, y DE 198 16 972.8).

Como forzosamente necesaria se considera por regla general la adición de sales solubles en agua de un metal de los Grupos IIa, IIb, IIIa, o VIII del Sistema Periódico de los Elementos en cantidades de 0,5 a 10 phr a la suspensión de cargas.

Esta clasificación de grupos corresponde a la recomendación de la IUPAC (véase Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Ejemplos representativos típicos son cloruro de magnesio, sulfato de cinc, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, siendo preferidas las sales de aluminio, especialmente sulfato de aluminio.

Asimismo, se recomienda en algunos casos la adición de silicato alcalino en cantidades de hasta 5 phr.

Los procesos conocidos por la técnica anterior (p.ej. DE 37 23 213 ó 214, DE 28 22 148, DE 198 15 453.4, y DE 198 16 972.8) se concentran esencialmente en la realización de esta coagulación del caucho en una operación por lotes realizada en algunos casos en varias etapas. En este caso se manifiesta como particularmente compleja la distribución del contenido de cargas en varias fracciones (el denominado "splitting", obteniéndose con ello, según se dice, una capa de separación unida a la matriz de granulado alrededor de cada partícula. Debido a la distribución del proceso en hasta 3 etapas, en las cuales en algunos casos incluso se modifica el pH, estos procesos se revelan como muy complejos y caros.

Una variante adicional del proceso es la denominada "precipitación en tubo" (p.ej. documento DE 100 08 877.5). Este proceso, desarrollado posteriormente, utiliza un tubo de mezcla como espacio de reacción, en el cual la suspensión de cargas (que opcionalmente está ya mezclada con los productos químicos de precipitación mencionados anteriormente) y la emulsión de caucho o el látex se mezclan y se realiza la coagulación del caucho. Para el desencadenamiento de esta reacción se realiza a veces además una dosificación adicional de productos químicos de precipitación en este "tubo de precipitación". Sin embargo, el proceso aquí descrito utiliza este reactor tubular solo como una primera etapa de reacción. La adición ulterior de la suspensión de cargas y de productos químicos de precipitación se realiza en un recipiente agitador situado aguas abajo, que funciona como aparato discontinuo.

Un inconveniente esencial del proceso aquí descrito es el hecho de que la caldera de agitación situada aguas abajo opera asimismo en funcionamiento por lotes. Adicionalmente, debido a las propiedades del látex debe esperarse un riesgo considerable de obstrucción en el denominado "tubo de precipitación".

\newpage

Desarrollos ulteriores (v.g. documento EP 1 035 155 A1) tienden a una producción continua de los productos en un reactor tubular. En el proceso aquí descrito se dosifican la suspensión de cargas y la emulsión de caucho continuamente a un reactor tubular. La dosificación de fracciones de cargas adicionales y de los productos químicos de precipitación se realiza a lo largo de la longitud del tubo en diversas secciones. Se dice que, debido a la incorporación de dispositivos de estrangulación se obtiene una presurización en las secciones individuales, lo cual hace posible una regulación concienzuda de la mezcladura y la coagulación del caucho. Sin embargo, en un examen más de cerca de este proceso se aprecian claramente problemas importantes que indican que dicho proceso puede conducir sólo en casos excepcionales a una coagulación acabada del caucho. Las instalaciones descritas a modo de ejemplo exhiben velocidades de flujo muy pequeñas en el reactor tubular, lo que conduce a una mezcladura insuficiente de la carga y la emulsión de caucho y por tanto a productos muy heterogéneos. Adicionalmente, los tiempos de residencia muy cortos (aprox. 5 s) se revelan como insuficientes, a fin de acabar totalmente la coagulación del caucho (particularmente el de látex natural). Esto conduciría, análogamente al "tubo de precipitación" arriba descrito, a la necesidad de un recipiente agitador situado aguas abajo.

Puede esperarse una limitación adicional de este proceso por el tiempo de residencia en el aparato predeterminado invariablemente, debido a la longitud fija del tubo. Esto puede conducir a que el aparato pueda ser utilizado exclusivamente para una formulación determinada, y que reaccione además de modo muy sensible a las fluctuaciones de las propiedades de las materias primas, como p.ej. el comportamiento de coagulación de la emulsión de caucho.

