JP2004204208A

JP2004204208A - 非複屈折性光学用樹脂組成物及び本樹脂組成物を用いた光学用素子

Info

Publication number: JP2004204208A
Application number: JP2003105455A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suzuki; 実鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】非複屈折性及び低吸湿性を有すると共に耐熱性に優れ、かつ、射出成形時における金型腐食性の揮発性ガスの発生を防止した光学用樹脂組成物及びこれを用いた光学用素子を得る。
【解決手段】エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種光学用素子に好適に用いられる非複屈折性光学用樹脂組成物及び本樹脂組成物を用いた光学用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レンズ、プリズム、光ディスク、ＬＣＤ用基板等の光学用素子にはガラスが使用されていた。近年、軽量・小型化のためプラスチックが使用されつつあり、光学用素子に使用されるプラスチックとして、一般に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等が知られている。ところが、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチックは分子内に芳香環を有するため、配向歪みによる複屈折が生じ易く、成形金型を工夫する必要があった（特許文献１参照）。そこで、光学用素子材料として、主に、ポリメタクリル酸メチルが使用されてきていた。
【０００３】
ポリメタクリル酸メチルは、光弾性係数が小さく、比較的配向歪みによる複屈折が生じ難いため、ファインダー用レンズ、ＣＤ用ピックアップレンズ等、比較的高精度を必要としない光学用素子として使用されてきた。
【０００４】
近年、より高精度が要求される光学用素子が求められてきており、特に、レーザー光を使用するミニディスク用レーザーピックアップレンズ、ＤＶＤ用レーザーピックアップレンズ等は単に複屈折が小さいだけではなく、ゲート近傍における複屈折がゼロに近いものが求められている。しかし、光学用素子としてポリメタクリル酸メチルを使用しても、ゲート近傍における複屈折はゼロにならないため、光学用素子としてポリメタクリル酸メチルを使用することができない。
【０００５】
また、使用する部材における複屈折性が最も重要となるものとして液晶素子が挙げられる。液晶素子は良く知られているように、直交ニコル又は平行ニコルとした偏光子と検光子の間で液晶層により偏光の偏波面を回転させることで光の透過・不透過を制御する構造となっている。このため、液晶素子では、それを構成する各部材の複屈折性が大きな問題となり、この問題が液晶素子への光学用樹脂の広範な利用を阻んでいる。
【０００６】
そこで、複屈折を小さくすることを目的に、光弾性係数が正の樹脂が得られる単量体と、光弾性係数が負の樹脂が得られる単量体とを必須原材料として、光弾性係数が−１×１０^−１３ｃｍ^２／ｄｙｎｅ以上、＋１×１０^−１３ｃｍ^２／ｄｙｎｅ以下となるように共重合させる方法が開示されている（特許文献２参照）。メタクリル酸メチル、炭素数が３〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル及びスチレンを共重合する方法が開示されている（特許文献３及び特許文献４参照）。メタクリル酸メチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル及びスチレンを共重合する方法が開示されている（特許文献５参照）。正の複屈折を有するホモポリマーを形成し得るモノマー（トリフルオロエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等）と、負の複屈折を有するホモポリマーを形成し得るモノマー（メタクリル酸メチル等）とを共重合させる方法が、開示されている（特許文献６参照）。ホモポリマーとしたときの光弾性係数の符号がポリメタクリル酸メチルと反する不飽和二重結合を有する化合物と、メタクリル酸メチルとを共重合する方法が開示されている（特許文献７参照）。エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド、メタクリル酸ベンジル等を共重合する方法が開示されている（特許文献８参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−１４６１７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１８５２３６号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２５００１０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−７６５０９号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２４６９１４号公報
【特許文献６】
特開平２−１２９２１１号公報
【特許文献７】
特開平４−７６０１３号公報
【特許文献８】
特開平８−１９９９０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の方法によれば、各々一定の効果が得られるが、未だ不十分な面も少なくない。例えば、上述した特許文献１、２、３、４、５及び７の方法によれば、射出成形した場合に完全に複屈折を無くすことはできず、ゲート近傍では応力歪みによる複屈折が残存してしまい、非複屈折材としては不十分なものである。
【０００９】
また、特許文献６の方法については、その組合せが含まれているが、その中でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とトリフルオロメタクリレート（３ＦＭＡ）のモノマー混合物を用いる方法では、後者の材料（３ＦＭＡ）が極めて高価な材料であるという欠点がある。
【００１０】
