JP2009543902A - 超弾性エポキシヒドロゲル - Google Patents

Abstract

本発明は、容易に製造でき、しかもポリマーの各種性能を高めるために操作される超弾性エポキシヒドロゲルに関する。本発明には、このヒドロゲルまたは他のヒドロゲルの性能を高める方法、および各種ポリマーヒドロゲルの混合物、構造、及びそれらの使用方法が開示されている。
【選択図】図１

Description

本発明の一部は、政府の支援を受け、Ｕ．Ｓ．アーミー・メディカル・リサーチ・コマンド（Ｕ．Ｓ．Ａｒｍｙ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍａｎｄ）により認定された契約番号Ｗ８１ＸＷＨ−０６−Ｃ−００５７に従って実施された。政府は、本発明において幾分かの権利を保有している。

本発明はヒドロゲルに関し、より詳しくは、改良された弾性エポキシヒドロゲルポリマーおよびそれらの使用に関する。

ヒドロゲルは、水不溶性であるポリマー鎖生成物の一つのタイプである。ヒドロゲルは、高度に吸収性のポリマー物質であって、生物医学的用途も含め、各種の用途において使用されている。

本発明は、ポリエーテルアミンをポリグリシジルエーテルと反応させることにより形成されるユニークな超弾性エポキシヒドロゲルポリマーを提供することにより、ヒドロゲルポリマーにおける改良を提供するものである。得られるポリマーは、各種の用途を有する超弾性ヒドロゲルである。

本発明のさらなる特徴と利点は、添付の図面（同様の部品には同様の参照番号を付与した）を参照しながら、以下における詳細な説明から理解されるであろう。

一つの実施態様に従った、光活性化ポリマーゲルをベースとするアクチュエーター構造の透視図である。 本発明に従って製造されたアクチュエーター要素の透視図である。

本発明のエポキシヒドロゲルは、ある割合のエーテル反応剤たとえば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリオキシアルキレンアミンならびにＨ_２Ｏを混合して、それらの物質を水性重合させることによって製造することができる。各種のエーテルと反応してエポキシヒドロゲルを形成させるエポキシ成分として、特に好適なのはポリオキシアルキレンアミン、たとえばハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）として市販されているものおよびその他のポリエーテルアミンである。ポリオキシアルキレンアミンには、ポリエーテル主鎖の末端に結合された一級アミノ基が含まれている。したがって、それらは「ポリエーテルアミン」である。ポリエーテル主鎖は、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、混合プロピレンオキシド／エチレンオキシドのいずれかをベースとするか、あるいは、他の主鎖セグメントを含んでいてもよく、一級アミンを妨害したり、二級アミン官能基を利用したりして反応性を変化させてもよい。その物質は、反応速度を上げるために熱を用いて硬化させても、あるいは室温でたとえば２４時間以上かけて硬化させてもよい。このことによって、製造の際に極めて広い物質の取扱い時間枠が得られ、液状の場合においては、各種の形状の型の中に容易に注入することができる。ポリマーを硬化させると、そのものは極めて可撓性が高く、弾性があり、その乾燥状態容積の１，０００％を超える膨張比を有している。

液状重合の際に他の物質を添加して、さらなる官能性を有するユニークなエポキシポリマーを形成させたり、あるいは、硬化させたエポキシヒドロゲルの物理的性質を変化させたりすることができる。たとえば、酸化物たとえば酸化チタンを液状エポキシ混合物に添加することによって、そのポリマーの多孔度とテキスチャー容積（ｔｅｘｔｕｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を変化させて、依然としてヒドロゲル様の挙動を示す白色のスポンジ状物質とすることができるであろう。それらの性質は、可視スペクトルおよび非可視スペクトルの光線の両方の波長でその物質を照射することによって、さらに強めることができる。ＴｉＯ担持させたエポキシヒドロゲルは、水和させると、ＵＶに暴露させたときに水またはその他の流体を酸化させるであろう。それと同一のポリマーは、血液または間質液と共に水和させ、照射させると、グルコース検出物質としても機能する。多孔質ＴｉＯ担持ヒドロゲル構造の内部が高い表面積を有しているので、極めて効率の高い水素発生媒体となり、それは、極めて低コスト、かつ容易に製造可能である。