Debido a la muy elevada superficie específica existente en un tubo (relación de superficie de las paredes a volumen de reacción) podrían esperarse considerables problemas adicionales de atascamiento debido a las propiedades del látex. Debido a las muy pequeñas velocidades de flujo y a la incorporación de puntos estrechos adicionales (secciones transversales estranguladas y mezcladores estáticos), este problema podría conducir adicionalmente a que exista un riesgo aumentado de atascamiento y los productos no puedan obtenerse reproduciblemente.

El documento US-B 6 433 064 describe la producción de caucho en polvo en operación tanto continua como discontinua. No obstante, la carga se añade a la mezcla de reacción en fracciones.

Por la bibliografía se conoce un proceso (US 4.265.939) en el cual se procede prioritariamente a la producción de partículas de caucho que para evitación de la aglutinación del producto durante el proceso de precipitación en varias etapas se recubren con una suspensión de polímero (p.ej. poliestireno). En este proceso se trata asimismo de un proceso continuo, que se realiza en aparatos de mezcla semejantes a tubos. En este caso, la terminación de la reacción tiene lugar también en un recipiente tubular. El objeto del proceso no es la producción de formulaciones carga-caucho homogéneas en forma de granulado, sino exclusivamente la producción de granulados de caucho.

Debido a la técnica descrita, debe contarse también en este caso con los problemas mencionados anteriormente (libertad de formulación limitada, variación de tiempos de residencia limitada, riesgo considerable de atascamiento).

El objetivo de la presente invención es por tanto el desarrollo de un proceso de precipitación y producción que haga posible una evitación de los problemas arriba descritos (operación por lotes, atascamiento del aparato, tolerancia en lo que respecta a fluctuaciones en las propiedades de las materias primas o limitación de las variaciones de formulación).

El proceso aquí descrito de acuerdo con las reivindicaciones de patente resuelve estos problemas de un modo paradójicamente sencillo, en el cual se emplea como reactor una caldera de agitación que opera de manera continua. En este caso, las materias primas se conducen a lo largo de tuberías separadas (suspensión de cargas y emulsión de caucho) y se mezclan de modo extraordinariamente homogéneo Bajo agitación intensiva. Por la adición de los agentes de precipitación en la suspensión de cargas es posible una distribución extraordinariamente homogénea y una utilización extraordinariamente eficiente de estos aditivos. De este modo pueden evitarse bien las dosificaciones excesivas. La coagulación del látex tiene lugar esencialmente por contacto de las gotitas de emulsión con la superficie de la carga. Con ello se garantiza una distribución muy homogénea de caucho y carga. En el caso de que la formulación de producto exija una incorporación ulterior de aditivos, como p.ej. aceite de proceso o cualesquiera otros aditivos de mezcla usuales en la industria del caucho, esto puede realizarse también directamente en el recipiente de reacción. A fin de mantener constante el nivel de carga del recipiente de reacción, se ofrecen varias posibilidades, como p.ej. la descarga continua a través de una válvula de fondo o la utilización de un rebosadero.

Debido a las condiciones de reacción desarrolladas específicamente (clase de agitador, relaciones de flujo en el recipiente de reacción, pero también el ajuste de la concentración de sólidos y la dosificación selectiva de los productos químicos de precipitación) es posible producir con este aparato una composición carga-caucho finamente dividida, que se encuentra como material a granel que fluye libremente. Por las investigaciones realizadas, se han determinado como preferidas las condiciones de reacción siguientes en el recipiente agitador:

La producción de las mezclas cargadas con negro de carbono industrial, se realiza en la escala de laboratorio en un recipiente agitador (volumen utilizable 10-30 l), que estaba provisto de un agitador MIG de dos etapas o alternativamente con un agitador de rodete de una sola etapa.

En el caso del empleo del agitador MIG se ajustaron velocidades periféricas preferidas de aprox. 2-3 m/s, con lo que se obtuvieron números de Reynolds de aprox. 1-3 x 10^{3}. La concentración de sólidos era aprox. 10%, el tiempo de residencia medio en el reactor ascendía a aprox. 7-25 min, y el pH ajustado era aprox. pH = 4.

En el caso del empleo del agitador de rodete se ajustaron velocidades periféricas preferidas de aprox. 8-10 m/s, con lo que se alcanzaron números de Reynolds de aprox. 3-5 x 10^{3}. La concentración de sólidos era aprox. 10%, el tiempo de residencia medio en el reactor era aprox. 7-12 min, y el pH ajustado era aprox. pH = 4.