また、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とトリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）のモノマー混合物を共重合させる方法、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）のモノマー混合物を共重合させる方法のいずれにおいても、メチルメタクリレートに対するトリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）またはベンジルメタクリレートの混合比を相当高くしなければ配向複屈折の発現を抑えることができない。即ち、配向複屈折を相殺するために必要な混合比は、前者の場合はＭＭＡ／３ＦＭＡ＝５０／５０（ｗｔ％／ｗｔ％）であり、後者の場合はＭＭＡ／ＢＺＭＡ＝８０／２０（ｗｔ％／ｗｔ％）である。このため、得られる材料はＰＭＭＡと同等の特性を確保することができず、ＰＭＭＡと比べて耐熱性及び透明性の点で劣ることになる。
【００１１】
一方、特許文献６の方法では、耐熱性及び透明性等の特性において問題を有していたが、特許文献８の方法によれば、特許文献６の方法では得られない各種光学用素子としての特性を満足する材料を得ることができる。しかし、特許文献８の方法で得られる樹脂を用いて長期に亘って光学用素子を連続成形すると、金型表面に曇りが発生し、発生した金型表面の曇りは金型の腐食に起因するものであることが判明した。このため、本方法から得られる樹脂を用いて光学用部品を長期に亘って成形すると、金型の腐食により金型寿命が低下するだけでなく、腐食した金型を使用して成形することにより、光学用素子の表面に曇りが転写されて、高精度な寸法精度が得られず、その結果、光学用素子の品質が低下してしまうという問題をも有していた。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性が良好であり、射出成形時における金型腐食性の揮発性ガスの発生を防止した非複屈折性光学用樹脂組成物及び本樹脂組成物を用いた光学用素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明者は、曇りの発生した金型表面の調査を行った結果、金型表面に硫化ニッケルが生じていることを確認した。一般に、光学用素子成形用の金型の材質として腐食に強いニッケルを使用しているが、金型としてニッケルを使用した場合であっても上記の腐食現象が生じていたため、硫化ニッケルの発生原因をさらに詳細に調査した。その結果、射出成形時に発生する揮発性ガスの中に僅かに含まれる硫化水素及び二硫化炭素が、金型表面に硫化ニッケルを形成しており、この硫化ニッケルが腐食の発生原因となっていることを解明した。そこで、本発明者は、鋭意研究した結果、射出成形時に発生する揮発性ガス中に含まれる硫化水素及び二硫化炭素の発生を防ぐことにより、腐食原因となる金型表面の硫化金属の発生を防止できることに着目し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、前記各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物に対して分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物である。
【００１６】
さらに、本発明は、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、前記各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物に対して、分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された樹脂から成形された成形品の複屈折の絶対値が５．０×１０^−６未満となる非複屈折性光学用樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明は、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル５〜４０重量部、メタクリル酸メチル５０〜８０重量部、Ｎ−置換マレイミド５〜４０重量部及びメタクリル酸ベンジル０〜３０重量部の各単量体を少なくとも含むと共に、前記各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物の総重量部を１００重量部とし、前記単量体混合物の総重量部に対して分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜２．０重量％添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物である。
【００１８】
上記の発明によれば、非複屈折性及び低吸湿性であり、かつ耐熱性に優れ、さらに、射出成形時における金型腐食性の揮発性ガスの発生を防止することができる。
【００１９】
また、上記非複屈折性光学用樹脂組成物において、前記単量体混合物は、前記メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、前記メタクリル酸メチル、前記Ｎ−置換マレイミド及び前記メタクリル酸ベンジルの各単量体と共重合可能な単量体を０〜１０重量部含有することが好ましい。
【００２０】
さらに、上記非複屈折性光学用樹脂組成物において、前記エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２１】
また、上記非複屈折性光学用樹脂組成物において、前記Ｎ−置換マレイミドは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、上記の非複屈折性光学用樹脂組成物を用いた光学用素子である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非複屈折性光学用樹脂組成物及び本樹脂組成物を用いた光学用素子について、具体的に説明する。
【００２４】
