JPH0437063B2 - - Google Patents
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- JPH0437063B2 JPH0437063B2 JP2197285A JP2197285A JPH0437063B2 JP H0437063 B2 JPH0437063 B2 JP H0437063B2 JP 2197285 A JP2197285 A JP 2197285A JP 2197285 A JP2197285 A JP 2197285A JP H0437063 B2 JPH0437063 B2 JP H0437063B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジクロルニトロベンゼン（以下
DCNBと略す）異性体の吸着分離方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 DCNB異性体は農薬、医薬の中間体として重
要な物質である。特に医薬品の原料として該異性
体を用いるとき、該異性体に含まれる不純物によ
る薬効以外の副作用を減ずるために高純化した
DCNB異性体が要求される。 ところがDCNB異性体をジクロルベンゼン
（以下DCBと略す）異性体のニトロ化反応によつ
て得ようとすると、例えばｍ−DCBからは２，
４−DCNBおよび２，６−DCNBが、０−DCB
からは２，３−DCNBおよび３，４−DCNBが
生成する。これらDCBのニトロ化反応によつて
生成したDCNB異性体同志の沸点は非常に似通
つており、精留によつて高純のDCNB異性体を
分離回収することが非常に困難となる。また、こ
れら異性体を高純で分離回収する経済的な手段も
未だ見当らない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はDCNB異性体混合物から高純
のDCNB異性体を吸着分離することにある。特
に、ｍ−DCBのニトロ化によつて生成した２，
４−DCNBと２，６−DCNBを吸着分離するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記目的を達成するために、少なくと
も２種以上のジクロルニトロベンゼン異性体を含
むジクロルニトロベンゼン異性体混合物を分離す
るに際して、該異性体混合物をホージヤサイト型
ゼオライト系吸着剤と接触させることを特徴とす
るジクロルニトロベンゼン異性体の分離方法であ
る。 本発明において使用されるホージヤサイト型ゼ
オライトとは、次式で示される結晶性アルミノシ
リケートである。 0.9±0.2M2/o０：Al2O3：xSiO2：yH2O ここでＭはカチオンを示し、ｎはその原子価を
表す。上式のホージヤサイト型ゼオライトはＸ型
とＹ型とに分類され、Ｘ型はｘ＝2.5±0.5であ
り、Ｙ型はｘ＝３〜６で表わされる。またｙは水
和の程度により異なる。カチオンとしては、周期
律表の第Ａ族、第Ｂ族および第Ａ族の例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、カル
シウム、バリウム等から選ばれた少なくとも１種
が含まれるのが好ましい。カチオンは、分離する
目的物により適宜選択するのが好ましい。 本発明で使用する上記ホージヤサイト型ゼオラ
イトは、一般に先ずNaのカチオンを含む粉末状
の合成品を得、このゼオライトの粉末にバインダ
ーとして、例えば粘土系物質あるいはアルミナゾ
ルを加え、必要なら界面活性剤あるいは他の有機
化合物を添加して混練したのち、適当な大きさに
成型し焼成する。その後必要なカチオンとイオン
交換する。これらカチオンのイオン交換方法は、
結晶性アルミノシリケートの製造に関する知識を
有する当業者には広く知られており、通常はゼオ
ライトに加えようとする１種またはそれ以上の可
溶性の水溶液に、そのゼオライトを接触させるこ
とによつて実施されうる。 イオン交換温度は、通常、室温から100℃以下
が好ましく、接触方法はバツチ方式でも流通方式
でもよい。さらに、吸着剤として使用する前に焼
成により吸着水の少なくとも一部を離脱させ活性
化させてから使用する。 本発明の方法を用いたDCNB異性体混合物を
吸着分離するための技術は、いわゆるクロマト分
取法であつてもよいし、またこれを連続化した擬
似移動床による吸着分離方法でもよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本
的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着
操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実