En la escala piloto, las pruebas con los productos cargados con negro de carbono se realizaron en un recipiente agitador (400-600 l de volumen utilizable), que estaba provisto de un agitador de rodete de una sola etapa. En este caso, las velocidades periféricas preferidas eran aprox. 8-12 m/s, y los números de Reynolds llegaron hasta aprox. 7-12 x 10^{3}. Las concentraciones de sólidos eran aprox. 8-12%, el tiempo de residencia medio en el reactor alcanzó aprox. 10-15 min, y el pH ajustado era aprox. pH = 4.

Los límites inferiores que se indican aquí, se determinaron para los productos basados en E-SBR/negro de carbono, y los límites superiores para NR/negro de carbono.

En la fabricación de los productos, que están cargados con un sistema sílice-silano (KS-Si), se ajustaron preferiblemente los parámetros de proceso siguientes:

Realización de los ensayos en un recipiente agitador con un volumen utilizable de aprox. 30 l, que estaba provisto de un agitador de rodete. Las velocidades periféricas preferidas eran aprox. 8-10 m/s, con lo que se alcanzaron números de Reynolds de aprox. 3-5 x 10^{3}. La concentración de sólidos era aprox. 16-20%, el tiempo de residencia medio en el reactor era menor que 1 minuto, y el pH ajustado era aprox. pH = 4.

Como lo demuestran especialmente los ensayos de los productos cargados con negro de carbono, es posible una producción con aparatos de agitación diferentes, pero con condiciones de proceso ajustadas. Las condiciones aquí descritas representan por tanto una realización particularmente adecuada.

Por esta técnica se ha comprobado que son adecuados, por tanto, todos los aparatos de mezcla de alta velocidad que pueden hacerse funcionar de manera continua. Por consiguiente, es concebible también llevar a cabo la reacción en un triturador apropiado (v.g. un dispersor con un sistema rotor-estátor) o una máquina de granulación (p.ej. granuladores con rotores de alta velocidad, como los que se utilizan por ejemplo para la granulación de las cargas).

Una vez finalizada la producción correspondiente a la invención de la realización de granulado de caucho que contiene cargas, es posible, como se describe v.g. en los documentos DE 198 15 453.4 y DE 198 16 972.8, efectuar todavía la adición de una fracción ulterior de carga en un recipiente agitador conectado aguas abajo y que opera asimismo de manera continua. En caso necesario, esta cascada de recipientes de agitación permite extender de modo totalmente continuo una capa de carga unida firmemente a la matriz de granulado alrededor de cada partícula.

Este procedimiento se recomienda particularmente para la fabricación de productos cargados con negro de carbono. En la escala piloto se dosificó en este caso, para un caucho E-SBR cargado con aprox. 76 phr de N234, aprox. 5% de la fracción de carga en el segundo recipiente agitador en serie. En el caso de la fabricación de productos basados en caucho natural, cuyos grados de carga se habían seleccionado con 47 phr de negro de carbono industrial, se dosificó en el segundo recipiente agitador en serie aprox. 40% de la fracción de carga. Ambos productos se agitaron cuidadosamente (v.g. con un agitador de rodete) y se mantuvieron en este aparato durante un tiempo de residencia medio de hasta 120 min en el caso del sistema E-SBR/negro de carbono y hasta 480 min en el caso del sistema NR/negro de carbono.

En la fabricación de productos con contenidos menores de carga basados en polímeros propensos a aglutinación, como p.ej. caucho natural, se ha comprobado que es ventajosa la dosificación de una fracción adicional de carga en una tercera caldera de agitación en serie. Por ejemplo, en el caso de un sistema NR cargado con 47 phr de N234, se dosificó continuamente aprox. 5% de la carga total en el tercer recipiente agitador de la serie.

No obstante, se ha comprobado también que no es forzosamente necesario un segundo o incluso un tercer recipiente agitador en serie. Esto depende, como se ha descrito arriba, fundamentalmente del sistema de carga a producir, pero puede conseguirse también por otras condiciones, como p.ej. la incorporación ulterior de una capa de recubrimiento en un mezclador de sólidos (véase el Ejemplo 4).

