JP2004269882A - グリーンコンクリートへの適用のための、急速な硬化能力を有する水性のエポキシ硬化剤としてのマンニッヒベース付加物 - Google Patents

Abstract

【課題】 マンニッヒ塩基付加物を硬化剤とした、急速硬化能力を有する水溶性エポキシ樹脂組成物をグリーンコンクリートへ適用する。
【解決手段】 （ａ）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシル基で変性されたポリエポキシド樹脂；（ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミンの反応生成物である水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物を使用する。ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であり、Ｎ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比は、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は水溶性のポリアミン付加物、これのエポキシ樹脂との組成物、およびこれを製造するための方法に関し、また一層特定的にエポキシ樹脂とのポリアミン付加物の水溶液の形の水溶性硬化剤に関する。

ほとんどの有機溶媒は環境に対してエコロジー的に優しくなくまた害を及ぼす。有機溶媒を水によって少なくとも部分的に置き換える試みが図られた。エポキシ樹脂のための水をベースとする硬化剤はほとんど、比較的長い硬化時間、グリーンコンクリート上での劣悪な安定性、およびコンクリートに添加された後での硬化剤／エポキシ樹脂乳濁液の分解（break down）のような欠点を有する。加えて、既知の硬化剤は薄いフィルムでしか施すことができない。さらに、この硬化剤の化学的抵抗力は、溶媒をベースとするまたは溶媒を含まないエポキシ系のそれには及ばない。

マンニッヒ塩基と一般に称されるアミノ官能性フェノールを製造するために交換化学を用いることが知られている。マンニッヒ塩基の製造は、M．Tramontiniによる“Advances in Chemistry of Mannich bases”, Methods in Synthetic Organic Chemistry-Synthesis, Academic Press, pp.703-775, 1973；M．Tramontiniらによる“Mannich Bases in Polymer Chemistry”, Polymer, 1988, vol.29, May, pp.771-788；およびF．F．Blickによる“The Mannich Reaction”，Org．Reactions 10，303（1942）にさらに記載されている。

Goekeらの米国特許第４,２６９,７４２号に開示されているごとくエポキシ樹脂のための硬化剤としてマンニッヒ塩基を使用することが知られている。この特許は、アミドアミンまたはポリアミドアミンのようなより高沸点のアミンがより低沸点のアミンと置き換わるトランスアミノ化反応または交換化学によるマンニッヒ塩基の製造について記載している。この特許には、水担持性処方物のための硬化剤の引き続いての付加物化または変性については記載がない。

Waddillらの米国特許第４,７３６,０１１号は、イミダゾールのホルムアルデヒドおよびポリオキシアルキレンポリアミンとの反応によって製造されるマンニッヒ縮合物について記載している。

Beckerの米国特許第３,７３６,０１１号は、ポリオキシプロピレンポリアミンのフェノールおよびアルデヒドとの縮合によるフェノール樹脂の製造について記載している。

Grigsbyらの米国特許第４,７１４,７５０号は、２,６−ジ−ｔ−ブチル−フェノールのホルムアルデヒドおよびポリオキシアルキレンアミンとのマンニッヒ縮合について記載している。同様に、Speranzaらの米国特許第５,０９８,９８６号は、第１段階でアルキルフェノールが、ホルムアルデヒドおよび第１のポリオキシアルキレンジアミンと反応して縮合物が生成する２段階反応について記載している。得られる縮合物は、第２段階に際してホルムアルデヒドおよび第２のポリオキシアルキレンジアミンとさらに反応する。

より最近になって、水担持性エポキシへの応用でいくつかのマンニッヒ塩基縮合物を乳濁液として使用することが他の特許に開示されている。Speranzaらの米国特許第５,１２０,８１７号は、硬化剤としてマンニッヒ縮合物を含有するエポキシ樹脂組成物について記載しており、この場合、マンニッヒ縮合物はフェノール、ホルムアルデヒドおよびポリオキシエチレンジアミンの縮合によって生成されるポリオキシエチレンジアミンである。ポリオキシエチレンジアミンは以下の式
ＮＨ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂
（式中、ｘは１〜３である）
を有する。フェノール、ホルムアルデヒドおよびポリオキシエチレンジアミンが１：３：３の比率で反応するとき、得られる反応混合物はゲル化し、従って硬化剤として使用できなかった（６欄、５０〜５３行参照）。

日本特許第１０１０１７７４号はポリエポキシドならびに、フェノール化合物をカルボニル化合物およびポリアミンと反応させることにより製造されるマンニッヒ塩基ポリアミンを含有する組成物について記載している。得られるマンニッヒ塩基ポリアミンは、分子内に芳香族または環式脂肪族の構造を有し、また２つのグリシジル基を有するジエポキシド、例えばポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテルとさらに反応される。

加えて、ポリアミン付加物の水をベースとする溶液は、水での希釈に際して肉眼で観察できるように曇りがでてくる傾向があり、従って、溶液をさらに応用するのに必要な単一相の均一性を保持することができない。

床のようなコンクリート構造を作成する際、コンクリート基材からの水の蒸発を遅延するように企図された物質を湿潤したコンクリートに施すことが知られている。このような物質は産業上硬化化合物と称される。先行技術では、水の蒸発を遅滞するように硬化化合物がコンクリートに噴霧される。コンクリート基材が硬化した後、プライマーまたは他のコーティングを施す前にコーティング基材から硬化化合物を除去することが必要である。従って、コンクリートを硬化させることは、費用が嵩みそして時間のかかる一連の複数の段階となる。

さらに、エポキシ硬化剤でコーティングをつくりそしてグリーンコンクリートに施されるとき、このようなコーティングはコンクリートへの接着性が乏しいという欠点をもつことが先行技術で知られている。水担持性エポキシ硬化剤の施用はしばしば乳濁液を分解するに至ることも見いだされている。コーティングが十分な接着性を有するように施すことができるのに先立って、コンクリートが一カ月までの期間で養生されることがしばしば必要である。

プライマーとしても役立つことができまた除去する必要のない硬化化合物を提供する必要性が存在する。

さらに、完全には硬化されていないコンクリートつまりグリーンコンクリートのためのコーティングを与えるようにエポキシ樹脂とともに処方することができる、良好な接着特性を有するエポキシ硬化剤を提供することの必要性が存在する。

低い濃度まで水で希釈するときに単一相を維持する、エポキシに施すための水溶性硬化剤を提供することがさらに望まれる。上記の欠点を克服しまた特性の改善された製品を見いだすことが望まれている。水に可溶でありまた液体エポキシ樹脂を容易に乳化することができるアミンをベースとするエポキシ樹脂硬化組成物を提供することがさらに望まれている。ポリマー変性コンクリート、グリーンコンクリート上のプライマー、およびコンクリート硬化化合物のような、様々な応用のためのコンクリートを含む系の安定性を改善することがさらに一層望まれている。

ここに引用したすべての参照文献は、その全体を参照によって本明細書の記載に加入する。

本発明は、
（ａ）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂；および
（ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミン
の反応生成物である水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物に関し、ここで、このマンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし；但し、このＮ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、このポリアミンは第２級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の少なくとも１つは第１級または第２級アミノ基であり；そしてアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（amine hydrogen equivalent weight）（ＡＨＥＷ）を有するものとなるように、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものであるものとする。

本発明の別の態様は、水溶性組成物と、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、硬化が可能である組成物に関する。

さらに本発明の別の態様は、
（ａ）フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンを反応させることによりＮ−マンニッヒ縮合物を製造し；
（ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミンを製造し、ここでこのマンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし；但し、このＮ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、このポリアミンは第２級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の少なくとも１つは第１級または第２級アミノ基であり；そして
（ｃ）このマンニッヒ塩基ポリアミンと１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を反応させ、ここで、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するものとなるように、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものとする、
ことからなる水溶性組成物を製造する方法に関する。