施される。 (1) 吸着操作：DCNB異性体混合物がホージヤ
サイト型ゼオライト吸着剤と接触し、強吸着成
分が選択的に吸着される。残りの弱吸着成分
は、ラフイネート流れとして後で述べる脱着剤
とともに回収される。 (2) 濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸
着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触
させられ、吸着剤上で残存している弱吸着成分
が追い出され、強吸着成分が高純化される。 (3) 脱着操作：高純化された強吸着成分を含む吸
着剤は脱着剤と接触させられ、高純の強吸着成
分が吸着剤から追い出され、吸着剤を伴なつて
エクストラクト流れとして回収される。 (4) 脱着剤回収操作：実質的に吸着剤のみを吸着
している吸着剤はラフイネート流れの一部と接
触させられ、該吸着剤に含まれる脱着剤の一部
が脱着剤回収流れとして回収される。 上記吸着分離方法に使用する吸着剤あるいはク
ロマト分取に使用する展開剤はDCNBと容易に
蒸留分離できる化合物が使用できる。例えば、ア
ルキル置換芳香族、ハロゲン置換芳香族、酸素含
有芳香族、アルコール類、ケトン類等である。好
ましくは、C3〜C8のアルコール、アニソール、
メチルアニソール等である。脱着剤または展開剤
の種類は、分離する目的物、ゼオライトのカチオ
ンとの組合せ等により適宜選択するのが好まし
い。 吸着分離をするための操作条件としては、温度
は室温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、
圧力は大気圧から50Kg／cm2・Ｇ、好ましくは大気
圧から40Kg／cm2・Ｇである。本発明による吸着分
離は気相でも液相でもよいが、操作温度を低くし
て原料供給物あるいは吸着剤の好ましくない副反
応を抑えるために液相で実施するのが好ましい。 〔発明の効果〕 本発明はホージヤサイト型ゼオライト型吸着剤
を用いることにより、従来分離し難かつたジクロ
ルニトロベンゼン異性体混合物から、目的とする
異性体を高純度で分離することができる。特に
２，４−DCNBと２，６−DCNBを効率的に分
離するのに顕著な効果を呈する。 〔実施例〕 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。 実施例では、吸着剤の吸着特性を次式(1)の吸着
選択率（α）でもつて表す。 αA/B＝（Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率）Ｓ
／（Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率）Ｌ(1) ここで、Ａ、ＢはDCNB異性体のどれか１つ
を示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態にあ
る液相を示す。 上式の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸
着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着
される。また、上式のα値が１より大なる吸着剤
（あるいは１より小さく０に近い）ほどＡとＢの
吸着分離が容易となる。 実施例 １ Na−Ｘ（SiO2／Al2O3≒2.5）およびNa−Ｙ型
（SiO2／Al2O3≒5.2）のゼオライトの粉末にバイ
ンダーとしてアルミナゾルをAl2O3換算で15wt％
添加し、混練後、押出し成型により24〜32％メツ
シユの造粒品を得る。この造粒品を100℃で約12
時間乾燥後、500℃で１時間焼成し、Na−Ｘおよ
びNa−Ｙ型吸着剤を調製した。 さらに、これら吸着剤を表１に示したカチオン
の硝酸塩の10wt％水溶液で４回イオン交換し、
表１に示す吸着剤を調製した。 上記吸着剤のDCNB異性体間の吸着選択率を
測定するために、内容積５mlのオートクレーブ内
に吸着剤約２ｇおよび液相混合物約３ｇを充てん
し、150℃で１時間ときどき攪拌しながら放置し
た。 仕込まれた液相混合物の組成は、mix−
DCNB：ｎ−ヘキサノール：ｎ−ノナン＝50：
50：５［wt比］であり、mix−DCNBはDCNB異
性体混合物で、その組成は２，４−DCNB：２，
５−DCNB：２，６−DCNB＝94.7：0.8：4.5で
ある。ｎ−ヘキサノールはDCNBの溶媒として
使用したもので、擬似移動床による吸着分離操作
の際の吸着剤としても使用できる。また、ｎ−ノ
ナンはガスクロマトグラフイー分析での内標物質
として添加したもので、上記実験条件下では実質
