JP2004199039A

JP2004199039A - 荷電制御剤およびそれを含有する静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2004199039A
Application number: JP2003393530A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yasumatsu; 雅司安松; Kazuyoshi Kuroda; 和義黒田; Osamu Yamate; 修山手; Kaori Sato; 香織佐藤; Atsushi Hikata; 淳日方; Heihachi Yushina; 平八油科
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP4173088B2

Abstract

【課題】
帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御剤、およびそれを含有する静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】
荷電制御剤は、下記化学式［Ｉ］
【化１】

（式［Ｉ］中、Ｒ^１-〜Ｒ^４-は水素原子、アルキル基、アルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基；Ｒ^５-は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基；Ｒ^６-は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基；ｎ＝０．７０〜０．９９）で示されるアゾ系鉄錯塩が含まれている凝集粒子であって、該凝集粒子を超音波照射して微粒化した一次粒子結晶の平均粒径が最大でも３μｍである。静電荷像現像用トナーは荷電制御剤とトナー用樹脂とが含有されている。
【選択図】なし。

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に使用されるアゾ系鉄錯塩が含まれている負帯電性荷電制御剤、およびそれが含有されている静電荷像現像用トナーに関するものである。

複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用されている電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーにより感光体上に静電潜像を現像し、記録紙上に転写し定着させるものである。

トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成したりするため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。このような荷電制御剤として、例えば特許文献１に記載された負帯電性の金属錯塩が用いられている。

特開昭６１−１５５４６４号公報

近年の複写機やプリンターの解像度向上等の高性能化、電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像等の用途の拡大に伴い、トナーの帯電の立ち上がりをより速くし、より優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御剤が求められていた。また、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料を引き付け、焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも用いることができる荷電制御剤が、求められていた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御剤、その製造方法、それを含有する静電荷像現像用トナー、およびこのトナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式[Ｉ]

（式［Ｉ］中、Ｒ^１-〜Ｒ^４-は、夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜１８で直鎖または分岐鎖のアルケニル基、置換基を有していてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^５-は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、Ｒ^６-は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ｎ＝０．７〜０．９９である。）で示されるアゾ系鉄錯塩が含まれた平均粒径１〜４μｍの凝集粒子であって、該凝集粒子を超音波照射して微粒化した一次粒子結晶の平均粒径が最大でも３μｍである。

この荷電制御剤は微細であるので、ジェットミルのような強力な粉砕装置を用いて粉砕をする必要がない。平均粒径がこの範囲にある微細な凝集粒子である荷電制御剤とトナー用樹脂とを、例えば溶融混練して得た粒径数μｍの静電荷像現像用トナーは、走査電子顕微鏡で観察したとき、トナー粒子中に荷電制御剤が万遍なく分散している。その結果、トナー粒子は、その表面に多くの荷電制御剤を露出させて、均等で、優れた帯電特性を発現する。荷電制御剤の凝集粒子の平均粒径が４μｍを超えると、分散性が低下し、トナーの帯電特性が悪くなってしまう。荷電制御剤は、平均粒径が１〜３μｍの凝集粒子であると一層好ましい。

荷電制御剤は、前記式[Ｉ]で示されるアゾ系鉄錯塩の一次粒子の粒径が最大でも４μｍのものであることが好ましい。

この荷電制御剤は、極微細な一次粒子の複数個が会合して、平均粒径１〜４μｍの凝集粒子を形成したものであると推察される。微粒化した一次粒子が前記の範囲より大きいと、前記と同数程度の複数個会合する凝集粒子の荷電制御剤は、平均粒径４μｍを超えてしまう。

前記の存在比のアンモニウムイオンとナトリウムイオンとの対イオンを有するアゾ系鉄錯塩が含まれた荷電制御剤を用いて調製した静電荷像現像用トナーは、静電潜像を現像する際に低速であっても高速であっても帯電の立ち上がりが速い。さらに十分な荷電量を帯電させることができ、安定して帯電を維持できる。ｎがこの範囲から外れると、静電潜像を現像する際に低速なほど帯電の立ち上がりが遅くなり、荷電量が少なくなってしまう。

このアゾ系鉄錯塩のアニオン成分の共通な中心骨格は、下記構造式[IV]

に示すとおり、鉄原子を中心金属に有し、モノアゾ化合物２モル当量に対し鉄原子の１モル当量で金属化した構造を有している。このモノアゾ化合物はナフチル環を有し、このナフチル環は下記の基[V]、

で示されるアニリド基で置換されている。このようなアニリド基で置換されたナフチル環を有するモノアゾ化合物、およびそれから誘導されるアゾ系鉄錯塩は、いずれも非油溶性が高まる。