さらに、本発明は１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と水溶性組成物との反応生成物を含むコンクリート用のプライマーに関する。

加えて本発明は、コンクリートを用意し、ここでコンクリートを施工し、そしてコンクリートにプライマーを施して下塗りされたコンクリートを与えることからなるコンクリートの処理方法に関する。

ここに開示する本発明は、エポキシ樹脂を硬化させるための水をベースとする安定な組成物を開発する意図によって推し進められた。本発明は、水溶性ポリアミン付加物が、（１）（ａ）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂と（ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミンとを反応させることにより生成され、そして（２）アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するものとなるように、エポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものであるならば、水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物は、水によって溶液を生成するが、乳濁液または分散体を生成しないという驚くべき発見から出ている。

本発明の水溶性ポリアミン付加物は、水が有機共溶媒を本質的に含まないものとして、水によって少なくとも２０重量％まで、好ましくは少なくとも１０重量％まで希釈されて２０℃の温度で単一相を生成しうることが見いだされた。この発見は、水での希釈に際して肉眼で観察することができるように、ポリアミン付加物の水をベースとする溶液に曇りが出るという、ポリアミン付加物の水をベースとする先行技術の溶液に関する問題を軽減する。従って、本発明のポリアミン付加物の水をベースとする溶液は、溶液のさらなる応用または保存にとって必要な単一相の均一性を保持することができる。

また本発明は、グリーンコンクリート（本記載で用いるとき、約８時間またはそれ以上の後に固まっているコンクリートを意味する）上での優れた安定性を有する組成物も提供し、この組成物は、水溶性組成物（硬化剤）と、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、硬化可能である。プライマーとして施されるとき、この組成物はコンクリートへの強力な接着性を急速に生じる。

本発明者は、驚くべきことに本発明の組成物が硬化化合物としても作用しうることを見いだしている。コンクリートに施されるとき、この組成物はコンクリート上に密閉フィルムを形成し、これが、コンクリートから水が蒸発するのを部分的または完全に防止する蒸気障壁として作用し、従ってコンクリートが適切に水和しそしてその内部強度を増大するのを可能にする。

さらに、この硬化化合物は表面上にプライマーとして残留しまた先行技術の硬化化合物に対して要求されるように除去される必要はない。

本発明の水溶性組成物および本発明の組成物は、０％のＶＯＣを有するのが好ましく、このことによって、溶媒の使用が火災の危険を生みまたは使用者に対して有害でありうる密閉された環境での応用が推進される。

本発明でマンニッヒ塩基ポリアミンは、ポリアミンをＮ−マンニッヒ縮合物と反応させることにより製造される。本発明のポリアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含み、その場合、１つのアミノ基は第１級アミノ基でありそして他の１つのアミノ基は第１級または第２級アミノ基である。本発明のＮ−マンニッヒ縮合物は、フェノール、アルデヒド、および低沸点の第２級アミンの反応から製造される。交換反応（トランス反応）が起きる。反応中に最も揮発性であり、低沸点である第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられ、マンニッヒ塩基ポリアミンを生成する。ここで用いられるマンニッヒ塩基ポリアミンを製造する交換反応は、Goekeらの米国特許第４,２６９,７４２号に記載されている。

Ｎ−マンニッヒ縮合物（または塩基）は以下の一般式（Ｉ）

（式中、Ａ、ＢおよびＣは独立に、水素、不飽和をもつまたは不飽和をもたない炭素原子２４個までのアルキル基、ＣＨ₂Ｎ(Ｒ)₂（ここでＲが炭素原子８個までを有するアルキル基である）であり、ただしＡ、ＢまたはＣの少なくとも１つはＣＨ₂Ｎ(Ｒ)₂である）
を有する。

本発明の水溶性組成物では、Ｎ−マンニッヒ縮合物は２,４,６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールであるのが好ましい。

低沸点の第２級アミンは、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、またはジブチルアミンである。ポリアミンは好ましくはアルコキシレート基を含む。

本発明のある種の態様では、交換化学反応で使用されるポリアミンには、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン（Ｎ₃−アミン）、Ｎ,Ｎ′−１,２−エタンジイルビス−１,３−プロパンジアミン（Ｎ₄−アミン）、またはジプロピレントリアミンのような脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、またはｐ−キシリレンジアミンのような芳香脂肪族ポリアミン；１,３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１,３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、または４,４’−メチレンビスシクロヘキサミンのような環式脂肪族ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）のような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、または３,９−ビス（３−アミノプロピル）２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカンのような複素環ポリアミン；アルコキシ基がオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１,２−ブチレン、オキシ−１,４−ブチレンであってよいポリアルコキシポリアミンまたはこれのコポリマー例えば４,７−ジオキサデカン−１,１０−ジアミン、１−プロパンアミン,３,３’−（オキシビス（２,１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコールＡＮＣＡＭＩＮＥ １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））、アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ ２３０，Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミンおよびオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５１２）、ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））,アルファ,アルファ’−（オキシジ−２,１−エタンジイル）ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５１１）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン ３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン ７５０、ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１,３−プロパンジオールのａ−ヒドロ−ｗ−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル（３：１）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３）、およびジアミノプロピルジプロピレングリコールがある。

好ましいポリアミンには、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミ
ン（ＴＥＴＡ）、１,３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１,３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４,７−ジオキサデカン−１,１０−ジアミン、１−プロパンアミン,３,３’−（オキシビス（２,１−エタンジイルオキシ））ビス−（ＡＮＣＡＭＩＮ １９２２Ａ）、ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））,アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ ２３０、Ｄ−４００）、トリエチレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０４）、およびポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））アルファ,アルファ’−（オキシ（ジ−２,１−エタンジイル））ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５１１）がある。

ポリアルコキシポリアミンはグリーンコンクリートに施すために最も好ましいポリアミンである。

Ｎ−マンニッヒ縮合物とポリアミンとの間のアミン交換反応は、１１０〜２００℃の温度で実施するのが好ましい。用いる最高温度は反応で使用するポリアミンに依存し、この場合、いくつかのポリアミン例えばＴＥＴＡは交換反応に際して１５０℃で重合を開始することができ、一方ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０のような他のポリアミンはより高い温度（１９０〜２００℃）で安定である。反応は約０.５〜約６時間継続する。

Ｎ−マンニッヒ縮合物に対するポリアミンの比は交換のために利用できる活性部位の数に基づいて計算される。本発明のある種の態様では、Ｎ−マンニッヒ縮合物のそれぞれの活性部位あたり０.８〜１.２モルである。活性部位を少なくとも２つ有するＮ−マンニッヒ縮合物が好ましい。

本発明の水溶性ポリアミン付加物（硬化剤）は、マンニッヒ塩基ポリアミンを、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂と反応させることにより生成される。アルコキシ基はポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ−１,２−オキシブチレン、またはポリテトラヒドロフランから誘導されるのが好ましい。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、以下のカテゴリーのもの：
（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物；
（ii）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造

（式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、ＹはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎは約２００〜約４０００の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である）
を有するもの；
（iii）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；および
（iv）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体
から選択される。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、Ｂｅｃｋｅｒらの米国特許第４,１９７,３８９号の第３欄２３〜２７行および第４欄１３〜第６欄２０行に記載されているような、（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物であり、これの非限定的な例は以下に示される。本発明において、ポリエーテルポリオールの役割の１つの局面は、ポリアミン付加物の溶解度を制御しそしてプライマー処方物中で使用されるエポキシ樹脂を乳化するのに必要な表面活性を付与することである。