的に不活性な物質である。 吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガ
スクロマトグラフイーにより分析し、DCNB異
性体間の吸着選択率αを求めた。結果を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１で用いたDCNBの溶媒であるｎ−ヘ
キサノールをアニソールに代えて実験した。他の
実験条件は実施例１と同様である。実験により得
られたDCNB異性体間の吸着選択率を表１に示
す。 実施例 ３ 実施例１で調製したＫ−Ｘ型吸着剤に含まるカ
チオンの50/2mol％に相当する硝酸バリウムを含
む水溶液で１回イオン交換し、0.5Ba−Ｋ−Ｘ吸
着剤を調製した。実施例１に示す方法により該吸
着剤のDCNB異性体間の吸着選択率を測定した。
結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で調製したＫ−Ｙ型吸着剤を内径４mm
φ、長さ1200mmの管に充てんし、ｎ−ヘキサノー
ルと十分接触させた後、mix−DCNB：ｎ−ヘキ
サノール＝50：50［wt比］からなる混合液を約1.3
c.c.注入し、引続いてｎ−ヘキサノールを約90c.c.／
hr（20℃）で送液し展開した。 このとき該吸着剤充てん管内で展開されたmix
−DCNBの流出液を、流出時間毎にガスクロマ
トグラフイーで分析した結果を第１図に示す。使
用したmix−DCNBは実施例１で使用したものと
同一のものである。 なお、第１図では２，６−DCNBおよび２，
５−DCNBの濃度を10倍にして作図した。
DCNBと略す）異性体の吸着分離方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 DCNB異性体は農薬、医薬の中間体として重
要な物質である。特に医薬品の原料として該異性
体を用いるとき、該異性体に含まれる不純物によ
る薬効以外の副作用を減ずるために高純化した
DCNB異性体が要求される。 ところがDCNB異性体をジクロルベンゼン
（以下DCBと略す）異性体のニトロ化反応によつ
て得ようとすると、例えばｍ−DCBからは２，
４−DCNBおよび２，６−DCNBが、０−DCB
からは２，３−DCNBおよび３，４−DCNBが
生成する。これらDCBのニトロ化反応によつて
生成したDCNB異性体同志の沸点は非常に似通
つており、精留によつて高純のDCNB異性体を
分離回収することが非常に困難となる。また、こ
れら異性体を高純で分離回収する経済的な手段も
未だ見当らない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はDCNB異性体混合物から高純
のDCNB異性体を吸着分離することにある。特
に、ｍ−DCBのニトロ化によつて生成した２，
４−DCNBと２，６−DCNBを吸着分離するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記目的を達成するために、少なくと
も２種以上のジクロルニトロベンゼン異性体を含
むジクロルニトロベンゼン異性体混合物を分離す
るに際して、該異性体混合物をホージヤサイト型
ゼオライト系吸着剤と接触させることを特徴とす
るジクロルニトロベンゼン異性体の分離方法であ
る。 本発明において使用されるホージヤサイト型ゼ
オライトとは、次式で示される結晶性アルミノシ
リケートである。 0.9±0.2M2/o０：Al2O3：xSiO2：yH2O ここでＭはカチオンを示し、ｎはその原子価を
表す。上式のホージヤサイト型ゼオライトはＸ型
とＹ型とに分類され、Ｘ型はｘ＝2.5±0.5であ
り、Ｙ型はｘ＝３〜６で表わされる。またｙは水
和の程度により異なる。カチオンとしては、周期
律表の第Ａ族、第Ｂ族および第Ａ族の例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀、カル
シウム、バリウム等から選ばれた少なくとも１種
が含まれるのが好ましい。カチオンは、分離する
目的物により適宜選択するのが好ましい。 本発明で使用する上記ホージヤサイト型ゼオラ
イトは、一般に先ずNaのカチオンを含む粉末状
の合成品を得、このゼオライトの粉末にバインダ
ーとして、例えば粘土系物質あるいはアルミナゾ
ルを加え、必要なら界面活性剤あるいは他の有機
化合物を添加して混練したのち、適当な大きさに
成型し焼成する。その後必要なカチオンとイオン
交換する。これらカチオンのイオン交換方法は、
結晶性アルミノシリケートの製造に関する知識を
有する当業者には広く知られており、通常はゼオ
ライトに加えようとする１種またはそれ以上の可
溶性の水溶液に、そのゼオライトを接触させるこ