このようなアゾ系鉄錯塩は、固体と固体との反応になり易いため反応し難く、さらに結晶化が難しい。また、トナー樹脂との相溶性が低下するので、結晶の分散が不均一になり易い。そのために、アゾ系鉄錯塩をより微細な粒子にして、均一に分散させることが、荷電制御性に優れた良好な現像特性を有するトナーとするのに、重要である。

以下に、前記式[Ｉ]で示されるアゾ系鉄錯塩を例示する。

置換基Ｒ^１-〜Ｒ^４-は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉｓｏ-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）；炭素数２〜１８で直鎖または分岐鎖のアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル）；置換基を有していてもよく有していなくてもよいスルホンアミド基；メシル基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）；アセチルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）；ニトロ基；フッ素原子や塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子、水酸基、アルキル基、またはアリール基で例示される置換基を有していてもよく有していなくてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）である。

Ｒ^５-は、水素原子；炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉｓｏ-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）；ヒドロキシ基；炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）である。

Ｒ^６-は、水素原子；炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉｓｏ-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）；ヒドロキシ基；カルボキシル基；ハロゲン原子；炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）である。

式[Ｉ]に示されるアゾ系鉄錯塩は、より具体的な化合物として下記化学式［II］

（化学式［II］中、ｎは前記と同じ）で示される化合物であることが好ましい。

式[Ｉ]に示されるアゾ系鉄錯塩は、下記化学式［VI］〜［XIII］

（化学式［VI］中、ｔ-Ｃ_４Ｈ_９-はターシャリーブチル基）

（化学式［XI］中、ｔ-Ｃ_８Ｈ_１７-はターシャリーオクチル基）

（化学式［VI］〜［XIII］中、ｎは前記と同じ）で示される化合物であってもよい。中でも、前記化学式［II］で示される化合物が特に好ましい。

この荷電制御剤を走査電子顕微鏡で拡大すると、前記の大きさであって形状の揃った略板片状の凝集粒子として観察される。この揃った略板片状の凝集粒子は、長さが約２〜５μｍで、幅が約０．５〜２．５μｍの粒子として観察される。形状の揃った荷電制御剤を含有するトナーは、帯電性が均質となるので、ムラのない鮮明な静電潜像を形成することができる。

荷電制御剤の一次粒子結晶の平均粒径と一次粒子の表面積とを検討すると、一次粒子結晶の平均粒径から得た比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。この範囲であると、荷電制御剤の帯電制御性がよくなる結果、高解像の画像が得られる。１５ｍ^２／ｇ以上であると一層好ましい。

荷電制御剤は、ブタノールを０．０１〜１．００重量％含有していることが好ましい。ブタノールを用いて反応させることにより、平均粒径が微細な荷電制御剤が得られ、また少量のブタノールを含有する荷電制御剤は凝集が起こりにくいうえ、トナー中に微細に分散する結果優れたトナーが得られるものと推測される。

荷電制御剤は、荷電制御剤中の残存硫酸イオンが最大１００ｐｐｍであることが好ましい。更に残存塩素イオンが、最大２００ｐｐｍであることが好ましい。この量は、アゾ系鉄錯塩の残存イオンとして測定したものである。荷電制御剤は、純度が高いほど帯電特性が向上する。

本発明の前記化学式[Ｉ]で示されるアゾ系鉄錯塩を含んでいる荷電制御剤の製造方法は、ジアゾ化して、下記化学式[III]

（式［III］中、Ｒ^１-〜Ｒ^６-は、前記と同じ）
で示されるモノアゾ化合物を得る第１工程、モノアゾ化合物を鉄化する第２工程、対イオンを調製して、前記式[Ｉ]で示されるアゾ系鉄錯塩を得る第３工程、該アゾ系鉄錯塩を濾取し、乾燥する第４工程を有する荷電制御剤の製造方法において、該第２工程および／または該第３工程を、水−炭素数１〜６の低級アルコールの混合溶媒中で行うというものである。この水は、少なくとも７０重量％含まれていることが好ましい。

この製造方法によれば、生成するモノアゾ化合物、およびアゾ系鉄錯塩は結晶化し易い。この製造方法の各工程で、反応物および生成物の結晶の粒径が微細となる。このように微細にコントロールすることが、反応収率、およびアゾ系鉄錯塩が含まれた凝集粒子である荷電制御剤やそれの一次粒子結晶の粒子を得るために、大きく影響する要因である。この製造方法において、反応を水系で行う場合に、炭素数１〜６の低級アルコールを添加することにより、高収率に反応が進み、アゾ系鉄錯塩の結晶を微細な粒子に調整することができる。この低級アルコールがブタノールであると一層好ましい。