Debido al bajo valor del pH de la carga (condicionado por la adición del agente de precipitación), se alcanzan en los recipientes de reacción valores cada vez menores de pH con el número creciente de los aparatos. Este efecto, que causa una estabilización adicional de los granulados producidos en los recipientes dispuestos en serie, puede verse favorecido todavía por el ajuste de los valores de pH de los recipientes individuales de la serie. En los ensayos realizados se determinó una disminución preferida del pH de 0 a 0,4.

Las investigaciones realizadas han demostrado adicionalmente que la adición de otros aditivos (aceite de proceso, agente de protección anti-envejecimiento, estabilizadores, etc.) es posible sin gasto adicional. En el caso de las cargas lipófilas (p.ej. negro de carbono industrial) se realiza de modo particularmente ventajoso la adición de aceite a la suspensión de cargas. En el caso de cargas lipófobas/hidrófilas (p.ej. sílice), la adición del aceite puede realizarse inmediatamente antes del recipiente agitador a la emulsión de caucho o directamente en el recipiente de
reacción.

El proceso aquí descrito es apropiado para la producción de composiciones carga-caucho finamente divididas dentro de una amplia base de las cargas y polímeros conocidos.

El contenido de carga puede ascender a 20 hasta 99,9% en peso referido a los granulados de caucho correspondientes a la invención. En este caso pueden emplearse particularmente los negros de carbono industriales y cargas blancas de naturaleza sintética conocidos en la elaboración del caucho, como por ejemplo sílices precipitadas o pirogénicas o cargas naturales como por ejemplo creta silícea, arcilla, etc.

Son particularmente apropiados negros de carbono como los empleados generalmente en la elaboración del caucho o incluso negros de carbono cuya superficie se ha modificado por postratamiento oxidante.

A ellos pertenecen negros de horno, de gas, térmicos y de llama con un número de adsorción de yodo de 5 a 1000 m^{2}/g, un número CTAB de 15 a 600 m^{3}/g, una adsorción DBP de 30 a 400 ml/100 g y un índice 24M4 DBP de 50 a 370 ml/100 g.

En una forma de realización particular, los productos correspondientes a la invención contienen negros de carbono según p.ej. el documento DE 198 40 663 con propiedades dinámicas mejoradas frente a los negros de carbono estándar.

De modo particularmente preferido, pueden emplearse negros de carbono con valores DBP mayores que 100 ml/100 g. Los negros de carbono pueden emplearse perlados en húmedo, perlados en seco o en forma de polvo.

Sin embargo, es concebible también la producción en asociación con otras materias sólidas, como p.ej. agentes de absorción y de adsorción, entre otros, carbones activos o negros de carbono industriales de alta superficie.

En caso del empleo de los negros de carbono industriales conocidos en la técnica anterior, éstos se retiran ventajosamente lo más pronto posible del proceso de producción y se emplean como negro esponjoso húmedo o como granulado seco.

Son también apropiadas las sílices precipitadas conocidas del sector del caucho (donde se utiliza preferiblemente como sólido de partida una torta de filtración lavada y exenta de sal o en una forma de realización particular una suspensión precipitada de sílice obtenida a partir de vidrio soluble y ácido sulfúrico con alto contenido de sal, particularmente sulfato de sodio) así como sílices pirogénicas. Éstas poseen por lo general una superficie de N_{2} determinada según el conocido método BET de 35 a 700 m^{2}/g, una superficie CTAB de 30 a 500 m^{2}/g y una adsorción de DBP de 150 a 400 ml/100 g.

Si se trata de cargas naturales blancas, como p.ej. cretas silíceas o arcillas, éstas tienen por lo general una superficie de N_{2} de 2 a 35 m^{2}/g.

Los granulados de caucho correspondientes a la invención pueden contener también opcionalmente, además de las cargas mencionadas, los adyuvantes de elaboración y vulcanización conocidos en la industria de los polímeros y del caucho, tales como óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificantes, agentes de protección anti-envejecimiento frente al calor, la luz o el oxígeno y el ozono, resinas reforzantes, agentes ignifugantes como por ejemplo Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos, diversos productos químicos de reticulación y opcionalmente azufre en las concentraciones habituales en la tecnología del caucho.

Son también conocidos los aditivos reforzantes para los vulcanizados de caucho que se producen a partir de los organosilanos líquidos del documento US-PS 3 842 111 y cargas silicatadas (documentos DE-PS 22 55 577 y US-PS 3 997 356). Los granulados de caucho correspondientes a la invención pueden contener también opcionalmente, además de las cargas mencionadas, estos aditivos reforzantes.