（ｉ）で使用する１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含む好適なポ
リエポキシド樹脂は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ジビニルベンゼンなどのようなポリ不飽和炭化水素のエポキシド；エピクロロヒドリンのオリゴマーおよび類似物；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールおよび類似物のような多価アルコールのエポキシエーテル；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４’−メチルフェニルメタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２,２,２−トリクロロエタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−クロロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのヒドロキシエチルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物例えばフェノールアルコール、フェノールアルデヒド樹脂および類似物などのような多価フェノールのエポキシエーテル；Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルジグリシジル−４,４−ジアミノジフェニルメタンのようなＳ−含有およびＮ−含有エポキシド、ならびに不飽和アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルコールの一不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステル、ポリグリシジルエステル（不飽和酸のグリシジルエステルの重合または共重合によって、またはシアヌル酸、ジグリシジルサルファイド、環式トリメチレン、トリスルホンまたはその誘導体などのような他の酸化合物から得ることができる）から慣用の方法によって製造されているエポキシドである。

ポリエポキシド樹脂は、場合によっては溶媒または軟化剤の存在でBeckerらの米国特許第４,１９７,３８９号に記載の方法に従って個々にまたは混合物で反応させられ、または組成物の製造のために使用されうる。これらはまたモノエポキシドと混合して使用されうる。従って、例えば、上記したポリエポキシド化合物との混合物として以下のようなモノ
エポキシドが使用されうる：エポキシド化されたブチレン、シクロヘキセン、スチレンオキサイドおよび類似物のような不飽和炭化水素；エピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド；メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコールおよび類似物のような１価アルコールのエポキシエーテル；フェノール、クレゾールおよびｏ−またはｐ−位置で置換された他のフェノールのような１価フェノールのエポキシエーテル；不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；エポキシド化された不飽和アルコールのエステルまたは不飽和カルボン酸；およびグリシドアルデヒドのアセタール。

使用することができる好ましい多価フェノールは、レゾルシノールおよび、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなアルデヒドおよびケトンとフェノールとの縮合によって得られる様々なビスフェノールである。この種類の樹脂は米国特許第２,８５５,１５９号および第２,５８９,２４５号に記載されている。

本発明で使用するのに好ましいポリエポキシド樹脂は、ポリフェノールグリシジルエーテル、例えばエピクロロヒドリンと２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（つまりビスフェノールＡ）との反応生成物または、ブスフェノールＦ単独かもしくはビスフェノールＡと混合した、ビスフェノールＦをベースとするビスフェノールＡの同族体である。ポリエポキシド樹脂は１６０〜５００の当量を有するのが好ましい。

本発明のある態様では、少なくとも２つのＯＨ基およびポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールは、水中に好ましくは可溶であるポリアルキレンポリエーテルポリオールであり、またこれには例えばアルキレンオキサイドの付加生成物またはアルキレンオキサイドと多価アルコールとの付加生成物がある。好適なアルキレンオキサイドは例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイドおよびこれらのオキサイドのヘテロコポリマーまたはブロックコポリマーである。しかしながら、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドであるのが好ましい。好適な多価アルコールは、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、１,３−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、グリセロール、１,１,１−トリメチロールプロパン、１,１,１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１,２,６−トリオール、アルファ−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール、およびソルビトールの単独または混合した脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールの双方である。

ポリアルキレンポリエーテルポリオールは、他の出発物質から、例えばテトラヒドロフランおよびアルキレンオキサイド−テトラヒドロフランコポリマー；エピハロゲノヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、およびアルアルキレンオキサイド、例えばスチレンオキサイドからも製造されてよい。

ポリアルキレンポリエーテルポリオールは第１級または第２級のヒドロキシル基のいずれかを有してよく、また炭素原子２〜６個を有するアルキレンオキサイドから生成されるポリエーテル、例えばポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールおよびポリブチレンエーテルグリコールであるのが好ましい。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは既知の方法、例えばEncyclopaedia of Chemical Technology, vol.7, pp.257-262, Interscience Publishers, Inc（1951）または米国特許第１,９２２,４５９号に記載されているWurtzの方法（1859）によって製造されうる。

ポリアルキレンポリエーテルポリオールの平均分子量は一般に２００〜１０,０００、
そして好ましくは８００〜１,２００である。ポリエーテルポリオールは、約１／１.５〜約１／１０、そして好ましくは１／２〜１／４のモル比で（ｉ）においてポリエポキシド樹脂と反応させるのが好ましい。

少なくとも２つのＯＨ基およびポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物である（ｉ）のカテゴリーのアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、本記載では樹脂１とさらに称される。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の一般式（II）

（式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈の
アルキル基であり、ＹはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎは約２００〜約４０００、そして好ましくは約８００〜約１２００の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である）を有するものである（ii）のカテゴリーから選択される。好ましくは（ii）でのポリアルコキシモノアミンのポリアルコキシ鎖はポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドである。

樹脂１および樹脂２は、水とともに共溶媒として使用でき、または下記するような付加物化のための溶媒を含むプロセス（間接付加物化）で使用するものと同一であってよい溶媒中で製造することができる。付加物化プロセスの終了において溶媒は、ＶＯＣがゼロである硬化剤を与えるように除去することができる。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、少なくとも２つのＯＨ基およびポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルである（iii）のカテゴリーから選択される。このポリエポキシド樹脂は、スイスのEms ChemieからGRILONITの商標名の下に商業的に入手可能である。このポリエポキシド樹脂は、本記載では樹脂３と称され、また一般式（III）

（式中、Ｒは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランまたはそのコポリマーであり、そしてｎは２〜１００である）
を有する。好ましいグリシジルエーテルは、６〜１４単位をもつポリプロピレンオキサイド鎖またはポリテトラヒドロフラン鎖を含むものである。（iii）のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルは、好ましくは約２００〜約４０００、そして一層好ましくは８００〜１２００の分子量を有する。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、１分子あた
り平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体である（iv）のカテゴリーから選択される。アルコキシ基で変性された好ましいポリエポキシド樹脂は、エピクロルヒドリンと、例えばＥＯ、ＰＯ、１,２−ＢＯ、テトラヒドロフランまたはアルコキシル化ジフェニルエーテルのグリシジルエーテルとビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆとからのアルコキシル化ビスフェノールとの反応から生じるジグリシジルエーテルである。

（iv）でのアルコキシル化ジフェノールは以下の構造

（式中、Ｘはジフェノールから誘導されるアリーリデン基であり、ＲはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、ｎ＋ｍ＝１〜２０であり、また好ましくはｎ＋ｍ＝４〜１０である。）
を有する。本発明の好ましい態様では、ジフェノールはレゾルシノール、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆである。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は一般式（IV）

（式中、Ｒ₁はメチレン、１−メチルエチリデン、スルホニルであり、Ｒ₂および／またはＲ₃はＥＯ、ＰＯ、１,２−ＢＯ、テトラヒドロフラン、カプロラクトンおよびこれらのコポリマーから誘導される反復単位であり、そしてｎ＋ｍ＝２〜５０である）
を有し、また本記載では樹脂４と称される。

上記した樹脂１〜４は、アルコキシ基で変性された本発明の好ましいポリエポキシド樹脂であり、また最も好ましいのは樹脂１および２である。アルコキシレートを含む他のポリグリシジルエーテルもまた使用することができる。アルコキシレートを含むポリグリシジルエーテルは、アルコキシレートを含まないポリエポキシドと混合されることもできる。