第１工程は、水中、または水−有機溶剤混合溶液中、好ましくは水−炭素数１〜６の低級アルコール混合溶液中で、常法のジアゾ化カップリング反応をしてモノアゾ化合物を得ることが好ましい。

第２工程は、水中、または水−有機溶剤混合溶液中、好ましくは水−炭素数１〜６の低級アルコール混合溶液（水：炭素数１〜６の低級アルコールの重量比が、９９．９〜７０：０．１〜３０の混合溶媒）中で、第１工程で得られたモノアゾ化合物を、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄で例示される鉄化剤により鉄化することが好ましい。炭素数１〜６の低級アルコールを添加することにより、得られる荷電制御剤の平均粒径を調整できる。第２工程における反応混合液中の水全体に対する炭素数１〜６の低級アルコールの存在比は、０．５〜９．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％である。この低級アルコールがブタノールであると一層好ましい。

第３工程は、アンモニア水、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムで例示されるアンモニウム化剤を用い、対イオンを調製するというものである。

先ずモノアゾ化合物を鉄化する第２工程の後に、対イオンを調製する第３工程を行ってもよく、この第２工程と、この第３工程とを同時に行ってもよい。また、対イオンの調製の際に、先ず対イオンを全てＮａ^＋またはＨ^＋とし、その後、前記化学式［Ｉ］の所望の対イオン比ｎとなるよう調製してもよい。対イオンの調製は、水系または／および非水系で行うことができるが、水系の方が低コストであり、反応物と生成物とが結晶化し易くなるうえ、これらの結晶の粒径を微細にコントロールすることができる。

第１〜第３工程のうち複数の工程を連続して同一反応器内で行ってもよく、各工程毎に別々な反応器で行ってもよい。また、各工程で反応液を取り出すことなくワンポットで行ってもよい。各工程で反応ごとに中間生成物を濾取し、中間生成物のウエットケーキを得たり、このウエットケーキを乾燥して乾燥品を得たりして、ウエットケーキや乾燥品を中間体として次の反応に用いてもよい。

第１工程後、一度反応液を取り出し濾取し、中間生成物のウエットケーキを得る製造法において重要な点は、生成物であるアゾ系鉄錯塩の対イオンのＮａ^＋の存在量を、所望の量に調整することである。そのために先ず、第１工程で例えば亜硝酸ナトリウムを用いジアゾ化カップリング反応させて得られる反応液、およびモノアゾ化合物中のＮａ量の測定をする必要がある。モノアゾ化合物に残存するＮａ量を控除して、水酸化ナトリウム量を調整して、第２工程でモノアゾ化合物を分散させた炭素数１〜６の低級アルコール−水混合液に加え、更に鉄化剤を加え、鉄化反応することにより、所望の対イオンの存在比のアゾ系鉄錯塩を簡便に得ることができる。この反応時の好ましいｐＨは２〜４である。
得られた荷電制御剤は粒径が微細であり、形状が揃っているので、粉砕および分級する必要がなく、簡便に製造でき実用的である。したがって、水酸化ナトリウム量と、炭素数１〜６の低級アルコール量と、ｐＨとが前記の適当な範囲から外れると、荷電制御剤は平均粒径４μｍを超えてしまう。このような荷電制御剤は、攪拌ミルや乳鉢等を用いた弱い力での解砕では平均粒径１〜４μｍにすることができないので、ジェットミルのような強力な高速気流下で粉砕しなければならない。

第１工程後、反応液を取り出すことなく第２工程を行う場合、炭素数１〜６の低級アルコール量が前記の適当な範囲から外れると、荷電制御剤は平均粒径４μｍを超えてしまう。このような荷電制御剤は、攪拌ミルや乳鉢等を用いた弱い力での解砕では平均粒径１〜４μｍにすることができないので、ジェットミルのような強力な高速気流下で粉砕しなければならない。

得られた荷電制御剤を乾燥すると、静電気等で引き寄せられ１ｍｍ〜数ｃｍ程度の塊状となるが、攪拌ミルのような解砕機や乳鉢により、容易に１〜４μｍの凝集粒子へ解砕される。この凝集粒子は、粒径が微細であり、形状が揃っているので、軽度の粉砕処理である解砕を施すことによって、充分に安定な品質を示す。

荷電制御剤は、この製造方法で製造されていることが好ましい。

荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に含有させるものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の荷電制御剤、およびトナー用樹脂が含有されている。トナー用樹脂は、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂である。着色剤、磁性材料、流動性改善剤、オフセット防止剤が含有されていてもよい。高速機器用のトナーとするために、酸価の高いトナー用樹脂を用いてもよい。酸価値は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

