JP2004238391A

JP2004238391A - ジクロロフェノール分離方法

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Publication number: JP2004238391A
Application number: JP2003414199A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yoshikawa; 貴浩吉川; Masatoshi Watanabe; 正敏渡辺; Kazuyoshi Iwayama; 一由岩山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】２，５−ＤＣＰを含むＤＣＰ異性体混合物から、２，５−ＤＣＰを経済的に分離する。
【解決手段】２，５−ＤＣＰを含むＤＣＰ異性体混合物から、２，５−ＤＣＰを吸着分離するに際し、フォージャサイト型吸着剤と１−ヘキサノール脱着剤により、経済的に２，５−ＤＣＰを分離できる。すなわち、フォージャサイト型ゼオライト吸着剤を用いて、２，５−ＤＣＰを含有する混合物から２，５−ＤＣＰを吸着分離する際に、脱着剤として、１−ヘキサノールを用いることを特徴とするＤＣＰ異性体の分離方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジクロロフェノール（以下ＤＣＰと略す）異性体を主成分とする混合物から特定の異性体を分離する方法に関する。特に２，５−ＤＣＰなどをゼオライトを含む吸着剤を用いて、吸着分離する方法に関する。ＤＣＰ異性体のなかで、例えば２，５−ＤＣＰは除草剤原料として極めて重要である。

１，２，４−トリクロロベンゼンを加水分解して得られる混合物には、２，４−ＤＣＰ、２，５−ＤＣＰ、３，４−ＤＣＰが存在している。

また、１，２，３−トリクロロベンゼンと１，２，４−トリクロロベンゼンの混合物を加水分解して得られる混合物には、２，３−ＤＣＰ、２，４−ＤＣＰ、２，５−ＤＣＰ、２，６−ＤＣＰおよび３，４−ＤＣＰが存在している。これらの異性体のうち、２，６−ＤＣＰ、３，４−ＤＣＰは、他の３異性体との沸点差が大きく蒸留で分離することができるが、２，３−ＤＣＰと２，４−ＤＣＰ及び２，５−ＤＣＰの間の沸点差は小さい。即ち、２，３−ＤＣＰ２０６℃、２，４−ＤＣＰ２０９−２１０℃、２，５−ＤＣＰ２１１℃、２，６−ＤＣＰ２１８−２２０℃、３，４−ＤＣＰ２５３℃であり、蒸留で高純度の２，５−ＤＣＰを得ることは殆ど不可能である。

２，５−ＤＣＰを高純度で得る工業的な方法としては、晶析法がある。晶析法は、２，５−ＤＣＰと２，４−ＤＣＰの混合物から融点差即ち２，４−ＤＣＰ４２℃、２，５−ＤＣＰ５８℃を利用して、融点の高い２，５−ＤＣＰを結晶化させて分離する（例えば、特許文献１参照カラム１〜３）方法である。しかし、晶析法は収率が３０−４０％と低く、２，５−ＤＣＰと融点が近い２，３−ＤＣＰすなわち２，３−ＤＣＰ５８℃が含まれていると高純度の２，５−ＤＣＰが得られないことが課題である。

また、晶析法で分離しきれなかった２，５−ＤＣＰを回収する方法として、２，４−ＤＣＰと２，５−ＤＣＰの反応性の差、即ち硫酸と反応させると２，５−ＤＣＰが選択的にエステル化し、生成したエステルを水蒸気蒸留すると２，５−ＤＣＰが選択的に加水分解することを利用して、生成した硫酸エステルを抽出で分離し、それを加水分解しながら蒸留することにより高純度の２，５−ＤＣＰを得る方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、この方法では多量の発煙硫酸を使うためコストがかかることと、晶析の後にエステル化、抽出、加水分解、蒸留とプロセスが長くなるという課題がある。