本発明の弾性エポキシヒドロゲルはさらに、イオン性アクチュエーター物質としても極めて良好に作用し、そのアミンの膨潤動力学から、他のヒドロゲルまたはポリマーゲルアクチュエーターに勝る、優れた圧力発生を示す。たとえば二級および一級アミンのようなアミン基の密度または数を増やすことによって、ヒドロゲル中における膨潤圧力が増大する。このことはさらに、膨潤および解膨潤の時間にも影響する。このことを達成するための一つの方法は、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）ポリエーテルデンドリマー、ポリ（プロピレンイミンＰＰＩ−デンドリマー、アミノ官能性デンドリマー、またはそれらの組合せを、ポリマー構造の一部として組み入れることによる。デンドリマーは、高度に分岐しており、極めて多数のポリマー結合点を与える。それらは、一級アミノの表面基とコアのアミノ基を有するものとして、市販されてもいる。このことによって、ヒドロゲルを調節することが可能となり、その結果、そのゲルが発生しうる圧力などのような特定の性能パラメーターを、物質の配合比によるか、またはポリマー構造そのものの中での分岐の構成、大きさ、および数を調節することにより、決めることができる。ヒドロゲルの密度と多孔度は、ポリエーテルアミンのアミン官能基の量と分子量によって調節する。ヒドロゲルの密度と多孔度はさらに、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの量によるか、および／またはそれらの物質を重合させる際に使用されるＨ_２Ｏまたは溶媒の比率によっても調節される。このゲルに適したエーテルは、ポリエチレングリコール−ドデシルエーテル（ポリＥＧＤＥ）であるが、他のエーテル、たとえばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなども使用することができる。それらのエーテルからは、極めて透明で強いヒドロゲルが得られ、それが疎水的に反応して高ｐＨ水溶液となり、低ｐＨまたは酸性溶液に暴露されたときに膨潤する。ヒドロゲルの密度と多孔度はさらに、重合の際にポリマーに添加する酸化剤の量によって調節することができる。溶液中、乾燥時のいずれであっても、それらの酸化剤が重合の際に、化学的、電気的またはフォトンによってさらに活性化されて、所望の性質を達成することができる。

イオン的なヒドロゲルの膨潤動力学は、ヒドロゲルの外側の溶液と、ヒドロゲルの内側の溶液またはヒドロゲルのポリマー組成物との間の、ｐＨ、イオン、カチオン、またはプロトンの差によって達成される。それらの性能特性は、いくつかの方法で調節することができる。たとえば、重合の際にポリマーに酸を添加することによって、より高いｐＨ膨潤性を有するヒドロゲルが作り出される。ヒドロゲルの膨潤動力学はさらに、重合の際にポリマーに塩またはアルカリ溶液を添加することによっても調節することができる。このことは、エポキシポリマーまたは水和された溶液の化学的、電気的、電気化学的、光的、または光化学的励起によって達成される。

電気活性化ポリマー（ＥＡＰ）を作成することが可能であるが、それには、電解質の中でエポキシヒドロゲルを水和させ、そのゲルの中に電極を挿入し、そのヒドロゲルから少しの距離をおいて第二の電極を配置し、それらの電極を通してわずかな量の電流を流す。たとえば、エポキシヒドロゲルの膨潤は、電解質流体として塩水を使用した白金電極の領域で増大させることができる。極性を逆転させると、そのヒドロゲルが解膨潤するか、または収縮する。これらの方法によって、疎水性と親水性を調節することもまた可能である。異なった構成を有するこの同一の物質を、人工筋肉物質として、さらには人工臓器を構成するために使用することも可能である。