トナーには、例えばトナー用樹脂１００重量部に対して、荷電制御剤０．１〜１０重量部、着色剤０．５〜１０重量部が含まれている。

このトナーを摩擦して負に帯電させて、複写した画像は、鮮明で高品質である。このトナーは、帯電の立ち上がりが速いので、高速複写のみならず、最大周速度６００ｃｍ／分以下の低速複写の際にも、明瞭な静電潜像を形成して、鮮明で高解像度の画像を形成することができ、コピー特性が優れている。

この静電荷像現像用トナーにおいては、着色剤として公知の多数の染料、顔料を用いることができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料並びに金属粉などを挙げることができる。また染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたものが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上配合して使用してもよい。

また、トナーの品質を向上させるために、オフセット防止剤、流動性改良剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、又はフッ化マグネシウム等）、クリーニング助剤（例えば、ステアリン酸等の金属石鹸；フッ素系合成樹脂微粒子、シリコン系合成樹脂微粒子、スチレン−（メタ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子等）で例示される添加剤を、トナーに内添または外添させてもよい。

このトナーは、キャリア粉と混合した後、２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に用いることができる。キャリア粉としては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。キャリア粉として、具体的には、粒径５０〜２００μｍ程度のもので、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、およびガラスビーズ等が挙げられ、またこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものが挙げられる。

このトナーは、１成分現像剤として用いることができる。そのようなトナーは、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させたものである。この場合の現像法として、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等が挙げられる。

このトナーを製造する方法として、例えばいわゆる粉砕方法が挙げられる。この方法は具体的には次のようなものである。樹脂、低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤等を、加圧ニーダー、エクストルーダー、またはメディア分散機を用いて、均一に分散させた後、機械的に粉砕し、またはジェット気流下でターゲットに衝突させて粉砕し、所望のトナー粒径に微粉砕化させ、次いで分級工程を経ることにより粒度分布を狭めてシャープ化すると、所望のトナーが得られる。

また、重合トナーを製造する方法は、例えば、次のようなものである。重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて、均一に溶解又は分散させた単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散させる。単量体組成物からなる液滴が、所望のトナー粒子のサイズとなった時点で、造粒を停止する。その後、分散安定剤の作用により、その粒径の粒子状態が維持され、また粒子の沈降が防止される程度の緩やかな攪拌を行う。重合反応は、４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の温度で、行われる。重合反応の後半で昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために、重合反応の後半に、または重合反応終了後に、水系媒体を一部留去してもよい。なお、このような懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄して濾別し、乾燥すると、重合トナーが得られる。

本発明の画像形成方法は、前記の静電荷像現像用トナーが含まれている現像剤で、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を有している。

この画像形成方法は、例えば、間隙をあけて静電潜像担持体に対峙して配置され最大９００ｃｍ／分の周速度で回転している現像剤担持体上に、前記トナーが含まれている現像剤を吸着させて層を形成する工程と、該層中のトナーを前記静電潜像担持体に吸着させてそれの静電潜像を現像する工程とを有しているというものである。

以上、詳細に説明したように、本発明の荷電制御剤は、微細で形状が揃っており、ジェットミル等により粉砕する必要がなく、簡便に製造できる。さらに、帯電立ち上がりが速く、荷電量が高い。そのため、低速複写から高速複写に至る幅広い用途の静電荷像現像用トナーに、使用される。また、静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも使用できる。荷電制御剤は、有害な重金属を含まず、安全性が高く、環境を汚染しない。

この荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーは、帯電の立ち上がりが速い。このトナーは、荷電制御剤がトナー中に均等に分散しており、負電荷に帯電し均一で高い荷電量のまま長時間安定して維持できる。このトナーは、電子写真システムにおいて静電潜像を現像する際に用いられる。この像を転写して記録紙に形成した画像は、安定して鮮明な高解像度であり、カブリがなく綺麗である。

以下、本発明の荷電制御剤、およびそれを含有する静電荷像現像用トナーの実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
前記化学式［II］で示されるアゾ系鉄錯塩を含む荷電制御剤の製造方法について、この錯塩の合成の一例である下記化学反応式を参照しながら説明する。

始発物質である２−アミノ−４−クロロフェノール（化学式［XIV］）５８．１ｇと、濃塩酸１２０．０ｇとを、水６８０．３ｇに加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液３６．３ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ナフトールＡＳ（化学式［XV］）１７．４ｇと２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇとを水８００ｍｌに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を短時間で滴下し、２時間反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式［XVI］）を濾取、水洗し、含水率７８．４％のウエットケーキ６８８．４ｇを得た。