晶析法の回収率を上げる方法として、２，３−ＤＣＰ、２，４−ＤＣＰ、２，５−ＤＣＰの混合物に尿素加えて２，５−ＤＣＰを晶析させ、結晶を水−トルエン系で抽出し、トルエンを蒸留分離して２，５−ＤＣＰを得る（例えば、特許文献２参照）方法がある。しかし、この方法では晶析、濾過、抽出、蒸留とプロセスが長いためコストがかかることと多量の水及びトルエンを使用するため大量生産には向かないのが課題である。

２，５−ＤＣＰ製造コストを低減するために、２，５−ＤＣＰの分離コストを削減することと収率を上げることは極めて重要な課題の一つである。
米国特許第３，４１２、１４５号明細書米国特許第３，４６２，４９８号明細書

２，５−ＤＣＰを含むＤＣＰ異性体混合物から２，５−ＤＣＰを効率的に分離し、純度の高い２，５−ＤＣＰを経済的に回収する方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、「ジクロロフェノール異性体混合物をゼオライトを含む吸着剤と接触させることを特徴とするジクロロフェノール分離方法」により、ＤＣＰ異性体を効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。

２，５−ＤＣＰを含むＤＣＰ異性体混合物から、２，５−ＤＣＰを吸着分離するに際し、フォージャサイト型ゼオライト吸着剤と１−ヘキサノール脱着剤により、経済的に２，５−ＤＣＰを分離できる。

本発明に適用される２，５−ＤＣＰなどを含むＤＣＰ異性体混合物としては、１，２，４−トリクロロベンゼンの加水分解によって得られたＤＣＰ異性体混合物、或いは、このＤＣＰ異性体混合物中の３，４−ＤＣＰ成分を蒸留で３，４−ＤＣＰ濃度を減少させたＤＣＰ異性体混合物、或いは、このＤＣＰ異性体混合物中の２，５−ＤＣＰ成分を、分別晶析法で２，５−ＤＣＰ濃度を減少させたＤＣＰ異性体混合物、或いは、１，２，４−トリクロロベンゼンと１，２，３−トリクロロベンゼンの混合物を加水分解することによって得られたＤＣＰ異性体混合物、或いは、このＤＣＰ異性体混合物中の２，６−ＤＣＰ及び３，４−ＤＣＰ成分を蒸留で２，６−ＤＣＰ及び３，４−ＤＣＰ濃度を減少させたＤＣＰ異性体混合物などを使用することができる。

本発明に用いられる吸着剤に含まれるゼオライトは、分離対象化合物を吸着できる細孔を有するゼオライトであることが必要である。好ましいゼオライトとしてはフォージャサイト型ゼオライトを挙げることが出来る。フォージャサイト型ゼオライトとしては、合成品がゼオライト含量が高いことから好ましく用いられる。

本発明において好ましく使用されるフォージャサイト型ゼオライトは、次式で示される結晶性アルミノシリケートである。

０．９±０．２Ｍ_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ｘＳｉＯ₂：ｙＨ₂Ｏ
ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を示す。ｘが３未満をＸ型、ｘが３以上をＹ型として分類されるが、何れのゼオライトも好ましく利用できる。ｙは水和の程度により異なる。

ゼオライトに含まれるカチオンはイオン交換により、合成されたゼオライト中に主に含まれるナトリウムイオンと置き換えることができる。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。イオン交換率はカチオンの種類により異なるが水溶液中に含まれる量やイオン交換処理回数により任意に設定することができる。イオン交換後には十分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンやそのカウンターアニオンである例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去するのが好ましい。

カチオン交換率の測定は、原子吸光法、ＩＣＰ法、蛍光Ｘ線法など公知の分析法により求めることが出来る。

一般に吸着剤は、成形して用いる。成形体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダーと共に造粒したものでも良い。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押し出し、マルメライザーでマルメることによって作ることができる。その粒径は、通常、０．１mm以上である。これ以上であれば圧損を大きくすることなく分離が可能である。大きさの上限は通常５mmであるが、拡散を有利に進めるために、粒径は小さい方が好ましい。１mm以下が好ましくさらに好ましくは０．５mm以下である。