工業的な駆動の目的の場合の、ＥＡＰ物質の一つの欠点は、この技術をスケールアップするために必要とされる力が、純然たる大きさおよびコストの両面において禁制的なことである。可逆的なイオン性の光活性化ポリマー（ＩＰＡＰ）アクチュエーター物質の開発は、その禁制的な力の必要性を回避し、ポリマーアクチュエーター物質が工業的に受け入れられるようにするための一つの方法である。光可逆的なイオン源を用いて電気活性またはイオン性のポリマーをドープすることによって、イオン性のＥＡＰアクチュエーターのそれと類似の応答特性を作り出すことが可能である。適用されるサイズが大きくなると、単一光源を駆動するために必要な力は、本質的に、個々のＥＡＰアクチュエーターを駆動するために必要とされる力よりははるかに小さくなるであろうし、この力における低下は、ある所定の系におけるアクチュエーターの数によってもさらに加速されるであろう。駆動サイクルの速度が、物質全体への拡散照射によって増大するであろうことも、理論付けられる。さらに魅力があるのは、その物質を天然光照射によって活性化させることが可能であり、電力を使用する必要がないという点にある。

各種の用途のための弾性エポキシヒドロゲルを製造するための方法
以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。

ＥＡＰアクチュエーターヒドロゲルは、架橋剤のジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｔ−４０３（ハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）を、ジエポキシドたとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル脂肪族２官能性エポキシモノマーたとえばＥＧＤＧＥ（デドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｄｅｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、またはＧＥ−ＰＥＧ５００−ＧＥ（ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）と反応させることにより調製した。アクチュエーターの第一世代は、架橋ＥＧＤＧＥおよびジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｔ−４０３からなっていた。

実施例１〜１１
この配合では、ＥＧＤＧＥを５０％純度として計算した。それは、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲ分光光度法により測定したものであって、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からのＥＧＤＧＥサンプル中の不純物には、さらなるエポキシド残基は含まれていなかった。全体のプロセスは以下のとおりである：試験管にＥＧＤＧＥ（１７４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、３４８ｍｇの５０％ＥＧＤＧＥ）、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｔ−４０３（３９１ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、および水（７３９ｍｇ）を仕込んだ。得られたポリマー前駆体を完全に混合し、室温で０〜４５分間エージングさせた（表１参照）。次いでその反応混合物を型の中に注入し、７０℃で１時間かけて硬化させた。硬化させた物質を含む型を熱から取り出し、放冷して室温とした。冷却後に、成形した物質を電解質の中で水和させて平衡状態として、アクチュエーターとしてすぐに使用可能とするか、または、その水和された物質を可撓性のある物質によって包み込んで、そのヒドロゲルアクチュエーターを除去、乾燥させることも可能である。

ゲル化度および膨潤度は、レントライン（Ｌｅｎｄｌｅｉｎ）および共同研究者の方法を基準とした。その実験は次のようにして実施した：アクチュエーターの質量（ｍｉ）は、硬化させ２４時間の空気乾燥させた後に測定した。次いで、そのアクチュエーターを水に浸け、２４時間以上かけて水を飽和させた。次いで、その水和されたアクチュエーターの質量（ｍｈ）を測定した。次いで、その膨潤したアクチュエーターを水から取り出し、２４時間かけて空気乾燥させた。次いで、新しく乾燥されたこの質量（ｍ）を測定した。表には、検討した全部のアクチュエーターについてのゲル化度および膨潤度を示している。

ゲル化度（Ｇ）を求める式は次式である：

水中で抽出されたアクチュエーターの膨潤度（Ｑ）は次式で計算される：

ここで、ρ_ｇｅｌは、抽出後のゲルの密度である。ゲルの密度は、抽出の後にその乾燥状態において測定した。そのアクチュエーターはほぼ完全な円筒であって、その寸法を用いて容積を計算し、質量（ｍ）と合わせれば、密度（ρ_ｇｅｌ）を求めることができた。