このモノアゾ化合物（化学式［XVI］）のウエットケーキ一部を乾燥し、Ｎａ含有量を原子吸光にて測定したところ２．８８％であった。このウエットケーキの固形分に対して、これに残存するＮａ量を控除した２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを、このモノアゾ化合物（化学式［XVI］の化合物）のウエットケーキ２８５．４ｇを分散させたｎ-ブタノール−水（９４．３ｇ：１１８０ｇ）混合液に加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液３６．０ｇを滴下した。その後、９６℃まで加熱し、２時間加熱還流し、水素イオン含有アゾ系鉄錯塩（化学式［XVII］）を合成した。更に加熱還流しディーンスタークを用い水−ｎ-ブタノール液１２６．９ｇを除去した。室温まで冷却後、硫酸アンモニウム１９．４ｇ及び２５％アンモニア水２０．０ｇを加え、９６℃で２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。反応終了後、放冷し沈殿したアゾ系鉄錯塩（化学式［II］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、５７．３ｇ得た。

これを乾燥すると、１ｍｍ〜数ｃｍ程度の塊状となるので、攪拌ミルで解砕したり、乳鉢で擂り潰したりして、粉末にした。

この荷電制御剤について、以下の理化学分析、および物性評価を行った。

（走査電子顕微鏡観察）
走査電子顕微鏡Ｓ２３５０（日立製作所社製の商品名）を用い、試料の粒径と形状を観察した。拡大して観察したところ、一次粒径が１〜４μｍであり、揃った略板片状であった。

（凝集粒子である荷電制御剤の平均粒径の測定）
荷電制御剤約２０ｍｇを、活性剤スコアロール１００（花王社製の商品名）２ｍＬおよび水２０ｍＬの溶液に加え混合液とし、粒度分布測定器ＬＡ−９１０（堀場製作所社製の商品名）内の分散水約１２０ｍＬに、この混合液の約１ｍＬを加え、１分間超音波振動させた後、粒度分布を測定した。凝集粒子である荷電制御剤の平均粒径は２．２μｍであった。

（荷電制御剤を微細分散させた一次粒子結晶の平均粒径）
凝集粒子である荷電制御剤約２０ｍｇを、活性剤スコアロール１００（花王社製の商品名）２ｍＬおよび水２０ｍＬの溶液に加え混合液とし、１０分間超音波振動させたこの混合液の１〜２滴を、粒度分布測定器ＬＡ−９１０（堀場製作所社製の商品名）内の分散水約１２０ｍＬに加え、更に１分間超音波振動させ凝集粒子を一次粒子結晶に微細分散させた後、粒度分布を測定した。このときの粒度分布測定結果が、走査電子顕微鏡による粒径の観察結果と大きく異なる場合、さらに５分間超音波振動させ十分に一次粒子結晶に微細分散させてから、再度粒度分布を測定した。荷電制御剤の一次粒子結晶の平均粒径は１．６μｍであった。

（荷電制御剤の比表面積）
比表面積測定器ＮＯＶＡ−１２００（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の商品名）を用い、荷電制御剤の比表面積（ＢＥＴ）を測定した。空セル（９ｍｍ−大）を秤量した後、セルの４／５程度（約０．２ｇ）サンプルを入れた。乾燥室にセルをセットし、１２０℃にて１時間、加熱脱気した。セルを放冷後、秤量し、サンプル重量を算出した後に、分析ステーションに取り付けて測定した。その結果、平均粒径を用いて換算した荷電制御剤の一次粒子結晶の比表面積は、１５．３ｍ^２／ｇであった。

（アンモニウムイオン量およびナトリウムイオン量の測定）
原子吸光測定器ＡＡ−６６０（島津製作所社製の商品名）と、元素分析測定器２４００ II ＣＨＮＳ／Ｏ（パーキンエルマー社製の商品名）とを用い、荷電制御剤中のＮａ含有量等を測定した結果、対イオンとしての存在比率は、アンモニウムイオンが９７．２ｍｏｌ％であり、ナトリウムイオンが２．８ｍｏｌ％であった。

（残存塩素イオン量および残存硫酸イオン量の測定）
イオンクロマト測定器（ＤＩＯＮＥＸ社製の商品名:ＤＸ−３００）を用い、荷電制御剤に残存する塩素イオン量と硫酸イオン量を測定した。その結果、塩素イオン量は１１２ｐｐｍであった。硫酸イオン量の検出限界は１００ｐｐｍであるが、硫酸イオン量はこの検出限界以下であった。

（有機溶剤含有量の測定）
ガスクロマト測定器ＳＥＲＩＥＳ II ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製の商品名）を用い、荷電制御剤中の有機溶剤含有量を測定した。その結果、ｎ-ブタノール含有量は、０．２２重量％であった。