本発明のある態様では、本発明のポリグリシジルエーテル（ポリエポキシド）には、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルおよび他のポリグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエーテルのような、ポリオキシアルキレン基を含まないポリグリシジルエーテル（ポリエポキシド）が混合されうる。これらの一覧は、H. Lee and K. Neville,“Handbook of Epoxy Resins”(1967, McGraw-Hill Inc.)；C. May and Y. Tanaka,“Epoxy Resins, Chemistry and Technology”（1988, Marcel Dekker, Inc.）pp.9-105；W. G. Potter,“Epoxide Resins”（1970, Butterworth & Co Ltd）；および A. M. Paquin,“Epoxyverbindungen und Epoxydharze”（1958, Springer-Verlag）に見ることができる。

本発明では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、マンニッヒ塩基ポリア
ミンの交換されたアミンと反応して水溶性ポリアミン付加物を生成する。アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂の選定は、使用するマンニッヒ塩基ポリアミンの溶解度に依存する。溶解性が極めて大きいアミンは、プロポキシ、１,２−ブトキシまたはヒドロフランをベースとするポリグリシジルエーテルの使用を必要とする一方、溶解性がより小さいアミンはポリエトキシをベースとするポリグリシジルエーテルを必要とする。アルコキシ単位を１５〜３０もつアルコキシ鎖か好ましい。

本発明のアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂は、交換生成物の反応性に応じて、マンニッヒ塩基ポリアミン中に含まれるアミン３〜１２モルに対してエポキシ１当量の比でマンニッヒ塩基ポリアミンと反応される。アミン当量に対するエポキシ当量の好ましい比は、アミン当量４〜６モルに対してエポキシ１当量（つまり１：１〜４）である。

モルアミン当量は、以下のように測定される：反応に際して、得られる生成物のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を測定するために、ポリアミンの装入量および放出されるＤＭＡの量が制御される。モルアミン当量は、交換反応が起きた後にアミン分子上に残る反応性Ｈの数をＡＨＥＷに乗ずることにより得られる。例えば、交換反応にＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０を使用するとき、生成物はＡＨＥＷ９７を有する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０は４つの反応性部位を有し、また交換反応の後、これらの部位が残留する。従って、モルアミン当量は２９１である。

本発明のある態様では、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比は、エポキシド基に対して過剰である活性アミン水素を含むものであり、従って水溶性ポリアミン付加物は固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。ＡＨＥＷは固体含有物を基準として多くとも３５０であるのが好ましく、また固体含有物を基準として多くとも２００であるのが一層好ましい。

本発明のある態様で、水溶性ポリアミン付加物は、マンニッヒ塩基ポリアミンが溶媒を添加することなく樹脂と混合する直接的付加によって得られる。

本発明のある態様で、水溶性ポリアミン付加物は、溶媒を添加する追加的な段階を用いることにより得られ、この溶媒は、マンニッヒ塩基ポリアミンのポリエポキシドとの反応である直接的な付加物化が推奨されない場合、水とともに共沸物として除去することができる。得られる付加物は極めて濃稠になり得、またゲル化する傾向がある。この問題を軽減するために好適な様々なプロセスを用いることができる。好ましいプロセスは、水とともに共沸物として除去することができる溶媒の使用を包含する。好ましい溶媒は、ｎ−ブタノール、トルエン、またはキシレンである。反応の終了時に、常圧またはより低い圧力のいずれかの下で溶媒のいくらかが除去される。反応器の内容物がより濃稠になるとき、水がゆっくり添加され、そして残留する溶媒をフラッシュし、またこれに置き換えるために使用され、これによって生成物の粘度が低く保たれる。

すべての溶媒が完全に除去されるとき、または付加物化が完了するとき（直接的プロセスにおけるように）、水の添加に先立って生成物は２０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度まで冷却されねばならない。これは、生成物がゲル化しないことを確実にするためである。反応は完全に理解されないが、本発明者は、水が極端に高い温度、例えば８０℃で添加するなら生成物が時にゲル化することを見いだしている。このことは、生成物を硬化剤として役立たなくする。水は蒸留または脱イオン化されたものであるのが好ましい。生成物および必要に応じて、固形物の百分率を所望の値、通常は５０〜８０％に調整するために水が添加される。

本発明の水溶性ポリアミン付加物は、いくつかのモノエポキシド、好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−第３−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテルまたは他の任意のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであってアミン基と反応できるものによってさらに変性されることができる。この最後の付加物化はエポキシ樹脂との混合性を改善するために用いることができる。

本発明の水溶性ポリアミン付加物は酸によっても変性することができる。酸の非限定的な例は、酢酸、スルファミン酸、乳酸、サリチル酸、セバシン酸のような有機酸ならびにホウ素酸およびリン酸のような無機酸である。酸はいくつかのアミンをプロトン化し、これによって生成物の水中への溶解度が増加する。

本発明の水溶性ポリアミン付加物は、乾燥速度、硬度の増強、フィルムの透明性、光沢などのようなある種の特性を調整するために１つ以上の他の交換生成物と混合されてよく、あるいは硬化を促進しまたは変更するために水をベースとする既存の他の硬化剤と混合されてよい。

本発明の水溶性ポリアミン付加物は、ポリアミン付加物溶液を生成するように水中に溶解されてよい。本発明のある種の態様では、水溶性組成物は水溶性のポリアミン付加物から本質的になる。

本発明の利点の１つは、本発明の組成物が急速に硬化可能でありまたまだ固まらないコンクリート（fresh concrete）上に施せることである。本発明の組成物の応用には、プライマー、コーティング、硬化化合物、および／またはコンクリート用密封剤としての使用があるが、これらに限らない。本記載で用いるとき『プライマー』という用語は、接着的結合を改善するためにコーティングの施用に先立って表面に施すために使用する薬剤を意味する。本記載で用いるとき『コーティング』という用語は、保護的または装飾的な層またはコートを形成するために表面に施すために使用する薬剤を意味する。『硬化化合物』および『密封剤』という用語はここではＡＳＴＭ Ｃ−３０９−９７に規定するように用いられる。

ここで用いるとき、硬化化合物はコンクリート上に保護フィルムを形成し、コンクリートから水が蒸発するのを部分的にまたは完全に防止する蒸気障壁として作用し、従って、コンクリートが適切に水和しまたその内部強度を増大することができる。密封剤はコンクリート上に保護フィルムを形成し、液体がコンクリートに侵入するのをまた水分がコンクリートから蒸発するのを部分的にまたは完全に防止するための障壁として作用することができる。

本発明は、その方法に従って製造される硬化剤を含有する水性の乳濁液／分散体にも関する。この反応性硬化剤は、コーティング、中間コーティング、プライマー、ペイント、成型組成物、密封剤、接着剤、および様々な応用のための硬化性ペーストを製造するためにエポキシ樹脂および添加剤と組み合わせるのに好適である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、水中で樹脂を容易に乳化して微細な乳濁液を生成する。この組成物は分散されたエポキシ樹脂とともに分散系を形成することもできる。本発明の水溶性ポリアミン付加物とともに分散系を形成するのに好適なエポキシ樹脂（ポリエポキシド）は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、ジビニルベンゼンおよび類似物のような多不飽和炭化水素のエポキシド；エピクロロヒドリンのオリゴマーおよび類似物；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコールおよび類似物のような多価アルコールのエポキシエーテル；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４’−メチルフェニルメタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２,２,２−トリクロロエタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−クロロフェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのヒドロキシエチルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物例えばフェノールアルコール、フェノールアルデヒド樹脂および類似物のような多価フェノールのエポキシエーテル；Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ,Ｎ′−ジメチルジグリシジル−４,４−ジアミノジフェニルメタンのようなＳ−含有およびＮ−含有エポキシド、ならびに不飽和アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和アルコールの一不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステル、ポリグリシジルエステル（不飽和酸のグリシジルエステルの重合または共重合によって、またはシアヌル酸、ジグリシジルサルファイド、環式トリメチレン、トリスルホンまたはその誘導体などのような他の酸化合物から得ることができる）から慣用の方法によって製造されているエポキシドである。