ゼオライトを含む吸着剤は、使用する前に予めゼオライト中の結晶水を必要に応じて除去するのが好ましい。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、結晶水を除去することができる。

本発明の吸着剤を用いて、ＤＣＰ異性体混合物から２，５−ＤＣＰなどの異性体を吸着分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また擬似移動床による吸着分離方法でもよい。擬似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して製造する場合には、最も好ましく用いられる。

擬似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
（１）吸着操作：ＤＣＰ異性体混合物がフォージャサイト型ゼオライトの吸着剤と接触し、強吸着成分が選択的に吸着される。弱吸着成分はラフィネート成分として高純度化され後で述べる脱着剤と共に回収される。
（２）濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着剤上に非選択的に吸着している弱吸着成分が追い出され強吸着成分が高純度化される。
（３）脱着操作：高純度化された強吸着成分は脱着剤によって吸着剤から追い出され、脱着剤を伴ってエクストラクト成分として回収される。
（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。

本発明において、フォージャサイト型ゼオライトに対してＤＣＰ各異性体の内２，５―ＤＣＰが弱吸着成分であり、２，３−ＤＣＰ、２，４−ＤＣＰ、２，６−ＤＣＰ、３，４−ＤＣＰが強吸着成分である。従って、２，５−ＤＣＰはラフィネート成分として脱着剤と共に回収することができる。

上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した吸着室１〜１２が連続的に循環して連結されている。

脱着剤は、吸着剤に吸着した強吸着成分を脱着する働きをすると同時に吸着操作においては脱着剤が吸着剤に吸着された状態でＤＣＰ異性体混合物が供給され吸着剤に吸着されている脱着剤を脱着し吸着することとなる。従って、脱着剤は吸着分離において極めて重要な働きをしている。吸着分離法で分離された成分は脱着剤との混合物であるので、その後蒸留分離する必要がある。このことから、脱着剤はＤＣＰとの沸点差が大きいことが要求される。また脱着剤は、使用中、分解したり、他の化合物に変換したりしない熱的、化学的に安定な化合物ほど好ましい。

ＤＣＰ異性体を吸着分離により回収するのに好ましい脱着剤について鋭意検討した結果、炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールが最も好ましいことが明らかとなった。炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールのうちでも、１−ブタノール（沸点１１７．７℃）、１−ペンタノール（沸点１３６−１３８℃）及び１−ヘキサノール（沸点１５６．５℃）が特に好ましい。

本発明において、実質的に３，５−ＤＣＰを含有していないＤＣＰ異性体混合物とフォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤とを接触させ、２，５−ＤＣＰをラフィネート成分として分離するのが好ましい。３，５−ＤＣＰを含有していないＤＣＰ異性体混合物としては、１，２，３−トリクロロベンゼンと１，２，４−トリクロロベンゼンの混合物を加水分解して得られたＤＣＰ異性体混合物などがあげられる。この時、ゼオライトはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオンおよび鉛イオンから選ばれる少なくとも一つのカチオンを含んでいるのが好ましく、その中でもナトリウムイオンを含有しているものが特に好ましい。ゼオライトはＹ型ゼオライトが好ましい。脱着剤は、炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールが好ましい。炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールのうちでも、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールがより好ましく、その中でも１−ヘプタノールが特に好ましい。特に、ナトリウムイオンを含むＹ型ゼオライトと１−ヘプタノールの組み合わせが好ましい。