これらの結果を、表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様な手順により製造量が異なる別なロットとしてモノアゾ化合物（化学式［XVI］）を合成し、濾取、水洗し、含水率７３．８％のウエットケーキ１６２０．４ｇを得た。

このモノアゾ化合物（化学式［XVI］）のウエットケーキ一部を乾燥し、Ｎａ含有量を原子吸光にて測定したところ１．９０％であった。このウエットケーキの固形分に対して、これに残存するＮａ量を控除した２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２２．０５ｇを、このモノアゾ化合物（化学式［XVI］の化合物）のウエットケーキ１６０ｇを分散させたｎ-ブタノール−水（２２．２ｇ：２８３．３９ｇ）混合液に加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液２４．５ｇを滴下した。その後、９３℃まで加熱し、２時間加熱還流し、水素イオン含有アゾ系鉄錯塩（化学式［XVII］）を合成した。更に加熱還流しディーンスタークを用い水−ｎ-ブタノール液３４．３ｇを除去した。室温まで冷却後、硫酸アンモニウム３．３２ｇ及び２５％アンモニア水１３．６５ｇを加え、９６℃で２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。反応終了後、放冷し沈殿したアゾ系鉄錯塩（化学式［II］）を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、３８．７ｇ得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析、および物性評価を行った。走査電子顕微鏡で観察したところ、一次粒径が１〜４μｍの範囲にあり、揃った略板片状であった。凝集粒子である荷電制御剤の平均粒径は、３．５μｍであった。荷電制御剤を微細分散させた一次粒子結晶の平均粒径は、１．８μｍであった。実施例２の荷電制御剤について、理化学分析および物性評価を行った結果を、まとめて表１に示す。

（実施例３）
実施例１の合成方法と同様にして、モノアゾ化合物（化学式［XVI］）を合成した。析出したモノアゾ化合物を濾取、水洗し、実施例１とは含水率が異なる別なロットのウエットケーキ（液体クロマトグラフィーによる純度９９．００％、含水率６８．４５％）を得た。このウエットケーキ一部を乾燥し、Ｎａ含有量を原子吸光にて測定したところ４．２６％であった。このウエットケーキの固形分に対して、これに残存するＮａ量を控除した２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液７．１ｇを、このモノアゾ化合物のウエットケーキ７０．０ｇを分散させた１−ペンタノール−水（１１．５３ｇ：４２４．２７ｇ）混合液に加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液１２．７６ｇを滴下した。この時の反応液のｐＨは、２．７であった。その後、９７℃まで加熱し、３時間加熱還流し、アゾ系鉄錯塩を合成した。沈殿したこのアゾ系鉄錯塩を濾取、水洗し、含水率６０．３％のウエットケーキ５３．４ｇを得た。
次いでこのウエットケーキを水１５１ｇに分散させ、硫酸アンモニウム１．５ｇおよび２５％アンモニア水６．１ｇ、ｎ−ブタノール５．５ｇを加え、９７℃で２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。析出したアゾ系鉄錯塩を濾取、水洗し、乾燥し所望の荷電制御剤として、１９．５ｇ得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析、および物性評価を行った。凝集粒子である荷電制御剤の平均粒径は、４．０μｍであった。荷電制御剤を微細分散させた一次粒子結晶の平均粒径は、２．１μｍであった。実施例３の荷電制御剤について、理化学分析および物性評価を行った結果を、まとめて表１に示す。

（実施例４）
実施例1の２−アミノ−４−クロロフェノール（化学式［XIV］）を２−アミノ−４−スルホン体に変えた以外は実施例１と同様にして、下記モノアゾ化合物[XVIII]

を合成した。析出したモノアゾ化合物を濾取、水洗し、ウエットケーキ（液体クロマトグラフィーによる純度９７．０４％、含水率５８．３％）を得た。このモノアゾ化合物のウエットケーキ少量を乾燥し、Ｎａ含有量を原子吸光にて測定したところ４．２０％であった。このウエットケーキの固形分に対して、これに残存するＮａ量を控除した２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液９．３７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を、このモノアゾ化合物のウエットケーキ５７．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を分散させたｎ−ブタノール−水（２４．２４ｇ：４０９．０２ｇ）混合液に加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液１２．２４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を滴下した。この時の反応液のｐＨは、３．８３であった。その後、９７℃まで加熱し、３時間加熱還流し、アゾ系鉄錯塩を合成した。沈殿したこのアゾ系鉄錯塩を濾取、水洗し、含水率５６．３％のウエットケーキ５０．０５ｇを得た。
次いでこのウエットケーキを水１６１ｇに分散させ、硫酸アンモニウム１．６ｇおよび２５％アンモニア水６．３ｇ、ブタノール５．７ｇを加え、９７℃で２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。析出したアゾ系鉄錯塩を濾取、水洗し、乾燥し所望の荷電制御剤（式［VII］のアゾ系鉄錯塩）として、２１．１ｇ得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析、および物性評価を行った。走査電子顕微鏡で観察したところ、一次粒径が１〜４μｍの範囲にあり、揃った略板片状であった。凝集粒子である荷電制御剤の平均粒径は、３．９μｍであった。荷電制御剤を微細分散させた一次粒子結晶の平均粒径は、１．７μｍであった。実施例４の荷電制御剤について、理化学分析および物性評価を行った結果を、まとめて表１に示す。