とによつて実施されうる。 イオン交換温度は、通常、室温から100℃以下
が好ましく、接触方法はバツチ方式でも流通方式
でもよい。さらに、吸着剤として使用する前に焼
成により吸着水の少なくとも一部を離脱させ活性
化させてから使用する。 本発明の方法を用いたDCNB異性体混合物を
吸着分離するための技術は、いわゆるクロマト分
取法であつてもよいし、またこれを連続化した擬
似移動床による吸着分離方法でもよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本
的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着
操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実
施される。 (1) 吸着操作：DCNB異性体混合物がホージヤ
サイト型ゼオライト吸着剤と接触し、強吸着成
分が選択的に吸着される。残りの弱吸着成分
は、ラフイネート流れとして後で述べる脱着剤
とともに回収される。 (2) 濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸
着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触
させられ、吸着剤上で残存している弱吸着成分
が追い出され、強吸着成分が高純化される。 (3) 脱着操作：高純化された強吸着成分を含む吸
着剤は脱着剤と接触させられ、高純の強吸着成
分が吸着剤から追い出され、吸着剤を伴なつて
エクストラクト流れとして回収される。 (4) 脱着剤回収操作：実質的に吸着剤のみを吸着
している吸着剤はラフイネート流れの一部と接
触させられ、該吸着剤に含まれる脱着剤の一部
が脱着剤回収流れとして回収される。 上記吸着分離方法に使用する吸着剤あるいはク
ロマト分取に使用する展開剤はDCNBと容易に
蒸留分離できる化合物が使用できる。例えば、ア
ルキル置換芳香族、ハロゲン置換芳香族、酸素含
有芳香族、アルコール類、ケトン類等である。好
ましくは、C3〜C8のアルコール、アニソール、
メチルアニソール等である。脱着剤または展開剤
の種類は、分離する目的物、ゼオライトのカチオ
ンとの組合せ等により適宜選択するのが好まし
い。 吸着分離をするための操作条件としては、温度
は室温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、
圧力は大気圧から50Kg／cm2・Ｇ、好ましくは大気
圧から40Kg／cm2・Ｇである。本発明による吸着分
離は気相でも液相でもよいが、操作温度を低くし
て原料供給物あるいは吸着剤の好ましくない副反
応を抑えるために液相で実施するのが好ましい。 〔発明の効果〕 本発明はホージヤサイト型ゼオライト型吸着剤
を用いることにより、従来分離し難かつたジクロ
ルニトロベンゼン異性体混合物から、目的とする
異性体を高純度で分離することができる。特に
２，４−DCNBと２，６−DCNBを効率的に分
離するのに顕著な効果を呈する。 〔実施例〕 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。 実施例では、吸着剤の吸着特性を次式(1)の吸着
選択率（α）でもつて表す。 αA/B＝（Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率）Ｓ
／（Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率）Ｌ(1) ここで、Ａ、ＢはDCNB異性体のどれか１つ
を示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態にあ
る液相を示す。 上式の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸
着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着
される。また、上式のα値が１より大なる吸着剤
（あるいは１より小さく０に近い）ほどＡとＢの
吸着分離が容易となる。 実施例 １ Na−Ｘ（SiO2／Al2O3≒2.5）およびNa−Ｙ型
（SiO2／Al2O3≒5.2）のゼオライトの粉末にバイ
ンダーとしてアルミナゾルをAl2O3換算で15wt％
添加し、混練後、押出し成型により24〜32％メツ
シユの造粒品を得る。この造粒品を100℃で約12
時間乾燥後、500℃で１時間焼成し、Na−Ｘおよ
びNa−Ｙ型吸着剤を調製した。 さらに、これら吸着剤を表１に示したカチオン
の硝酸塩の10wt％水溶液で４回イオン交換し、