また、本発明において、２，３−ＤＣＰ、２，４−ＤＣＰ及び２，５−ＤＣＰを含有するＤＣＰ異性体混合物とフォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤とを接触させ、２，５−ＤＣＰをラフィネート成分として分離するするのが好ましい。２，３−ＤＣＰ、２，４−ＤＣＰ及び２，５−ＤＣＰを含有するＤＣＰ異性体混合物としては、トリクロロベンゼン異性体混合物を加水分解して得られたＤＣＰ異性体混合物中の２，６−ＤＣＰ及び３，４−ＤＣＰ成分を蒸留で２，６−ＤＣＰ及び３，４−ＤＣＰ濃度を減少させたＤＣＰ異性体混合物などがあげられる。この時、ゼオライトはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオン、鉛イオンおよびセシウムイオンから選ばれる少なくとも一つのカチオンを含んでいるのが好ましく、その中でもカリウムイオンを含有しているものが特に好ましい。脱着剤は１−ブタノールが好ましい。特に、カリウムイオンを含むＹ型ゼオライトと１−ブタノールの組み合わせが好ましい。

また、本発明において、実質的に３，５−ＤＣＰを含有していないＤＣＰ異性体混合物とフォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤とを接触させ、２，５−ＤＣＰをラフィネート成分として分離するに際し、２，６−ＤＣＰ及び／または３，４−ＤＣＰの含有量を少なくしたい時、ゼオライトはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオンおよび鉛イオンから選ばれる少なくとも一つのカチオンを含んでいるのが好ましく、その中でもナトリウムイオンを含有しているものが特に好ましい。カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオンおよび鉛イオンから選ばれる少なくとも一つのカチオン及びナトリウムイオンを含んでいるものが最も好ましい。ゼオライトはＹ型ゼオライトが好ましい。脱着剤は、炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールが好ましい。炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールのうちでも、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールがより好ましく、その中でも１−ヘプタノールが特に好ましい。特に、ナトリウムイオン及び鉛イオンを含むＹ型ゼオライトと１−ヘプタノールの組み合わせが好ましい。

（吸着剤の調製）
吸着剤１
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−Ｙ粉末品；ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝５．５）成型品（０．４ｍφ押し出しマルメ造粒品）をそのまま利用した。この吸着剤を吸着剤１とする。

吸着剤２
ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−Ｘ粉末品；ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２．５）成型品（球状品１４〜２０mesh）をそのまま利用した。この吸着剤を吸着剤２とする。

吸着剤３
５００℃で６０分間焼成した上記Ｎａ−Ｙ３０ｇを１０重量％のＫＮＯ₃溶液１２０ｃｃと８０℃、３０分間接触させた。純水で洗浄後、再び１０重量％のＫＮＯ₃溶液１２０ｃｃと８０℃、３０分間接触させた。この操作を８回繰り返した。その後、純水でバッチ的に６回水洗した。このＫ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。この吸着剤を吸着剤３とする。

吸着剤４
イオン交換に用いたゼオライトを上記Ｎａ−Ｘとした以外は、吸着剤３と同様にして、吸着剤の調製を行った。このＫ−Ｘ型ゼオライトを吸着剤４とする。

吸着剤５
５００℃で６０分間焼成した上記Ｎａ−Ｙ３０ｇにＣｓＮＯ₃７．５７ｇを純水１５０ｃｃに溶解し、８０℃で３０分間接触させた。純水で洗浄後、再び同濃度のＣｓＮＯ₃溶液１５０ｃｃと８０℃、３０分間接触させた。この操作を４回繰り返した。その後、純水でバッチ的に６回水洗した。このＣｓ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。この吸着剤をそれぞれ吸着剤５とする。

吸着剤６〜８
イオン交換に用いたゼオライトをＫ−Ｙ３０ｇとした以外は、吸着剤５と同様にして調製を行ったＣｓ−Ｋ−Ｙ型ゼオライトを吸着剤６、イオン交換にＮａ−Ｘを用いＣｓＮＯ₃使用量を１１．９１ｇとした以外、吸着剤５と同様にして調製を行ったＣｓ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを吸着剤７、イオン交換にＫ−Ｘを用いＣｓＮＯ₃使用量を１１．９１ｇとした以外、吸着剤５と同様にして調製を行ったＣｓ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを吸着剤８とする。