（実施例５）
始発物質である２−アミノ−４−クロロフェノール（化学式［XIV］）１６．２ｇと、濃塩酸２６．１ｇとを、１２４．０ｇの水に加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液２１．７ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ナフトールＡＳ（化学式［XV］）２５．０ｇと２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液５５．９ｇとを水１８６ｇに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を短時間で滴下し、２時間反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式［XVI］）の反応液にブタノール１２．００ｇ及び２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液１８．２ｇ、４１％の硫酸第二鉄水溶液２２．７ｇを加え、９７℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系鉄錯塩（化学式［XVII］）を合成した。その後、析出したアゾ系鉄錯塩化合物（化学式［XVII］）を濾取、水洗し、含水率５５．１％のウエットケーキ８６．６３ｇを得た。
次いでこのウエットケーキを水２８２ｇに分散させ、硫酸アンモニウム３．００ｇおよび２５％アンモニア水１１．０ｇ、ブタノール９．９ｇを加え、９７℃で２時間加熱還流させ対イオン交換を行った。析出したアゾ系鉄錯塩化合物（化学式［II］）を濾取、水洗し、乾燥し３４．９ｇを得た。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、理化学分析、および物性評価を行った。凝集粒子である荷電制御剤の平均粒径は、３．９μｍであった。荷電制御剤を微細分散させた一次粒子結晶の平均粒径は、２．０μｍであった。実施例５の荷電制御剤について、理化学分析および物性評価を行った結果を、まとめて表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして得た中間物であるモノアゾ化合物（化学式［XVI］）のウエットケーキの固形分に対してこれに残存するＮａ量を控除して、このモノアゾ化合物（化学式［XVI］）のウエットケーキ２８５．４ｇを分散させた水１１８０ｇに、２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液３６．０ｇを滴下した。その後、８５℃まで加熱し、２時間加熱還流し、反応を行った。得られるアゾ系鉄錯塩（化学式［XVII］）の反応率は１９．３％であった。得られた結晶形を観察すると、不均一で固まりであった。

この荷電制御剤について、実施例１と同様にして、凝集粒子の平均粒径を測定したところ２２．４μｍであった。走査電子顕微鏡で粒径と形状を観察したところ、粒径が最大４０μｍであった。比較例１の荷電制御剤について、理化学分析および物性評価を行った結果を、まとめて表１に示す。

次に、本発明の荷電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーを試作した例について説明する。

（実施例６）
実施例１で得られた荷電制御剤の１重量部、
スチレン−アクリル共重合樹脂ＣＰＲ−６００Ｂ（三井化学社製の商品名）の１００重量部、
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）の６重量部、
低重合ポリプロピレンビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）の２重量部
を予備混合しプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕器で粗粉砕した。得られた粗粉砕品を、分級器付きのエアージェットミルにより微粉砕すると、粒径５〜１５μｍの黒色トナーが得られた。

このトナー５重量部と、鉄粉キャリアＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製の商品名）９５部とを、３つのドラム内に装填した。現像ローラーの周速度を各々（Ａ）１２００ｃｍ／分、（Ｂ）９００ｃｍ／分、（Ｃ）６００ｃｍ／分で回転させ、経時的なトナーの摩擦荷電量について、ブローオフ帯電量測定器ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製の商品名）を使用したブローオフ法により測定した。その結果を図１の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。

（実施例７）
実施例１で得られた荷電制御剤を実施例４で得られた荷電制御剤に変えた他は実施例６と同様の方法で黒色トナーを作成し、摩擦荷電量についてブローオフ法により測定した。結果を図２の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。