実施例１〜１１（ゲル１〜１１）

実施例１２
イオン性光活性化ポリマー（ＩＰＡＰ）は、ポリエーテルアミンおよびポリグリシジルエーテルの組成物に以下の物質を添加することによって調製したが、その理由は、それらが光誘導によるｐＨの変動、励起スペクトル、および比較的無害な性質を有していることがよく知られているからである：メチレンブルー０．０５％溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）λｍａｘ６６４ｎｍ、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）λｍａｘ３９０、および光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）λｍａｘ２０３ｎｍ。

それぞれの乾燥物質を、量を変化させながらそのゲル配合物に加えたが、その量の増分は典型的には１０ｍｇ〜４０ｍｇとした。メチレンブルー溶液はさらに、Ｈ_２Ｏのメチレンブルー溶液への置換割合を、５０％、１００％置換割合で増加させることによって、段階的に添加した。

実施例１３
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンをポリＥＤＧＥ（ＰｏｌｙＥＤＧＥ）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製））にまず添加し、次いで、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｔ４０３（ハンツマン・ケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）およびＨ_２Ｏを添加してクマリンＩＰＡＰヒドロゲルを配合したが、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンは１０ｍｇおよび２０ｍｇでは十分に溶解したが、３０ｍｇおよび４０ｍｇの配合物では次第に残渣が残るようになり、４０ｍｇの場合には、型の底部に大きな塊状物が形成された。その液体をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）型の中に注入し、７０℃で２時間かけて硬化させた。次いで、それらのゲルを２４〜４８時間放置して、空気乾燥させた。硬化プロセスの後に、蒸留Ｈ_２Ｏを用いてそれらのゲルを水和させ、２４時間かけて水で飽和させた。１０〜２０ｍｇのゲルは透明な黄色を呈したが、３０ｍｇのゲルは、濁った黄色を呈し、４０ｍｇのゲルは、濁ったまだらな外観を呈し、型の底部で崩壊していた。

実施例１４
光酸発生剤ＩＰＡＰヒドロゲルを以下のようにして配合した：１０ｍｇのジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルフェートをポリＥＤＧＥ（ＰｏｌｙＥＤＧＥ）に添加して十分に溶解させ、次いで、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）Ｔ４０３を加え、さらにＨ_２Ｏを添加して重合を完了させた。次いで、その物質を型の中に注入し、７０℃で２時間かけて硬化させた。次いでゲルを、２４〜４８時間放置して空気乾燥させてから、Ｈ_２Ｏを用いて２４時間かけて水和させたが、２個のサンプルを並べて、過塩素酸ナトリウムの０．１Ｎ溶液の中に浸漬させた。

実施例１５
上述のプロトコールに従って、メチレンブルー０．０５％溶液を使用してメチレンブルーＩＰＡＰヒドロゲルを配合した。メチレンブルーは、Ｈ_２Ｏ工程と共に、水性重合において、５０％置換、次いで１００％置換で添加した。次いで、その物質を型の中に注入し、７０℃で２時間かけて硬化させた。次いでゲルを、２４〜４８時間放置して空気乾燥させてから、Ｈ_２Ｏを用いて２４時間かけてそれらのサンプルを水和させたが、２個のサンプルを並べて、過塩素酸ナトリウムの０．１Ｎ溶液の中に浸漬させた。

ナトリウム溶液を用いて水和させたメチレンブルーゲルおよびＰＡＧゲルは、照射による収縮速度が、Ｈ_２Ｏ中の同一のゲルよりもはるかに速いことが判った。それらのゲルは１５分以内に完全な収縮を示し、ゲルのこの急速な解膨潤が原因の幾分かの割れがあった。この急速な解膨潤のイオン流動（ｉｏｎ ｆｌｏｗ）は、イオン交換膜と疎水性光増感ポリマーの透明な外側ポリマー層とを使用した、乾燥複合アクチュエーターを製造することも可能であろうことを示唆している。