吸着剤９
５００℃で６０分間焼成した上記Ｎａ−Ｙ３０ｇにＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ４．９８ｇを純水１５０ｃｃに溶解し、８０℃で３０分間接触させた。その後、純水でバッチ的に６回水洗した。このＭｇ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。この吸着剤をそれぞれ吸着剤９とする。

吸着剤１０〜１６
イオン交換に用いた硝酸塩をぞれぞれＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ４．５９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂４．１１ｇ、Ｂａ（ＮＯ₃）₂５．０７ｇ、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂６．４３ｇ、ＡｇＮＯ₃ ６．６０ｇとした以外は、吸着剤９と同様にして、吸着剤の調製を行ったＣａ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｓｒ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｂａ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｐｂ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ａｇ−Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをそれぞれ吸着剤１０〜１４、イオン交換に用いたゼオライトをＫ−Ｙ３０ｇ、硝酸塩をＰｂ（ＮＯ₃）₂６．４３ｇとした以外は、吸着剤９と同様にして調製を行ったＰｂ−Ｋ−Ｙ型ゼオライトを吸着剤１５、イオン交換に用いたゼオライトをＣｓ−Ｋ−Ｙ３０ｇ、硝酸塩をＢａ（ＮＯ₃）₂５．０７ｇとした以外は、吸着剤９と同様にして調製を行ったＢａ−Ｃｓ−Ｋ−Ｙ型ゼオライトを吸着剤１６とする。

（吸着選択率の定義）
実施例におけるバッチ式評価では、吸着剤の吸着性能を式（１）の吸着選択率（α）で表す。

ここで、Ａ，Ｂは各成分の１つを示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。

上記吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大きい時、Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時は、Ｂ成分が選択的に吸着される。また、上記吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大きい吸着剤、或いは１より小さく０に近い吸着剤ほどＡとＢの吸着分離が容易になる。αＡ／Ｂが１近くでは成分ＡとＢは分離できないことを示す。また、Ａが供給原料成分中で最大吸着強さを示す成分、Ｂが脱着剤（以下"ＤＥＳ"と略す）である場合、αＡ／Ｂの値は１に近いほど好ましい。著しく大きい時には、吸着された成分を十分に脱着出来ない。一方、１より著しく小さい時には、脱着剤が吸着剤に強く吸着され、次に吸着される成分の吸着が十分に出来ない。

実施例１〜８
吸着剤１及び９〜１５を予め、５００℃、一時間焼成し、デシケーター中で冷却した。吸着剤１．７ｇと供給原料２．５ｍｌを内容積５ｍｌのオートクレーブ内に充填し、密封した。１３０℃で３０分間、時々攪拌しながら放置した。供給原料液および吸着平衡状態の液相をガスクロマトグラフと液クロマトグラフを用いて分析した。その分析結果を用いて吸着選択率を式（１）に従って計算した。使用した供給原料はｎ−ノナン（以下"ｎ−Ｃ９"と略す）、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−ＤＣＰ及び脱着剤を混合した液であり、その組成（重量比）は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。

n-C9：2,3-DCP:2,4-DCP:2,5-DCP:2,6-DCP:3,4-DCP:DES
＝４：４：４：４：４：１：１８
脱着剤として、１−ヘキサノール(1-HexOHと略す)を用いて吸着選択率を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
吸着剤を吸着剤１６とした以外は、実施例１と同様にして、吸着分離を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、吸着剤１及び９〜１５を用いると、３，５ーＤＣＰを含まないＤＣＰ異性体混合物の中で、２，５−ＤＣＰが最も吸着力が弱く、２，５−ＤＣＰをラフィネート成分として分離できることが分かった。

実施例９〜１５
吸着剤を吸着剤１〜４及び６〜８、供給原料組成を以下のものにした以外は、実施例１と同様にして吸着分離を行った。
供給液組成（重量比）は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。

n-C9：2,3-DCP:2,4-DCP:2,5-DCP:DES
＝４：４：４：４：１８
脱着剤として、１−ブタノール(1-BuOHと略す)を用いて吸着選択率を評価した。結果を表２に示す。