使用できる好ましい多価フェノールは、レゾルシノールおよび、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなアルデヒドおよびケトンとのフェノールの縮合によって得られる様々なビスフェノールである。この種の樹脂は米国特許第２,８５５,１５９号および第２,５８９,２４５号に記載されている。

本発明の組成物中で使用するために好ましいポリエポキシド樹脂は、ポリフェノールグリシジルエーテル、例えばエピクロロヒドリンと２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ａ）または、ビスフェノールＦ単独かもしくはビスフェノールＡと混合した、ビスフェノールＦをベースとするビスフェノールＡの同族体である。エポキシ樹脂は１６０〜５００のエポキシ当量を有する。

本発明の組成物中で使用するためのポリエポキシド樹脂は、ポリマーで変性されたセメントを製造するためのセメントのようなハイドローリックバインダー（hydraulic binder）のための添加剤のように、マンニッヒ塩基ポリアミンによって付加されていない他のポリエポキシド樹脂（非限定的な例として上記に列挙したもの）とともに使用するのが有利であろう。

本発明の組成物は他の透明なコーティング、ペイント、および／またはプライマーを直接つくるために他のポリエポキシド樹脂（マンニッヒ塩基ポリアミンによって付加物化されていないエポキシド）とともに使用してよく、あるいは顔料、充填剤、添加剤（発泡防止剤、消泡剤、および平坦化剤のような）、および／または１つ以上の共溶媒、そしてまた当業者に知られた他の任意の薬剤の添加によって処方することができる。これらの処方物はその粘度を調整しまたその施用を容易にするために水でさらに希釈することができる。

本発明者は、粘着性のグリース様残留物を残すことなくまた、他の硬化剤では通常であるように洗剤（またはなんらかの界面活性剤）を必要とすることなく、系を施すために使用する装置が水中で極めて容易に清浄化されうることを驚くべきことに見いだした。

本発明は、（ａ）フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンを反応させることによりＮ−マンニッヒ縮合物を製造し；（ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミンを製造し、ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし；但しこのＮ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、このポリアミンは第２級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の少なくとも１つは第１級または第２級アミノ基であり；そして（ｃ）このマンニッヒ塩基ポリアミンと１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を反応させ、ここで、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するものとなるようにエポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものとする、水溶性組成物を製造する方法も提供する。本発明の方法では水溶性組成物は水でさらに希釈することができる。

本発明のある態様では、水溶性組成物を製造する方法は、マンニッヒ塩基ポリアミンを有機溶媒で希釈して水との共沸混合物を生成させ、有機溶媒を共沸的に除去し、そしてポリアミン付加物溶液を固形物約１０〜約９０重量％に調整するのに十分な量の水を添加することをさらに包含する。

また、本発明は１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂の、上記のように製造した水溶性組成物との反応生成物を含むコンクリート用のプライマーも提供し、この場合、プライマーは養生コンクリート上に施すのに適合している。本発明のある態様では、ポリエポキシド樹脂は、
（ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物；
（ii）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造

（式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈の
アルキル基であり、ＹはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎは約２００〜約４０００の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である）
を有するもの；
（iii）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；および
（iv）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体
からなる群から選択される。

好ましいポリエポキシド樹脂は（ｉ）および（ii）からなる群から選択される。

加えて本発明は、硬化化合物を使用することによりコンクリートを養生させてコンクリートが固まっている養生コンクリートをつくり、そして／あるいはプライマーを使用してコンクリートに下塗りして下塗りコンクリートをつくることからなるコンクリートの処理方法を提供し、この場合、硬化化合物またはプライマーの少なくとも１つは、本発明の水溶性組成物の、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、硬化可能である組成物からなる。好ましい態様では、硬化化合物およびプライマーの双方が、本発明の水溶性組成物の、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物を含む組成物からなる、硬化化合物は養生コンクリートに付着したままでありそして硬化化合物およびプライマーの双方として機能する。

本発明は以下の実施例を参照しつつ一層詳細に説明されるであろうが、本発明はこれに限定されるとは見做されないことを理解すべきである。

実施例１
マンニッヒ塩基ポリアミンの製造
ＡＮＣＡＭＩＮＥ Ｋ−５４（２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール）２６５ｇ（１モル／ＤＭＡ３当量）およびＩＰＤＡ（５−アミノ１,３,３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン）５１３ｇ（アミン３モル）を一緒に混合しそして最高温度１５５℃まで加熱した。１３０℃で出発し、沸点がより低いアミンであるＤＭＡ（ジメチルアミン）を生成しそして水と酢酸との混合物が入った洗浄器内に収集した。上記の反応を５時間にわたって実施した。ＤＭＡ９０ｇ（２モル）を収集した。回収した生成物は半固体であり、また５４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有した。

実施例２
ＡＮＣＡＭＩＮＥ Ｋ−５４ ２６５ｇ（１モル／ＤＭＡ３当量）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０（ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））,アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（Huntsman Corp．から入手可能である））６９０ｇ（３モル）を一緒に混合しそして最高温度１５７℃まで加熱した。反応を５時間にわたって実施した。ＤＭＡの発生を制御するために温度を段階的に上昇させた。水と酢酸との混合物が入った洗浄器内にＤＭＡを収集した。ＤＭＡ９７.２ｇ（２.１６モル）を収集した。回収した生成物は４３３ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価と２５℃での粘度２.１ポイズ（０.２１Ｐａ−秒）を有した。

実施例３〜９
以下のアミンすべてについて実施例１および２におけるのと同じプロセスを用いた。関連するパラメータを下記の表１に示す。

説明：
ＡＮＣＡＭＩＮＥ Ｋ−５４は２,４,６,−トリス（（ジメチルアミン）メチル）−フェノール（Allentown PAのAir Products and Chemicals Inc．から入手可能である）であり、
Ｈ６ＯＴＤは水素化されたｏ−トルエンジアミンであり、
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２３０は、ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））,アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）−（ポリオキシプロピレンジアミン）であり、
ＤＡＰＤＰＧはジアミノプロピルジプロピレングリコールであり、
ＡＮＣＡＭＩＮ １９２２Ａは、１−プロパンアミン,３,３’（オキシビス（２,１−エタンジイルオキシ））ビス−（Air Products and Chemicals Inc．から入手可能である）であり、
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ ５１１はポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））,アルファ,アルファ’−（オキシジ−２,１−エタンジイル）ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（Huntsman Corp．から入手可能である）であり、
１,２−ＤＡＣＨは１,２−ジアミノシクロヘキサンであり、
ＤＥＴＡはジエチレントリアミンであり、そして
ＮＡＥＰはＮ−アミノエチルピペラジンである。

ポリエポキシド樹脂の製造
実施例１０
樹脂１
撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを装備した反応器に、ポリエチレングリコール１０００（ＯＨ０.７５８当量）３７９ｇおよびエポキシ当量１９０（エポキシ２.５８当量）を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル４９０を装入した。エポキシ当量に対するＯＨ当量の比は１対３.４であった。次いで、ＢＦ₃−アミン触媒のＡｎｃｈｏｒ １０４０を３ｇ添加した。生成物を均一化しつつ温度を上昇させた。次いで温度を１７０℃にした。エポキシ当量が約２５０から４７５〜５００まで増加するまでこの温度で反応を維持した。次に生成物を冷却した。樹脂は以下の分析値を有した。
エポキシ当量 ４９８
４０℃での粘度 ３３ポイズ（３.３Ｐａ−秒）