Éstos son compuestos orgánicos de silicio producidos de la fórmula general

(I),[R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alk)_{m}-(Ar)p]q[B]

(II),[R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alquil)

\hskip1,7cm

o

(III)[R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alquenil)

\hskip1,4cm

en las cuales significan

B:: -SCN, -SH, -C_{1}, -NH_{2} (cuando q = 1) o

\quad: -Sx- (cuando q = 2)

R y R^{1}: un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, donde todos los restos R y R^{1} pueden tener en cada caso el mismo significado o un significado diferente, preferiblemente un grupo alquilo,

n:: 0, 1 ó 2,

Alk:: un resto carbonado bivalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,

m:: 0 ó 1,

Ar:: un resto arileno con 6 a 12 átomos C,

p:: 0 ó 1 con la condición de que p y n no significan simultáneamente 0,

x:: un número de 2 a 8,

Alquil:: un resto de hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono,

Alquenil:: un resto de hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono.

Estos compuestos, cuando son solubles en agua, se emplean generalmente en forma de soluciones o en caso contrario en forma de emulsiones, pudiendo formarse también las emulsiones en presencia de la suspensión de sílice.

Como tipos de caucho que pueden emplearse y producirse como emulsiones acuosas, se han acreditado las especies siguientes, individualmente o en mezcla:

Caucho natural, emulsiones de SBR con una proporción de estireno de 10 a 50%, caucho butilo-acrilonitrilo, cauchos de butilo, terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM), cauchos de butadieno, SBR, producido según el proceso de polimerización en solución, con contenidos de estireno de 10 a 25%, así como contenidos de componente 1,2-vinilo de 20 a 55% y cauchos de isopreno, particularmente 3,4-poliisopreno.

En el caso de los polímeros producidos según el proceso con disolvente, deben tomarse eventualmente medidas de precaución especiales teniendo en cuanta el contenido de disolvente.

Además de los cauchos mencionados, son apropiados los elastómeros siguientes, individualmente o en mezcla:

Cauchos de carboxilo, cauchos epoxídicos, trans-polipentenámeros, cauchos de butilo halogenados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolímeros etileno-acetato de vinilo, epiclorhidrinas, y opcionalmente caucho natural modificado químicamente, como p.ej. tipos epoxidados.

El contenido de sólidos de las emulsiones (o soluciones) de caucho empleadas asciende por lo general a 10 hasta 65%, estando comprendido preferiblemente entre 15 y 30%.

Los polvos de caucho, obtenidos según el procedimiento de fabricación arriba descrito, que se encuentran en agua, se deshidratan a continuación mecánicamente en gran parte, v.g. con un filtro de banda o un filtro-prensa.

A continuación se realiza un procedimiento de secado térmico hasta una humedad residual \leq 3%, preferiblemente \leq 1, lo que se realiza ventajosamente en un lecho fluidizado. En caso necesario, v.g. cuando en la deshidratación mediante filtro-prensa se forma una placa de torta de filtración, el producto puede elaborarse antes del secado por medio de un aparato de trituración o granulación dependiendo de las especificaciones (distribución de tamaños de partícula, proporción de finos).

En una forma de realización particular, se ha encontrado ventajoso espolvorear, es decir, recubrir en seco el polvo de caucho acabado y secado, con productos apropiados empleados en la industria del caucho, para la reducción ulterior de la pegajosidad. Como apropiados se han encontrado, entre otros, ácido esteárico, sílices y particularmente óxido de cinc en cantidades de 0,1 a 3 phr, particularmente 0,25 a 1 phr. La aplicación de la capa de recubrimiento sobre el grano de caucho en polvo se realiza en mezcladores de polvo apropiados, es decir con evitación de cizallamiento, a fin de no destruir el grano.

La capa de recubrimiento aplicada hace posible particularmente un almacenamiento durante periodos de tiempo prolongados en el caso de una compactación mayor del producto, v.g. en un silo, sin que se produzcan aglutina-
ciones.

Si se emplean los granulados de caucho correspondientes a la invención como carga madre para la industria de caucho, entonces el contenido de cargas es por lo general 20 a 200, en una realización preferida 30 a 100 phr.

Para el empleo de la técnica medioambiental, se han acreditado grados de carga notablemente mayores en un intervalo de 100 a 2000 partes referidas a 100 partes de caucho (phr). En este caso, el polímero asume esencialmente la función del aglomerante.