本発明のヒドロゲル構造を加工して、各種の用途のために、各種あるいは変動する多孔度を有するようにすることができるが、そのような用途としてはたとえば以下のようなものが挙げられる：アクチュエーター、薬物送達、薬物治療、創傷治癒、吸収剤、フィルター材料、ろ過システム、多孔質組織足場材、多孔質血管および毛細血管足場材、生体埋込み可能なデバイスおよびセンサーのための多孔質容器または表面、生体埋込み可能な人工器官および部品のための多孔質容器または表面、埋込み可能な細胞培養のための多孔質容器または表面、細胞培養のための多孔質容器または表面、化学的および生物学的培養のための多孔質容器または表面、バイオセンサーおよび化学センサーのための多孔質基材またはコーティング。特に有用な用途は、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０４／０５９２２およびＰＣＴ／ＵＳ０５／４５２１０に記載されているようなパルス駆動（ｐｕｌｓｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ）ポンプシステムである（それらの出願の内容はすべて、ここに引用することにより本明細書に取り入れたものとする）。他の用途としては、多孔質で可撓性のヒドロゲル基材またはコーティングが、既存の製品の性質または性能または特徴を改良できるような場合が挙げられる。

本発明のヒドロゲルは、たとえば脊髄領域の椎骨の間の椎間板を置換または修復する目的で、体内の所望の領域に混合したエポキシ成分を注入することによって、インサイチューで使用することもできる。エポキシをインサイチューで硬化させ、間質液を吸収するか、あるいは硬化した後のエポキシの中に流体を注入することによって所望の容積にまで膨張させる。その注入される流体は、ヒドロゲルのｐＨ応答の膨潤にマッチするように緩衝された塩水のような単純なものとすることができる。薬物またはその他のものの送達デバイスとして、エポキシに湿潤形態または乾燥形態で所望の物質を担持させ、次いでそれを埋込み、体液を用いて自然に水和させるか、あるいは水和流体を注入することもできる。埋込まれたエポキシヒドロゲルが水和されると、薬物がしみ出すこともできるし、あるいは、身体の自然なｐＨ応答を介したり、電流、フォトン照射、またはそれらを組合せて使用したりすることによって、エポキシヒドロゲル物質に刺激を与えて、収縮させ、所望の物質または薬物を所望の速度で送達させることもできる。必要に応じて、その埋込まれた物質を注入によって再充填することも可能である。

エポキシおよびその他のヒドロゲルは、以下のもののための浮力デバイスおよび浮力調節デバイスとして使用することができる：ミクロおよび小型の無人水中移動体（ＵＵＶ）、大型ＵＵＶ、潜水艦およびその他の潜水艇（ｓｕｂｍａｒｉｎｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｓｕｂｍｅｒｓｉｂｌｅｓ）、人員浮上デバイス、センサープラットフォーム、ブイ、養殖場などにおける化学的または生物学的物質の放出メカニズム。

ゲルに出入りする流体の流れを調節することによって、一つのポリマーゲルで、正、負、または中性の浮力を得ることができる。化学的、電気的または光活性化を介しての疎水性の調節によって、水性環境中で放出される物質または化学物質のタイミングおよび量を調節することができる。水を用いて膨潤させたヒドロゲルは、それが含まれている環境によって取り囲まれたポリマー構造のため、およびそれが圧縮性または膨張性のガスをまったく含まないという事実のために、極めて深くにまで達することができる。ゲルを活性化させることによって、ゲルからイオンを流れ出させ、ゲルを膨潤させることができる。たとえばＴｉＯのような反応性のドーパントを用いてヒドロゲルを活性化させると、そのゲルの内部または周りにガスを発生させることも可能であって、それによってゲルを立ち上げさせたり、その浮力を増大させたりすることができる。ゲルの疎水性または親水性の性質を調節することによって、それと同じ効果を得ることが可能である。