実施例１１
樹脂２
撹拌機、熱電対および還流コンデンサーを装備した２リットルの反応器に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０６（Huntsman Corp．から入手可能である）１１００ｇをｎ−ブタノール５５０ｇとともに装入した。混合物を６５℃まで加熱しそして適切に均一化した。次いで混合物を取り出した。
撹拌機、熱電対、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を装備し、予め調製したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ混合物１５００ｇが入ったた３リットルの反応器に、ＥＰＩＫＯＴＥ ８２８（Resolutionから入手可能である）７２５ｇを装入した。エポキシ樹脂を８５℃まで加熱し、そしてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ溶液を１時間にわたって８５℃でゆっくり添加した。バッチを８５℃で４時間さらに撹拌した。得られる生成物は以下の分析値を有した。
エポキシ当量 ７５５（理論的なＥＥＷは７６８）
２５℃での粘度 ４.１ポイズ（０.４１Ｐａ−秒）
固形物の百分率 ７７
この段階で溶媒を除去した。

付加物化の段階（直接的方法）
実施例１２
付加物Ａ
実施例１に記載した生成物５０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１１におけるように調製した生成物４１ｇを１２０分かけて添加した。添加は僅かに発熱性であり、また槽の最高温度は９２℃を示した。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ３１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度 １４００ポイズ（１４０Ｐａ−秒）
ｎ−ブタノール １０.３％
ＡＨＥＷ １４０.４

実施例１３
付加物Ｂ
実施例２に記載した生成物６０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物２４.４ｇを約９０分かけて添加した。添加によって僅かな発熱が起きた。温度を最高９０℃まで上昇した。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ３０３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度 ９３.６ポイズ（９.３６Ｐａ−秒）
固形物の百分率 １００％
ＡＨＥＷ １３８
生成物は２０％およびそれ以下まで水に可溶であった。

実施例１４
付加物Ｃ
実施例３に記載した生成物５０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物３３.０ｇを６０分かけて添加した。添加に際して発熱を認めることができ、これによって最高９８℃までの温度上昇が起きた。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度 生成物は固形物であった。
固形物の百分率 １００％
ＡＨＥＷ １０２.５
生成物は水中に極めて可溶性であることはなく、固形物２０％でさえ不透明な希釈物になった。

実施例１５
付加物Ｄ
実施例４に記載した生成物６０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物２２.９ｇを約９０分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度９１℃を記録した。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
４０℃での粘度 ４４８ポイズ（４４.８Ｐａ−秒）
固形物の百分率 １００％
ＡＨＥＷ １４５
生成物は２０％およびそれ以下まで可溶であった。

実施例１６
付加物Ｅ
実施例５に記載した生成物８０.３ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物３４ｇを約４０分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度１００℃を記録した。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
４０℃での粘度 ３４３.７ポイズ（３.４３ａ−秒）
固形物の百分率 １００％
ＡＨＥＷ １７７.２
生成物は２０％およびそれ以下まで可溶であった。

実施例１７
付加物Ｆ
実施例６に記載した生成物６０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物２２.０ｇを約４０分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度１００℃を記録した。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ３１３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ
４０℃での粘度 ４８.１ポイズ（４.８１Ｐａ−秒）
固形物の百分率 １００％
ＡＨＥＷ １３４.６
生成物は２０％およびそれ以下まで可溶であった。

実施例１８
付加物Ｇ
実施例７に記載した生成物５０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１１におけるように調製した生成物５５.７ｇを１２０分かけて添加した。反応は発熱性であり、また最高温度８９.８℃を記録した。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで生成物を冷却しそして取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ３１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度 ２３１ポイズ（２.３１Ｐａ−秒）
固形物の百分率 １００％
ＡＨＥＷ １２０
生成物は２０％およびそれ以下まで可溶であった。

実施例１９
付加物Ｈ１
実施例８に記載した生成物５０ｇを装入しそして８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物３２.２ｇを秤量し、そして添加を開始した。３２.２ｇのうち２５.８ｇが添加されおわるまでに、生成物が重合し、そして廃棄されねばならなかった
。生成物の全体にたいし、９０分間にわたって添加を行った。発熱が認められ、最高温度は９３.９℃であった。

付加物化の段階（溶媒をベースとする方法）
実施例１２〜１８に示した直接的な付加物化方法が機能しない場合、以下の方法を用いた。溶媒をベースとする方法にかかる時間はより長いが、付加物化を実施することができる。直接的経路が実施可能でなく、また重合につながる場合、付加物化反応を容易にするために溶媒を使用した。

実施例２０
付加物Ｈ２
実施例８に記載の生成物２５０ｇを装入しそしてｎ−ブタノール３００ｇと混合した。生成物を８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物１６１.２ｇを１２０分かけて添加した。温度を８０℃に保持するために発熱のほとんどを用いた。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで圧力を４００ｍｍＨｇに低下し、そして約ｎ−ブタノール１００ｇを除去した。温度は７０℃まで低下した。その後、残存するｎ−ブタノールを共沸混合物として除去するために水をゆっくり添加した。全体で６８０ｇの水を添加して残存するｎ−ブタノール２００ｇを除去した。溶媒をフラッシュするために水２８２ｇを使用しそして溶媒とともに除去した。これは、温度を低く保持し、従って、重合の可能性に対する安全性の余裕より良くするために減圧下で行った。水だけが出てくるとき、圧力を常圧に戻し、そして水９.６ｇの添加によって固形物の百分率を５０％に調整した。生成物を取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 １９６ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度 １１８ポイズ（１１.８Ｐａ−秒）
固形物の百分率 ５０％
ＡＨＥＷ ３２４
生成物は２０％およびそれ以下まで可溶であった。

実施例２１
付加物Ｋ
実施例９に記載の生成物３３９ｇを装入しそしてｎ−ブタノール３００ｇと混合した。生成物を８０℃まで加熱した。実施例１０におけるように調製した生成物３００.９ｇを
１２０分かけて添加した。温度を８０℃に保持するために発熱のほとんどを用いた。添加の終了時に温度を１００℃にあげそして１時間にわたって維持した。エポキシがすべて反応しおわるのを確実にするために後反応を実施した。次いで圧力を４００ｍｍＨｇまで低下させ、そしてｎ−ブタノール約１００ｇを除去した。温度は９０℃まで低下した。その後、残存するｎ−ブタノールを共沸混合物として除去するために水をゆっくり添加した。全体で９００ｇの水を添加して残存するｎ−ブタノール２００ｇを除去した。溶媒をフラッシュするために水５１２.９ｇを使用しそして溶媒とともに除去した。これは、温度を低く保持し、従って、重合の可能性に対する安全性の余裕をより良くするために１６０〜１８０ｍｍＨｇの減圧下で行った。水だけが出てくるとき、圧力を常圧に戻し、そして水３５２ｇの添加によって固形物の百分率を５０％に調整した（失った少量の水、２２.４ｇ、およびｎ−ブタノール中に残存するいくらかの水、２６.７ｇを考慮に入れ）。生成物を取り出した。
分析の結果は以下の通りであった。
アミン価 ３１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度 ６０ポイズ（６.０Ｐａ−秒）
固形物の百分率 ５０％
ＡＨＥＷ １３５
生成物は２０％およびそれ以下まで可溶であった。

実施例２２
付加物ＬおよびＭ
付加物ＬおよびＭは現存する製品の比較例である。Ｌは水担持性のエポキシ系のためのポリアミン付加物硬化剤、例えばＥＰＩＬＩＮＫ ６６０（Air Products and Chemicals Inc．から入手可能）である。Ｍは水担持性のエポキシ系のためのポリアミノアミド付加物硬化剤、例えばＥＰＩＬＩＮＫ ３６０（Air Products and Chemicals Inc．から入手可能）である。