Ejemplos Materias Primas Empleadas en la Producción

E-SBR - 1500: Emulsión de látex estireno-butadieno con 23,5% de contenido de estireno (BSL)

E-SBR - 1712: Emulsión de látex estireno-butadieno con 23,5% de contenido de estireno (BSL)

Aceite de proceso: Enerthene 1849-1

Naturlatex: Látex de campo CV bajo en amoniaco

Ultrasil 7000: Sílice precipitada con una superficie de N2 (BET) de 185 m^{2}/g y propiedades dispersantes mejoradas (Degussa AG) como torta de filtración

Si 75: Bis(trietoxisililpropil)disulfano (Degussa AG)

Marlipal 1618/25: Emulsionante: polietilenglicoléter de alcohol graso (Condea)

Corax N234: Carbón activo en forma de negro esponjoso húmedo (Degussa AG)

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1 (Figura 1)

Producción de Caucho en Polvo a Base de E-SBR 1500, Suspensión de Precipitado Ultrasil 7000 y Si 75

Bajo agitación, se produce una suspensión estable de 32,9 kg (TS) de Ultrasil 7000 (torta de filtración), 2,63 kg de Si 75 (que corresponde a 8 partes referidas a 100 partes de sílice seca), 329 g de Marlipal 1618/25 (que corresponde a 1% referido a la sílice) y 12,1 g de solución de sulfato de aluminio al 9,3% en 286 l de agua.

Esta suspensión se dosifica con una bomba (aprox. 1200 kg/h) simultáneamente con la emulsión de caucho (E-SBR 1500, 20,3% de sólidos) en el recipiente de precipitación. La producción total asciende a 2180 kg/h. Bajo agitación intensa, se realiza la coagulación del látex catalizada por ácido a un pH de 4 sobre las partículas de carga. El producto tiene en el recipiente agitador de 30 l un tiempo de residencia medio de aprox. 0,8 min.

El sólido se separa a continuación del suero por medio de una centrífuga o de un filtro-prensa y se seca en un lecho fluidizado hasta una humedad residual inferior a 1%. Para la elaboración, la torta de filtración se tritura antes del secado por medio de un aparato de granulación hasta un tamaño de partícula de aprox. 4 mm.

El producto contiene después del secado 100 phr (partes por cien partes de goma) de caucho sólido, 73 phr de Ultrasil 7000 y 8 partes de Si 75 en 100 partes de sílice.

Las evaluaciones técnicas de aplicación y del material a granel de la muestra no demostraron diferencia alguna en comparación con los productos de referencia (p.ej. productos fabricados según DE 198 43 301.8).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2 (Figura 2)

Producción de Caucho en Polvo a Base de E-SBR 1500, Corax N234 (negro esponjoso húmedo)

Bajo agitación, se produce una suspensión estable de 106,4 g (TS) de Corax N234 (negro esponjoso húmedo) y 5,15 kg de solución de sulfato de aluminio al 9,5% en 2020 l de agua.

Esta suspensión se dosifica con una bomba (aprox. 1540 kg/h) en el recipiente de precipitación simultáneamente con la emulsión de caucho (E-SBR 1500, 20,4% de sólidos). La producción total asciende a 2240 kg/h. Bajo agitación intensa, se realiza la coagulación del látex catalizada por ácido con adición de 1,5 kg de ácido sulfúrico (20%) a un pH de 4, sobre las partículas de carga. El producto tiene en el recipiente agitador de 400 l un tiempo de residencia medio de aprox. 11 min.

El producto se transfiere continuamente a un segundo recipiente agitador en el cual se introducen adicionalmente aprox. 100 kg/h de la suspensión de cargas. El tiempo de residencia medio en el segundo recipiente agitador asciende a aprox. 90 minutos. En éste se aplica la capa de recubrimiento firme unida a las partículas para disminución de la pegajosidad.

El sólido se separa a continuación por medio de una centrífuga del suero y se seca en un lecho fluidizado hasta una humedad residual inferior a 1%.

El producto contiene después del secado 100 phr (partes por cien partes de goma) de caucho sólido y 76 phr de negro de carbono N234.