本発明は、基本的に、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル（好ましくは５〜４０重量部）、メタクリル酸メチル（好ましくは５０〜８０重量部）、Ｎ−置換マレイミド（好ましくは５〜４０重量部）及び必要に応じてメタクリル酸ベンジル（好ましくは０〜３０重量部）の各単量体を少なくとも含むと共に、各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物の総重量部を好ましくは１００重量部とし、単量体混合物の総重量部に対して分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを、好ましくは０．０５〜２．０重量％添加して共重合された樹脂であり、この樹脂から成形される成形品の複屈折の絶対値が好ましくは５．０×１０^−６未満となる非複屈折性光学用樹脂組成物である。そして、上記単量体混合物には、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド及びメタクリル酸ベンジルの各単量体と共重合可能な単量体を任意に１０重量部以下含有しても良い。
【００２５】
まず、単量体混合物に含まれる単量体の種類について説明する。
【００２６】
本発明に用いるエステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等が挙げられる。また、例として挙げた中でも低吸湿性の点から好ましいものとして、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等が挙げられる。さらに、耐熱性及び低吸湿性の点からより好ましいものとしては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチルが挙げられる。
【００２７】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、例として挙げた中でも低吸湿性の点からより好ましいものとして、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００２８】
共重合可能な単量体は、基本的に、重合体の透明性、非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性を損なわないものであれば、特に制限はなく、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸錫、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸錫、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。また、これらは１種又は２種以上により使用される。
【００２９】
本発明においては、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマーを使用した。分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール等の硫黄を含有する一般的に使用される分子量調整剤を用いた場合には、硫化水素、二硫化炭素等の金型腐食性のある揮発性ガスが発生してしまい、金型耐久性の点から問題となるが、本発明においてα−メチルスチレンダイマーを使用することにより、射出成形時に金型腐食性のある揮発性ガスの発生を防止することができる。
【００３０】
次に、上記単量体混合物中に含まれる各単量体の配合量及び分子量調整剤の配合量について説明する。
【００３１】
本発明において、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの配合量は、５〜４０重量部とすることが好ましいと規定したが、配合量が５重量部未満になると複屈折が大きく吸湿性が高くなる傾向にあり、配合量が４０重量部を超えると機械的強度が低下してしまうからである。なお、吸湿性の点から、より好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの配合量は、１０〜４０重量部である。
【００３２】
本発明において、メタクリル酸メチルの配合量は５０〜８０重量部とすることが好ましいと規定したが、配合量が５０重量部未満になると機械的強度が低下し、配合量が８０重量部を超えると非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性に問題が生じるからである。なお、より好ましいメタクリル酸メチルの配合量は、６０〜７５重量部である。
【００３３】
本発明において、Ｎ−置換マレイミドの配合量は５〜４０重量部とすることが好ましいと規定したが、配合量が５重量部未満になると複屈折が大きく、ガラス転移温度が低くなる傾向にあり、配合量が４０重量部を超えると反応性が低下し残存モノマーが多くなる傾向にあり複屈折も大きくなるからである。なお、複屈折性の点から、より好ましいＮ−置換マレイミドの配合量は１５〜３０重量部である。
【００３４】
本発明において、メタクリル酸ベンジルの配合量は０〜３０重量部とすることが好ましいと規定したが、配合量が３０重量部を超えるとガラス転移温度が低くなる傾向にあるからである。なお、耐熱性及び複屈折性の点から、より好ましいメタクリル酸ベンジルの配合量は４〜２０重量部である。
【００３５】
本発明において、共重合可能な単量体の配合量は０〜１０重量部とすることが好ましいと規定したが、使用する単量体の種類によっても異なるが、単量体の配合量が１０重量部を超えると、透明性、非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性のいずれか、あるいはこれらの特性のいずれかに問題が生じるからである。
【００３６】
本発明において、得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる単量体の配合比の求め方としては、懸濁重合により得られた各配合比のポリマーから、厚さ約５０μｍのフィルムを作成し、２倍に延伸した（延伸温度：９０℃）際の複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる配合比を探索する方法により行われる。
【００３７】
本発明で得られる樹脂を用い、射出成形によって得られる成形品の複屈折の絶対値は、５．０×１０^−６未満であることが好ましい。複屈折の絶対値が５．０×１０^−６を超える樹脂を用いた場合、高精度が要求される光学用素子が得られない。
【００３８】