実施例２３
コンクリートの安定性
下記の表２に示すように樹脂と硬化剤とを混合した。混合物を固形物１０％まで希釈した（可能ならば）。セメント（ポルトランド）１ｇを希釈物５０ｇに添加した。本例の目的は乳濁液が安定なままであって、凝結しない条件を見いだすためであった。
得られる生成物を湿潤時で６ミルに施した透明な薄いフィルムで試験した。結果を表３に集約した。
２０℃および相対湿度６５％で可使時間を測定した。１０ミル平方のアプリケータを使用し、ガラス板を規則的な時間間隔でコートした。連続的なフィルムを施すことがもはやできない時を可使時間の終了とした。
ガラス板上に施したフィルムについてPersoz硬度を測定した。フィルムの厚さは湿潤時で約７ミルであった。この試験方法はＩＳＯ １５２２中に記載されている。２４時間、３日、および７日の後にPersoz硬度を測定した。
ポータブルのGardner光沢計を使用して角度２０°で光沢を測定した。結果は１０回の測定の平均であった。測定は板を黒いボール紙の上に置いて実施した。光沢は２４時間、３日、および７日の後に測定した。これは、経時的な光沢の安定性を評価するために行った。
ＥＲ−８はビスフェノール−Ａ／Ｆジグリシジルエーテル（６０／４０）の約２０％のｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとの混合物である。

実施例２４
グリーンコンクリートへの適用
底部プラスチックライナーを有する型枠内にコンクリートスラブを注入した。スラブを鋼製こて（表４）、ほうき仕上げ（表５）、または３日後の穏和なショットブラスト（表
５）によって仕上げた。型枠を外す前に２４時間スラブを硬化させ、スラブの側面を固形物１００％のマリン（marin）エポキシで密封し、そして２４時間後に第２のコートを施した。これは、スラブの側面から失われる水分を最小にするために行った。表４および５に規定するエポキシ処方物を施した。コンクリートスラブへの結合強度を規則的間隔で測定した。
第１の系列の試験では、鋼製こて仕上げを用いた。コンクリートは水／セメント比０.４５を有した。
使用したコンクリートは以下の処方を有した。
セメント ４７０ポンド（２１３ｋｇ）
フライアッシュ １００ポンド（４５.４ｋｇ）
微細な骨材 １４２０ポンド（６４５.５ｋｇ）
粗い骨材 １８５０ポンド（８４０.９ｋｇ）
水 ３０.８ガロン（０.１１６ｍ³）
混合物 １７.１オンス（０.４８ｋｇ）

この第１系列の試験では、コンクリートにプライマーを２４時間後に施した。２４時間後、下塗りされた部分の半分にエポキシトップコート（固形物１００％）をハケ塗りした。２４時間、７日、３０日および９０日後に結合引っ張り試験を三重に実施した。結合引き離し試験は、Canadian Standards Association A23.2−B，“Method of Test to Determine Adhesion by Tensile Load．”に従って実施した。系が未だ柔らかくまたコアが採取できないので、１２時間後に引っ張り試験を実施できなかった。特別な速乾性エポキシによって当て盤（dollies）を固着した。比較例としてＡｎｃａｍｉｄ ２４８９（低粘度で速乾性の脂肪族の硬化剤）をベースとする溶媒を含まない系を使用した。結果を下記の表４に示す。

表４の結果は、プライマーがハケ塗りされた後２４時間してトップコートを施して得た
結果を考慮すると、このような系が特別な利点をもたらすことを明瞭に示す。使用したトップコートは、環式脂肪族の硬化剤をベースとする１００％灰色のエポキシ系（Air Products and Chemicals Inc．から入手可能なANCAMINE 1618）であった。コンクリートへの良好な接着を確実にするために、トップコートは、コンクリートスラブが打設された少なくとも４週間後に通常施される。

ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２４８９を含む比較例では、基材が適切に湿潤されず、また強いはじきが認められた。反対に付加物ＥおよびＦを含有する組成物は均質な表面を示した。

第２の系列の試験では、スラブは、２４時間後にコートされるほうき仕上げ、およびブラスト掛けの後でコートされる穏和なブラスト仕上げの両方によって仕上げられた。プライマーを施して２４時間後に両方の仕上げを試験した。使用したコンクリートは水／セメント比０.６０を有した。
使用したコンクリートは以下の処方を有した。
セメント ４７０ポンド（２１３ｋｇ）
微細な骨材 １４５０ポンド（６５８ｋｇ）
粗い骨材 １９００ポンド（８６２ｋｇ）
水 ３４ガロン（０.１２８７ｍ³）

第２の試験系列の目的は、付加物Ｅ中での生成物の挙動および特性に対するコンクリート仕上げの影響を例証することである。１つの仕上げを堅いほうきで行いまた他の仕上げは穏和なショットブラスト掛けであった。この仕上げは、表面から白華を除去しそしてより良くまた綿密な仕上げを施すために用いられる。第１の系列からの結果には大幅な食い違いがあるように思われる。従って、本発明者は、一層信頼できる結果を求めて測定毎に２つの当て盤をさらに加えた。結果を下記の表５に示す。

結果は、本発明の組成物が下塗りされたコンクリートの結合強度を改善するであろうことを例証する。この改善は驚くべきことに早い段階で起きた。やはり予想外であったのは
、制御の価値をほとんど倍増するショットブラスト掛け処理の影響であった。

本発明を詳細にまたその特定の実施例を参照しつつ述べたが、本発明の趣意および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正をこれに施すことができるのは当業者にとって明白であろう。

Claims (48)

1. （ａ）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂、および
   （ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミン
   の反応生成物である水溶性ポリアミン付加物を含む水溶性組成物であって、ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンは、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし；但し、このＮ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、このポリアミンは第２級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の少なくとも１つは第１級または第２級アミノ基であり；そしてアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比率が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するようにエポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものである、上記の水溶性組成物。
2. アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂が、
   （ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物、
   （ii）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
   

   

   （式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、ＹはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎは約２００〜約４０００の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である）
   を有するもの、
   （iii）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、および
   （iv）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシル化ジフェノールのジグリシジルエーテル誘導体
   からなる群から選択される１つである請求項１に記載の水溶性組成物。
3. （ｉ）のポリエーテルポリオールが約２００〜約４０００の分子量を有する請求項２に記載の水溶性組成物。
4. （ｉ）のポリエーテルポリオールが８００〜１２００の分子量を有する請求項３に記載の水溶性組成物。
5. （ｉ）のポリエーテルポリオールのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される１つである請求項２に記載の水溶性組成物。
6. （ｉ）のポリエーテルポリオールのアルコキシ基が、ポリエチレンオキサイドまたはポ
   リプロピレンオキサイドである請求項５に記載の水溶性組成物。
7. （ｉ）のポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂およびビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂の少なくとも１つである請求項２に記載の水溶性組成物。
8. （ｉ）のポリエポキシド樹脂に対するポリエーテルポリオールのモル比が、約１／１.５〜約１／１０である請求項２に記載の水溶性組成物。
9. （ｉ）のポリエポキシド樹脂に対するポリエーテルポリオールのモル比が、１／２〜１／４である請求項８に記載の水溶性組成物。
10. （ii）のポリアルコキシモノアミンが約８００〜約１２００の分子量を有する請求項２に記載の水溶性組成物。
11. （ii）のポリアルコキシモノアミンのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される１つである請求項２に記載の水溶性組成物。
12. （ii）のポリアルコキシモノアミンのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドである請求項１１に記載の水溶性組成物。
13. （iii）のポリエーテルポリオールのポリアルコキシ鎖が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、およびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される１つである請求項２に記載の水溶性組成物。
14. （iii）のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが、約２００〜約４０００の分子量を有する請求項２に記載の水溶性組成物。
15. （iii）のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが、８００〜１２００の分子量を有する請求項１４に記載の水溶性組成物。
16. （iv）のアルコキシル化ジフェノールが構造
    