Las evaluaciones técnicas de aplicación y del material a granel de la muestra no demostraron diferencia alguna en comparación con los productos de referencia (p.ej. productos fabricados según DE 100 08 877.5).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3 (Figura 2)

Producción de Caucho en Polvo a Base de E-SBR 1712, Enerthene, Corax N234 (negro esponjoso húmedo)

Bajo agitación, se produce una suspensión estable a base de 98,8 kg (TS) de Corax N234 (negro esponjoso húmedo) 32,5 kg de Enerthene y 15 kg de solución de sulfato de aluminio al 9,5% en 2100 l de agua.

Esta suspensión se dosifica con una bomba (aprox. 1570 kg/h) en el recipiente de precipitación simultáneamente con la emulsión de caucho (E-SBR 1712, 19,7% de sólidos). La producción total asciende a 2240 kg/h. Bajo agitación intensa, se realiza la coagulación del látex catalizada por ácido con adición de 1,1 kg de ácido sulfúrico (al 20%) a un pH de 4, sobre las partículas de carga. El producto tiene en el recipiente agitador de 400 l un tiempo de residencia medio de aprox. 11 min.

El producto se transfiere continuamente a un segundo recipiente agitador, en el cual se introducen adicionalmente aprox. 170 kg/h de la suspensión de cargas. El tiempo de residencia medio en el segundo recipiente agitador es aprox. 90 minutos. En éste se aplica la capa de recubrimiento unida firmemente a las partículas para disminución de la pegajosidad.

El sólido se separa del suero a continuación por medio de una centrífuga y se seca en un lecho fluidizado hasta una humedad residual inferior a 1%.

Después del secado, se incorpora al granulado en un mezclador de polvo 1 phr de polvo de ZnO finamente dividido, a fin de mantener las propiedades mecánicas del material a granel a lo largo de periodos de almacenamiento prolongados.

El producto contiene después del secado 100 phr (partes por cien partes de goma) de caucho sólido, 25 phr de aceite de proceso (Enerthene 1849-1) y 76 phr de negro de carbono N234.

Las evaluaciones técnicas de aplicación y del material a granel de la muestra no demostraron diferencia alguna en comparación con los productos de referencia (v.g. productos fabricados según DE 100 08 877.5).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4 (Figura 2)

Producción del Caucho en Polvo a Base de Látex de Campo NR, Corax N234 (negro esponjoso húmedo)

Bajo agitación, se produce una suspensión estable a base de 35,3 kg (TS) de Corax N234 (negro esponjoso húmedo) en 770 l de agua.

Esta suspensión se dosifica con una bomba (aprox. 900 kg/h) en el recipiente de precipitación simultáneamente con el látex NR (32,7% de sólidos). La producción total asciende a 1540 kg/h. Bajo agitación intensa, se realiza la coagulación del látex catalizada por ácido con adición de 4 kg de ácido sulfúrico (20%) a un pH de 4, sobre las partículas de carga. El producto tiene en el recipiente agitador de 600 l un tiempo de residencia medio de aprox. 23 min.

El producto se transfiere continuamente a un segundo recipiente agitador, en el cual se introducen adicionalmente aprox. 900 kg/h de la suspensión de cargas. El tiempo de residencia medio en el segundo recipiente agitador asciende a aprox. 120 minutos. En este se aplica la capa de recubrimiento unida firmemente a las partículas para disminución de la pegajosidad.

\newpage

El producto contiene después del secado 100 phr (partes por cien partes de goma) de caucho sólido, 47 phr de negro de carbono N234 y 1 phr de ZnO.

Bibliografía

1) U. Görl, K.H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200.

2) U. Görl, M. Schmitt, Vortrag anläBlich des ACS-Meeting, Rubber Division Dallas, Texas, April 2000.

3) U. Görl, M. Schmitt, Vortrag anlässlich des IRC-Meetings 2000, Melbourne, Australia, Nov. 2000.

4) M. Schmitt, U. Görl, K-Zeitung, 08.02.2001.

5) M. Schmitt, U. Görl, Vortrag anlässlich der ASSOGOMMA-Tagung, April 2001 Mailand, Italien.

6) Delphi Report "Künftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie" Rubber Journal, Vol. 154, Nr. 11, 20-34 (1942).

7) R. Uphus, O. Skibba, R.H. Schuster, U. Görl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 279.

8) R. Uphus, O. Skibba, R.H. Schuster, paper presented at the ACS Meeting, Rubber Division, Dallas/Texas; USA April, 2000.