また、本発明において、分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーの添加量は、単量体混合物の総重量部に対して０．０５〜２．０重量％とすることが好ましいと規定したが、添加量が０．０５重量％未満になると樹脂の流動性が低くなり、金型転写性及び成形サイクル等の成形性の点から問題が生じ、添加量が２．０重量％を超えると、機械的強度が低下する等の問題が生じてしまうからである。なお、成形性及び機械的強度の点から、α−メチルスチレンダイマーの添加量は０．１〜０．５重量％とすることが特に好ましい。
【００３９】
本発明における非複屈折性光学用樹脂組成物を製造するための共重合法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等の既存の方法を適用することができる。非複屈折性光学用樹脂組成物を光学用素子として使用する場合には、樹脂中への不純物の混入等の点から塊状重合を用いることが好ましく、また、製品としてのハンドリング等の点を考慮すると懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００４０】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体混合物の総重量部に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４１】
熱重合をする場合には、重合温度を０〜２００℃の範囲で適宜選択することができ、特に、５０〜１２０℃の範囲の重合温度とすることが好ましい。
【００４２】
懸濁重合により重合する場合には、水性媒体中で重合を行い、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機物質が挙げられる。懸濁剤に水溶性高分子を使用した場合には、単量体混合物の総重量部に対して０．０３〜１重量％の範囲で水溶性高分子を添加することが好ましく、懸濁剤に難溶性無機物質を使用した場合には、単量体混合物の総重量部に対して０．０５〜０．５重量％の範囲で難溶性無機物質を添加することが好ましい。また、懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。懸濁剤として難溶性無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用することが好ましく、懸濁助剤は、単量体混合物の総重量部に対して０．００１〜０．０２重量％添加することが好ましい。
【００４３】
本発明により得られた非複屈折性光学用樹脂組成物に含まれる樹脂は、その分子量について特に制限するものではないが、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１００００〜１００００００の範囲のものが好ましく、特に、耐熱性及び成形性の点から１０００００〜３０００００の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の非複屈折性光学用樹脂組成物は、その使用にあたって、劣化防止、熱的安定性、成形性、加工性等の観点から、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩等の離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤等を添加して使用しても良い。
【００４５】
本発明において、非複屈折性光学用樹脂組成物を用いて光学用素子に成形する際に、射出成形法、圧縮成形法、マイクロモールド法、フローティングモールド法、ローリンクス法、注型法等の公知の成形法を利用することができる。なお、注型法は、部分的に重合を進めた後、型に注入し、最終的な重合をして光学用素子を製造するものであるが、本注型法を使用しても良い。
【００４６】
また、上記の成形法成形法から得られた成形品の表面にＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２等の無機化合物を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によりコーティングすること、成形品表面にシランカップリング剤等の有機シリコン化合物、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコン樹脂等をハードコートすること等により、耐湿性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性及び曇り止め等を向上させることができる。
【００４７】
本発明の非複屈折性光学用樹脂組成物から成形する光学用素子としては、例えば、一般カメラ用レンズ及びファインダー、ビデオカメラ用レンズ、レーザーピックアップレンズ、レーザープリンター用のｆθレンズ、シリンドリカルレンズ及びオリゴンミラー、プロジェクションＴＶ用レンズ、液晶プロジェクター用のマルチレンズ、リレー系レンズ、コンデンサーレンズ、投射レンズ及びフレネルレンズ、眼鏡用レンズ等のレンズ、コンパクトディスク（ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ等）、ミニディスク、ＤＶＤ用のディスク基板、ＬＣＤ用基板、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、光導波路、プリズム、光電変換素子用レンズ等が挙げられる。本発明の非複屈折性光学用樹脂組成物は、特に、ミニディスク用ピックアップレンズ（対物レンズ、回折格子、コリメータレンズ等）及びＤＶＤ用ピックアップレンズ（対物レンズ、回折格子、コリメータレンズ等）の光学用素子として適用するのが最適である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
実施例及び比較例では、懸濁剤として水溶性高分子（Ａ）（ポリメタクリル酸塩）を使用したが、水溶性高分子（Ａ）は下記の方法を用いて合成した。
【００５０】
［水溶性高分子（Ａ）の合成］
メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２ｇ、メタクリル酸カリウム２３ｇ及び脱イオン水３６０ｇを内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、３０分間窒素ガスを吹き込んで系内の空気を除去した後、水浴で加熱して撹拌しながら系内温度を６５℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０６ｇを添加した。同温度で５時間重合を行い、続けて９０℃に昇温して２時間撹拌を続けてゼリー状の水溶性高分子（Ａ）を得た。