    

    （式中、Ｘはジフェノールから誘導されるアリーリデン基であり、ＲはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎ＋ｍ＝１〜２０である）を有する請求項２に記載の水溶性組成物。
17. ｎ＋ｍ＝４〜１０である請求項１６に記載の水溶性組成物。
18. ジフェノールがレゾルシノール、ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆである請求項２に記載の水溶性組成物。
19. アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を、エポキシ当量／アミン当量の比約１／３〜約１／１２でマンニッヒ塩基ポリアミンと反応させる請求項１に記載の水溶性組成物。
20. エポキシ当量／アミン当量の比が約１／４〜約１／６である請求項１９に記載の水溶性組成物。
21. 第２級アミンがジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、およびジブチルアミンからなる群から選択される１つである請求項１に記載の水溶性組成物。
22. ポリアミンがアルコキシレート基をさらに含む請求項１に記載の水溶性組成物。
23. ポリアミンが、脂肪族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、環式脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、およびポリアルコキシポリアミンからなる群から選択される１つである請求項１に記載の水溶性組成物。
24. ポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１,３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４,７−ジオキサデカン−１,１０−ジアミン、１−プロパンアミン−３,３’−（オキシビス（２,１−エタンジイルオキシ））ビス−、ポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））、アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、およびポリ（オキシ（メチル−１,２−エタンジイル））アルファ,アルファ’−（オキシ（ジ−２,１−エタンジイル））ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））からなる群から選択される１つである請求項２３に記載の水溶性組成物。
25. Ｎ−マンニッヒ縮合物およびポリアミンを、活性部位／モルの比約０.８〜約２で反応させる請求項１に記載の水溶性組成物。
26. 活性部位／モルの比が約０.８〜約１.２である請求項２５に記載の水溶性組成物。
27. Ｎ−マンニッヒ縮合物が少なくとも２つの活性部位を有する請求項１に記載の水溶性組成物。
28. Ｎ−マンニッヒ縮合物が２,４,６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである請求項２７に記載の水溶性組成物。
29. 水溶性ポリアミン付加物が水で希釈されてポリアミン付加物溶液が生成される請求項１に記載の水溶性組成物。
30. 水溶性ポリアミン付加物から本質的になる請求項１に記載の水溶性組成物。
31. ＡＨＥＷが、固体含有物を基準にして多くとも３５０である請求項１に記載の水溶性組成物。
32. ＡＨＥＷが、固体含有物を基準にして多くとも２００である請求項１に記載の水溶性組成物。
33. 水が有機共溶媒を本質的に含まないものとし、単一相を生成するように水溶性ポリアミン付加物が、少なくとも２０重量％の水によって２０℃の温度で希釈される請求項１に記載の水溶性組成物。
34. 水溶性ポリアミン付加物が少なくとも１０重量％まで水で希釈される請求項３３に記載
    の水溶性組成物。
35. 請求項１の水溶性組成物と１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、硬化可能である組成物。
36. ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂およびビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂の少なくとも１つである請求項３５に記載の組成物。
37. プライマー、コーティング、硬化化合物、および／またはコンクリート用密封剤として使用するのに適合している請求項３５に記載の組成物。
38. 養生コンクリートを得るために湿潤コンクリートに施されるのに適合しており、養生コンクリートに付着したままになりそして硬化化合物およびプライマーの双方として機能する請求項３５に記載の組成物。
39. （ａ）フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンを反応させることによりＮ−マンニッヒ縮合物を製造し、
    （ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミンを製造し、ここでマンニッヒ塩基ポリアミンが、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし；但しこのＮ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、このポリアミンは第２級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の少なくとも１つは第１級または第２級アミノ基であり、そして
    （ｃ）このマンニッヒ塩基ポリアミンと１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂を反応させ、ここで、アルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂に対するマンニッヒ塩基ポリアミンの比が、水溶性ポリアミン付加物が、固体含有物を基準として多くとも１０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有するものとなるようにエポキシド基に対して過剰な活性アミン水素を含むものとする、
    ことからなる請求項１に記載の水溶性組成物を製造する方法。
40. 水溶性組成物を水で希釈することをさらに包含する請求項３９に記載の方法。
41. 水との共沸混合物を生成するようにマンニッヒ塩基ポリアミンを有機溶媒で希釈し、有機溶媒を共沸混合物として除去し、そしてポリアミン付加物溶液を固形物約１０〜約９０重量％に調整するのに十分な量の水を添加することをさらに包含する請求項３９に記載の方法。
42. ポリアミン付加物溶液を固形物５０〜８０重量％に調整するのに十分な量の水が添加される請求項３９に記載の方法。
43. １分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と水溶性組成物の反応生成物とを含むコンクリートのためのプライマーであって、この水溶性組成物が、
    （ａ）フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンを反応させてＮ−マンニッヒ縮合物を生成し、
    （ｂ）マンニッヒ塩基ポリアミンを生成し、ここで、マンニッヒ塩基ポリアミンが、少なくとも２つのアミノ基を含むポリアミンと、フェノール化合物、アルデヒド、および第２級アミンの反応から生成されるＮ−マンニッヒ縮合物との反応生成物であるものとし；
    但しこのＮ−マンニッヒ縮合物の第２級アミンは、ポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の１つによって置き換えられており、このポリアミンが第２級アミンより高い温度で沸騰し、そしてこのポリアミンの少なくとも２つのアミノ基の少なくとも１つが第１級または第２級アミノ基であり、そして
    （ｃ）マンニッヒ塩基ポリアミンを１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂と反応させてポリアミン付加物を生成する、
    ことによって生成され、ここでこのプライマーは、固まっているコンクリートに施すのに適合している上記のプライマー。
44. マンニッヒ塩基ポリアミンがポリエーテルポリアミンであり、また１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂が、
    ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールの、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物、および
    ii）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
    

    

    （式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、ＹはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎは約２００〜約４０００の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である）を有するもの
    からなる群から選択される１つである請求項４３に記載のコンクリートのためのプライマー。
45. ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂およびビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂の少なくとも１つである請求項４３に記載のコンクリート用プライマー。
46. コンクリートが固まっている養生コンクリートを得るための硬化化合物を使用してコンクリートを養生させ、そして／または
    下塗りされたコンクリートを得るためのプライマーを使用してコンクリートを下塗りする
    ことからなり、硬化化合物またはプライマーの少なくとも１つが請求項３５記載の組成物を含有する、コンクリートを処理する方法。
47. 硬化化合物およびプライマーが請求項３５の組成物を含有し、但し、硬化化合物が、養生コンクリートに付着したままでありそして硬化化合物およびプライマーの双方として機能する、請求項４６に記載の方法。
48. 水溶性組成物が、
    （ａ）ポリエーテルポリアミンであるマンニッヒ塩基ポリアミン、および
    （ｂ）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂
    を反応させることにより生成され、ここでこのアルコキシ基で変性されたポリエポキシド樹脂が、
    ｉ）少なくとも２つのＯＨ基および１つのポリアルコキシ鎖を含むポリエーテルポリオールと、１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂との反応生成物、および
    ii）１分子あたり平均少なくとも１.５個のエポキシド基を含むポリエポキシド樹脂と、ポリアルコキシ鎖を含むポリアルコキシモノアミンとの反応生成物であって、ポリアルコキシモノアミンが以下の構造
    

    

    （式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルであり、ＸはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、ＹはＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆またはＣ₄Ｈ₈のアルキル基であり、そしてｎは約２００〜約４０００の分子量を有するポリアルコキシモノアミンを生成するのに十分な反復数である）を有するもの
    からなる群から選択される１つである、請求項４６に記載の方法。