比較例２
吸着剤を吸着剤５とした以外は、実施例１０と同様にいて吸着分離を行った。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、吸着剤１〜４及び６〜８を用いると、２，６−ＤＣＰ、３，４−ＤＣＰ、３，５−ＤＣＰを含まないＤＣＰ異性体混合物の中で２，５−ＤＣＰが最も吸着力が弱く、２，５−ＤＣＰをラフィネート成分として分離できることが分かった。

実施例１６
予め５００℃、１時間焼成し、デシケーター中で冷却した。この吸着剤を吸着カラム（内径４．６ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ）に最密充填した。このカラムを１５０℃のオイルバスに浸し、脱着剤１−ヘキサノールでカラム内を液置換した。脱着剤を１．５ｍｌ／ｍｉｎ．（２０℃）で流通しながら、カラム温度が１５０℃になるように安定化させた。供給原料（組成を下記に示す）１．５ｍｌをパルス的に送入した。カラム出口の液組成変化を時間と共に分析し、流出曲線を調べた。その結果を図２に示した。この結果から、２，５−ＤＣＰが最も早く流出してくることが分かった。このことから、２，５−ＤＣＰを非吸着成分であるラフィネート成分として分離出来ることが分かった。

原料組成
ｎ−ノナン５重量％
２，３―ＤＣＰ１５重量％
２，４―ＤＣＰ１５重量％
２，５―ＤＣＰ１５重量％
２，６―ＤＣＰ１５重量％
３，４―ＤＣＰ１５重量％
１−ヘキサノール２０重量％

本発明の実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。本発明の実施例２における吸着分離性能を示す図である。

符号の説明

１〜１２：吸着室
１３：脱着剤供給ライン
１４：エクストラクト抜き出しライン
１５：異性体混合物供給ライン
１６：ラフィネート抜き出しライン
１７：脱着剤回収ライン
１８：バルブ

Claims

ジクロロフェノール異性体混合物をゼオライトを含む吸着剤と接触させることを特徴とするジクロロフェノール分離方法。
ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のジクロロフェノール分離方法。
炭素数３〜７の脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の脂環式アルコールから選ばれる少なくとも一種を脱着剤として用いることを特徴とする請求項１または２記載のジクロロフェノール分離方法。
脱着剤が、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載のジクロロフェノール分離方法。
実質的に３，５−ジクロロフェノールを含有していないジクロロフェノール異性体混合物とフォージャサイト型ゼオライトとを接触させ、２，５−ジクロロフェノールをラフィネート成分として分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のジクロロフェノール分離方法。
フォージャサイト型ゼオライトがナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオンおよび鉛イオンから選ばれる少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項５記載のジクロロフェノール分離方法。
フォージャサイト型ゼオライトがナトリウムイオンを含有していることを特徴とする請求項６記載のジクロロフェノール分離方法
フォージャサイト型ゼオライトが鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオンのいずれか一つを含有していることを特徴とする請求項７記載のジクロロフェノール分離方法。
フォージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項５〜８いずれか一項記載のジクロロフェノール分離方法。
脱着剤が１−ヘキサノールであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項記載のジクロロフェノール分離方法。
２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール及び２，５−ジクロロフェノールを含有するジクロロフェノール異性体混合物とフォージャサイト型ゼオライトを接触させ、２，５−ジクロロフェノールをラフィネート成分として分離することを特徴とする請求項目１〜４のいずれか記載のジクロロフェノール分離方法。
フォージャサイト型ゼオライトがナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、銀イオン、鉛イオンおよびセシウムイオンから選ばれた少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項１１記載のジクロロフェノール分離方法。
フォージャサイト型ゼオライトがカリウムイオンを含有しているＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１２記載のジクロロフェノール分離方法。
脱着剤が１−ブタノールであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項記載のジクロロフェノール分離方法。