【００５１】
（実施例１）
メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル３６０ｇ、メタクリル酸メチル１２００ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３６０ｇ、メタクリル酸ベンジル８０ｇ、過酸化ラウロイル８ｇ、α−メチルスチレンダイマー６ｇを溶解して単量体混合液とした。
【００５２】
撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ容器に、懸濁剤としてゼリー状の水溶性高分子（Ａ）を０．１ｇ、脱イオン水を２５００ｇ加え、次いで、リン酸水素二ナトリウム−リン酸二水素ナトリウム組合せ緩衝液を加えて攪拌して、ｐＨを７．２に調整して懸濁媒体とした。懸濁媒体を攪拌しながら上記単量体混合液を加え、撹拌回転数２７０ｒｐｍ、窒素雰囲気下、７０℃で３時間重合し、さらに、１２０℃で１時間重合して樹脂粒子を得た。なお、重合率は、重量法で測定したところ９９％であった。
【００５３】
得られた樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０ＥＰを用い、シリンダー温度２６０℃、射出速度６０ｃｍ^３／ｓｅｃ、１１０℃の金型温度で成形し、特性評価用の試験片を得た。なお、特性評価用の試験片は、各特性の評価に応じてそのサイズを変えて複数作製した。
【００５４】
（実施例２）
本実施例では、単量体混合液の単量体の組成及び分子量調整剤の添加量を変えて樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００５５】
（実施例３）
本実施例では、単量体混合液の単量体の組成及び分子量調整剤の添加量を変えて樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００５６】
（実施例４）
本実施例では、単量体混合液の単量体の組成及び分子量調整剤の添加量を変えて樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００５７】
（実施例５）
本実施例では、単量体混合物にアクリル酸エチル（ＥＡ）を含有させると共に、単量体混合液の単量体の組成及び分子量調整剤の添加量を変えて樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００５８】
（実施例６）
本実施例では、単量体混合物にアクリル酸エチル（ＥＡ）を含有させると共に、単量体混合液の単量体の組成及び分子量調整剤の添加量を変えて樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００５９】
（実施例７）
本実施例では、単量体混合物に、アクリル酸エチル（ＥＡ）及びメタクリル酸ベンジルを含有させない他は、実施例１と同様として、樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製した。
【００６０】
（実施例８）
本実施例では、基本的に、実施例７と同様にして樹脂粒子及び特性評価用の試験片を作製したものであり、実施例７と異なる点は、α−メチルスチレンダイマーの添加量を変えた点にある。
【００６１】
（比較例１）
本比較例では、単量体としてメタクリル酸メチル、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン（花王製チオカルコール０８）を使用して樹脂粒子及び特性評価用の試験片を複数作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００６２】
（比較例２）
本比較例では、単量体として実施例１の単量体混合液と同様の組成比率とし、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン（花王製チオカルコール０８）を使用して樹脂粒子及び特性評価用の試験片を複数作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００６３】
（比較例３）
本比較例では、単量体として実施例３の単量体混合液と同様の組成比率とし、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタン（花王製チオカルコール０８）を使用して樹脂粒子及び特性評価用の試験片を複数作製した。製造手順は実施例１と同様とした。
【００６４】
上記実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例３から得られた樹脂粒子及び試験片について、配向複屈折、成形品の複屈折、飽和吸水率、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）、離型性等の各特性を調べた。なお、各特性の評価は、以下の評価方法を用いた。
【００６５】
（１）配向複屈折
懸濁重合により得られた各配合比の樹脂粒子１ｇをテトラヒドロフラン６ｇに溶解し、ガラス基板上に塗布し、ナイフコーターを用いて表面を均一化した。このフィルムを乾燥した後にガラス基板から剥がし、厚さ約５０μのフィルムを作成した。次に、フィルムを２倍に延伸し（延伸温度：９０℃）、配向複屈折を測定した。
【００６６】
（２）成形品の複屈折
サイズ５０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの試験片を使用し、試験片の位相差（シングルパス）を測定した。なお、位相差は、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いたエリプソンメータ（島津製作所製ＡＥＰ−１００）により、図１に示す測定点について測定し、下式に基づき厚み当たりの複屈折を計算した。
【００６７】
【数１】

【００６８】
（３）飽和吸水率
サイズ２０ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの試験片を用い、試験片を乾燥させた後、重量を測定した。その後、試験片を７０℃の水中に放置し、飽和吸水させた後、重量を測定し、次式により飽和吸水率を算出した。