表１に示す吸着剤を調製した。 上記吸着剤のDCNB異性体間の吸着選択率を
測定するために、内容積５mlのオートクレーブ内
に吸着剤約２ｇおよび液相混合物約３ｇを充てん
し、150℃で１時間ときどき攪拌しながら放置し
た。 仕込まれた液相混合物の組成は、mix−
DCNB：ｎ−ヘキサノール：ｎ−ノナン＝50：
50：５［wt比］であり、mix−DCNBはDCNB異
性体混合物で、その組成は２，４−DCNB：２，
５−DCNB：２，６−DCNB＝94.7：0.8：4.5で
ある。ｎ−ヘキサノールはDCNBの溶媒として
使用したもので、擬似移動床による吸着分離操作
の際の吸着剤としても使用できる。また、ｎ−ノ
ナンはガスクロマトグラフイー分析での内標物質
として添加したもので、上記実験条件下では実質
的に不活性な物質である。 吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成をガ
スクロマトグラフイーにより分析し、DCNB異
性体間の吸着選択率αを求めた。結果を表１に示
す。 実施例 ２ 実施例１で用いたDCNBの溶媒であるｎ−ヘ
キサノールをアニソールに代えて実験した。他の
実験条件は実施例１と同様である。実験により得
られたDCNB異性体間の吸着選択率を表１に示
す。 実施例 ３ 実施例１で調製したＫ−Ｘ型吸着剤に含まるカ
チオンの50/2mol％に相当する硝酸バリウムを含
む水溶液で１回イオン交換し、0.5Ba−Ｋ−Ｘ吸
着剤を調製した。実施例１に示す方法により該吸
着剤のDCNB異性体間の吸着選択率を測定した。
結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で調製したＫ−Ｙ型吸着剤を内径４mm
φ、長さ1200mmの管に充てんし、ｎ−ヘキサノー
ルと十分接触させた後、mix−DCNB：ｎ−ヘキ
サノール＝50：50［wt比］からなる混合液を約1.3
c.c.注入し、引続いてｎ−ヘキサノールを約90c.c.／
hr（20℃）で送液し展開した。 このとき該吸着剤充てん管内で展開されたmix
−DCNBの流出液を、流出時間毎にガスクロマ
トグラフイーで分析した結果を第１図に示す。使
用したmix−DCNBは実施例１で使用したものと
同一のものである。 なお、第１図では２，６−DCNBおよび２，
５−DCNBの濃度を10倍にして作図した。
【表】
第１図は、本発明の一実施例をガスクロマトグ
ラフイーで分析した結果である。
ラフイーで分析した結果である。
Claims (1)
- １ 少なくとも２種以上のジクロルニトロベンゼ
ン異性体を含むジクロルニトロベンゼン異性体混
合物を分離するに際して、該異性体混合物をホー
ジヤサイト型ゼオライト系吸着剤と接触させるこ
とを特徴とするジクロルニトロベンゼン異性体の
分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197285A JPS61183248A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | ジクロルニトロベンゼン異性体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197285A JPS61183248A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | ジクロルニトロベンゼン異性体の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61183248A JPS61183248A (ja) | 1986-08-15 |
| JPH0437063B2 true JPH0437063B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=12069948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2197285A Granted JPS61183248A (ja) | 1985-02-08 | 1985-02-08 | ジクロルニトロベンゼン異性体の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61183248A (ja) |
-
1985
- 1985-02-08 JP JP2197285A patent/JPS61183248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61183248A (ja) | 1986-08-15 |
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