（実施例８）
イオン交換水７１０重量部に、０．１モル／Ｌ濃度のＮａ_３ＰＯ_４水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加熱後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて５０００ｒｐｍで攪拌しつつ１．０モル／Ｌ濃度のＣａＣｌ_２水溶液６８重量部を徐々に加え、Ｃａ（ＰＯ_４）_２の分散水液を得た。
一方、スチレン単量体１７０重量部、カーボン２５重量部、分散液４重量部、実施例１にて得られたアゾ系鉄錯塩（化学式[II]）９重量部をダイノーミルＥＣＭ−ＰＩＬＯＴ（シンマルエンタープライゼス社製）に添加し、０．８ｍｍのジルコニアビーズ用いて攪拌羽根で周速１０ｍ／ｓｅｃにて３時間分散を行い分散溶液を得た。次に、得られた分散液を６０℃で保ちつつ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
上記重合性単量体組成物をＣａ（ＰＯ_４）_２分散水液に投入し１００００ｒｐｍで１５分間攪拌造粒し、その後、攪拌羽根で攪拌しながら８０℃にて１０時間重合を行った。反応終了後、減圧下、残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えＣａ（ＰＯ_４）_２を溶解させ、ろ過、水洗、乾燥し、黒色トナーを得た。
得られた黒色トナー５重量部に対しフェライトキャリア９５重量部を混合し現像剤とした。この現像剤を用い温度２６〜２９℃、湿度５５〜６３％の環境下で画像形成試験を行った。５０００枚画像を形成する耐久試験においても、初期と耐久試験後の画像濃度に変化が無く、中抜けもない高画質画像が得られた。

（比較例２）
比較例１の荷電制御剤を用いたこと以外は、実施例６と同様に試作した比較例のトナーについても、同じようにして摩擦荷電量を測定した。その結果を図１及び２の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。

図１および図２から明らかなとおり、実施例のトナーは、高速回転であるか低速回転であるかに係わらず、帯電の立ち上がりが速く、さらに荷電量が高かった。

本発明を適用する静電荷像現像用トナーを用い、回転数毎における摩擦荷電量と回転時間との相関関係を示す図である。本発明を適用する別な静電荷像現像用トナーを用い、回転数毎における摩擦荷電量と回転時間との相関関係を示す図である。

Claims

下記化学式[Ｉ]

（式［Ｉ］中、Ｒ^１-〜Ｒ^４-は、夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜１８で直鎖または分岐鎖のアルケニル基、置換基を有していてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ^５-は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、Ｒ^６-は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ｎ＝０．７〜０．９９である。）で示されるアゾ系鉄錯塩が含まれた平均粒径１〜４μｍの凝集粒子であって、該凝集粒子を超音波照射して微粒化した一次粒子結晶の平均粒径が最大でも３μｍであることを特徴とする荷電制御剤。
前記式[Ｉ]で示されるアゾ系鉄錯塩は、その一次粒子の粒径が最大でも４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
前記アゾ系鉄錯塩が、下記化学式［II］

（式［II］中、ｎは前記と同じ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
請求項１に記載の荷電制御剤は、揃った略板片状の該凝集粒子であることを特徴とする荷電制御剤。
前記一次粒子結晶の平均粒径から得た比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
残存硫酸イオンが、最大１００ｐｐｍであり、且つ残存塩素イオンが、最大２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
ブタノールを０．０１〜１．００重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
ジアゾ化カップリング反応をして、下記化学式[III]

（式［III］中、Ｒ^１-〜Ｒ^６-は、前記と同じ）
で示されるモノアゾ化合物を得る第１工程、モノアゾ化合物を鉄化する第２工程、対イオンを調製して、前記式[Ｉ]で示される前記アゾ系鉄錯塩を得る第３工程、該アゾ系鉄錯塩を濾取し、乾燥する第４工程を有する荷電制御剤の製造方法であって、該第２工程および／または該第３工程を、少なくとも７０重量％含まれている水と炭素数１〜６の低級アルコールとの混合溶媒中で、反応を行うことを特徴とする荷電制御剤の製造方法。
前記水と炭素数１〜６の低級アルコールとの混合溶媒中、この低級アルコールが０．５〜９．０重量％含まれていることを特徴とする請求項８に記載の荷電制御剤の製造方法。
前記低級アルコールが、ブタノールであることを特徴とする請求項８または９に記載の荷電制御剤の製造方法。
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造された荷電制御剤。
請求項１〜７および１１のいずれかに記載の荷電制御剤と、トナー用樹脂とが含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１２に記載の静電荷像現像用トナーが含まれている現像剤で、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程とを有することを特徴とする静電写真の画像形成方法。
最大９００ｃｍ／分の周速度で回転している現像剤担持体上に前記トナーが含まれている現像剤を吸着させて層を形成する工程と、該層中のトナーを前記静電潜像担持体に吸着させてそれの静電潜像を現像する工程とを有することを特徴とする請求項１３に記載の静電写真の画像形成方法。