9) A. Amash, M. Bogun, R.H. Schuster, U. Görl, M. Schmitt, in Plastics, Rubber and Composites, 30 (2001) 401 1.

Claims

1. Proceso para la producción continua de granulados de caucho que contienen cargas basados en emulsiones o látex de caucho acuosos(as), caracterizado porque

a): una preparación acuosa de cargas que contiene agentes de precipitación paralelamente con una emulsión acuosa de caucho o un látex se introduce en un reactor, se coagula el caucho sobre la superficie de las carga, y la suspensión precipitada así producida se retira continuamente del reactor.

b): Se realiza la alimentación de las materias primas al reactor por tuberías separadas.

c): Se realiza la reacción en un reactor tubular que opera continuamente o en varios reactores tubulares dispuestos en serie (cascada) que operan continuamente.

d): Se realiza la coagulación del látex por medio de una disminución del pH y/o la adición de una sal soluble en agua de metales de los Grupos IIa, IIb, IIIa, o VIII del Sistema Periódico de los Elementos.

2. Proceso según la reivindicación 1,

caracterizado porque,

la corriente de producto constituida por suspensión de cargas y emulsión de polímero tiene un tiempo de residencia medio en el primer reactor de la serie de 0,1 s a 60 min.

3. Proceso según la reivindicación 1,

caracterizado porque,

la corriente de producto constituida por suspensión de cargas y emulsión de polímero tiene un tiempo de residencia medio en el segundo y tercer reactores en serie de 0 min (en el caso de inexistencia del segundo o tercer reactor en serie) a 480 min.

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

el pH en el primer reactor está comprendido entre 2,5 y 7,0, en una forma de realización particularmente preferida entre 3,0 y 5,0.

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

el pH en los eventualmente varios reactores en serie se ajusta a valores distintos. En una forma de realización particularmente preferida, el pH disminuye de reactor a reactor.

6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la producción del polvo de caucho que contiene cargas se realiza a temperaturas comprendidas entre 10 y 90ºC, en una realización particularmente preferida entre 15 y 40ºC.

7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

como carga se emplean los materiales de carga de tipo natural o sintético conocidos de la industria de elaboración del caucho, tales como negro de carbono industrial, sílices precipitadas o pirogénicas, arcillas, pero también cualesquiera otros de los absorbentes y adsorbentes conocidos en la técnica medioambiental, tales como carbones activados o materiales de alta superficie, aisladamente o en mezcla con una proporción de 20 hasta 99,9%.

8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

\newpage

como caucho pueden emplearse individualmente o mezclados los tipos siguientes: caucho natural, emulsiones de SBR, caucho butilo-acrilonitrilo, cauchos de butilo, terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM), cauchos de butadieno, soluciones de SBR y cauchos de isopreno. Además de los cauchos mencionados son apropiados los elastómeros siguientes, aisladamente o en mezcla: cauchos de carboxilo, cauchos epoxídicos, trans-polipentenámero, cauchos de butilo halogenados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolímeros etileno-acetato de vinilo, epiclorhidrinas, e incluso opcionalmente caucho natural modificado, como v.g., tipos epoxidados.

9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

también los agentes de elaboración y vulcanización conocidos en la industria de los polímeros y del caucho, tales como v.g. óxido de cinc, estearato de cinc, ácido estático, polialcoholes, poliaminas, plastificantes, agentes protectores anti-envejecimiento frente al calor, la luz, el oxígeno y el ozono, resinas reforzantes, agentes ignifugantes, como por ejemplo Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos, ZnO, diversos productos químicos de reticulación y opcionalmente azufre en las concentraciones habituales en la tecnología del caucho.

10. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

están contenidos también los compuestos orgánicos de silicio conocidos en la industria del caucho como aditivos reforzantes.

11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

el sólido que se encuentra en agua después de la producción se separa mecánicamente.

12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

en caso necesario, el sólido se tritura/granula después de la separación mecánica.

13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

en caso necesario, el sólido se seca térmicamente a continuación hasta contenidos residuales de humedad inferiores a 3%.

14. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

en caso necesario, el producto acabado y secado se recubre en seco para reducción de la pegajosidad.

15. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

la aplicación del material de recubrimiento se realiza en cantidades de 0,1 a 3 phr en mezcladores de polvo con evitación de cizallamiento.

16. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque,

como material de recubrimiento se emplea ácido esteárico, sílice u óxido de cinc.