【００６９】
【数２】

【００７０】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記製造方法から得られた樹脂粒子について、示差走査熱量計（リガク製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＤＳＣ８２３０）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７１】
（５）腐食性ガス
上記製造方法から得られた樹脂粒子について、管状炉において、窒素気流中、２３０℃で２０分加熱し、発生したガス成分を捕集した。捕集ガスを濃縮しガスクロマトグラフを用いて分離分析を行った。
【００７２】
上記特性の評価結果を表１に示す。なお、表１に示したＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＴＣＤＭＡはメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、ＣＨＭＩはＮ−シクロヘキシルマレイミド、ＢＺＭＡはメタクリル酸ベンジル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＡＭＳＤはα−メチルスチレンダイマー（五井化成製ＡＭＳＤ−ＧＲＨ）、ＮＯＭはｎ−オクチルメルカプタン（花王製チオカルコール０８）、Ｈ_２Ｓは硫化水素、ＣＳ_２はニ硫化炭素をそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】

表１に示すように、比較例１は、単量体混合物としてメタクリル酸メチルを単独で使用したため、複屈折性が高く、耐熱性及び吸湿性が低下しており、また、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタンを使用したため、金型腐食性のＨ_２ＳやＣＳ_２などの腐食性ガスが発生していた。また、比較例２及び比較例３は、単量体混合物の種類及び組成が本発明の範囲内であるため、非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性は良好であったが、分子量調整剤としてｎ−オクチルメルカプタンを使用したため腐食性ガスが発生していた。これに対し、実施例１から実施例８までは、本発明の範囲内において単量体混合物に含有される単量体の種類及び組成、分子量調整剤としてα−スチレンダイマーを所定量添加したため、非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性が良好であり、成形時に金型腐食性のＨ_２ＳやＣＳ_２等の腐食性ガスの発生を防止することができた。
【００７４】
従って、本実施形態によれば、非複屈折性及び低吸湿性を有すると共に耐熱性に優れ、かつ、成形時における金型腐食性の腐食性ガスの発生を防止することができ、その結果、連続成形した場合であっても金型の長寿命化を実現することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非複屈折性光学用樹脂組成物によれば、非複屈折性、耐熱性及び低吸湿性等の特性を確保できると共に、射出成形時に金型腐食性のある揮発性ガスが発生しないため、この非複屈折性光学用樹脂組成物を用いることにより、非複屈折性及び低吸湿性であると共に耐熱性に優れ、かつ、長期に亘って射出成形の可能な光学用素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態における、成形品の複屈折を測定する際の測定点を示す略図。
【符号の説明】
１ゲート
２測定点

Claims

エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物。
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、前記各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物に対して分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物。
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びＮ−置換マレイミドの各単量体を少なくとも含むと共に、前記各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物に対して、分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加して共重合された樹脂から成形された成形品の複屈折の絶対値が５．０×１０^−６未満となる非複屈折性光学用樹脂組成物。
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル５〜４０重量部、メタクリル酸メチル５０〜８０重量部、Ｎ−置換マレイミド５〜４０重量部及びメタクリル酸ベンジル０〜３０重量部の各単量体を少なくとも含むと共に、前記各単量体を共重合して得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０⁻ ^４未満となる各単量体の組成比とした単量体混合物の総重量部を１００重量部とし、前記単量体混合物の総重量部に対して分子量調整剤であるα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜２．０重量％添加して共重合された非複屈折性光学用樹脂組成物。
前記単量体混合物は、前記メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、前記メタクリル酸メチル、前記Ｎ−置換マレイミド及び前記メタクリル酸ベンジルの各単量体と共重合可能な単量体を０〜１０重量部含有する請求項４記載の非複屈折性光学用樹脂組成物。
前記エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の非複屈折性光学用樹脂組成物。
前記Ｎ−置換マレイミドは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３、４又は５記載の非複屈折性光学用樹脂組成物。
請求項１から７までのいずれかに記載の非複屈折性光学用樹脂組成物を用いた光学用素子。