本発明のヒドロゲルもさらに、細菌、微生物またはその他の生体試料の増殖培地として使用することもできるが、ここで、その微生物の中で、たとえば、光に暴露させた時に化学物質を生成する海洋微生物を含む水和ヒドロゲルとして望まれる、最終反応生成物、化学物質、または反応物が得られる。感光性のヒドロゲルは水和された流体を押し出すことを始めるであろうが、それに対して微生物は所望の化学物質を作り出している。このことが有効なポンプシステムまたは送達システムとなるが、それは維持する必要はほとんどなく、さらには、連続サイクルで、またはそれを取り巻く環境における変化に反応して、操作することができる。この様な方法において、それが、生き生きとした化学的、環境的または生物学的センサーとなって、それが、周辺環境の変化が起きると、信号を発生したり、さらには逆反応を進めたりすることができる。このことが、水性環境中あるいはそれらに与える水溶液で存在させる必要がある魚類やその他の食物源の養殖場では、高い効率を与える。

ドープされたポリマーが反応するように設計されたのと同じ光スペクトルでの照射に暴露された時に、そのポリマー構造の内部におけるｐＨ勾配が、それを取り巻く環境から変化して、光活性化されたポリマー構造の中へ入るかまたはそれから出て行くイオン流れを作り出す。光活性化される層の間に、非透過性膜またはイオン性ポリマーをサンドイッチ構造させることによって、その構造全体をシールしている外側層を用いて、相対する層を収縮または膨張させる動きが得られる。

ヒドロゲルの水和溶液または電解質を、光酸化剤、光酸発生剤、光重合開始剤またはレーザー染料（ゲルが水和されるのは、これらの物質に限定される訳ではない）を用いてドーピングすることによっても同様の効果が達成することができ、光分解物または光分解性溶液が作り出される。その溶液は、エネルギーをオン−オフモードで照射して、ポリマーに膨潤または解膨潤を起こさせると、そのポリマー構造の内部および周辺のｐＨに変化をもたらすので、そのｐＨを可逆的に変化させるであろう。本発明に記載のデバイスおよび用途は、本発明の範囲を限定することを目的としているのではなく、それらは、可能な多くの用途のほんの一部である。

ＩＰＡＰ物質はさらに、新規な光応答性複合材料として使用することができ、植物に対しても同様に作用し、日光のサイクルに合わせて、太陽光の方に傾けたり、太陽光を追尾したりさせることができる。一つの単純な実用用途は、ソーラーパネルのためのポールである。そのポールは、その複合材料の収縮（ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｏｒ ｃｏｎｔｒａｃｔｉｎｇ）があって、太陽の方向に向き、それが直接太陽光に暴露され、取り付けられたソーラーパネルを太陽の方向に傾けるか、角度を与える。これは、電力をまったく使用せずに実施され、そのためにソーラーパネルの効率を向上させる。また別な商業的使用の可能性は、電力をまったく必要とせず、日光のサイクルに応答するか、アクチュエーターのサイズに応じて開いたり閉じたりする単純な機械的なシャッターを用いて、ポンプ作用を行う水ポンプである。

ここで図面を参照すると、図示されているのは、密閉構造またはアクチュエーターの形態の本発明による光活性化ポリマーゲルを使用例であって、外側の半硬質または可撓性の外側層（３）を有し、それがその次の光活性化ポリマー（１）の層に所望の量の光を通過させ、次いで膜（４）または別のゲル（２）を使用して、その両側またはそれを取り囲んでいる光活性化ポリマー層に対して光は通さないがイオンを通過または流動させる。この構成においては、アクチュエーターまたは太陽の方向に曲げられる太陽電池のためのスタンドのようなデバイスを作ることが可能である。このことによって、太陽の光線に対して光電池を最も効率が高い暴露角度にして太陽を追尾する、非電気的な方法が得られるが、これは電力を一切使用しないので、エネルギー的により効率の高いシステムが作られる。

その他にも多くの製品が存在し、たとえば電力なしで作動するポンプメカニズムのようなものにもこれを使用することができる。ポンプ作用に必要な動きを与えたり、光またはその他の照射線に暴露されると開くような複合材料構造を得たりするのに必要とされるのは、たとえば昼と夜のような光と暗黒のサイクルだけである。電気活性なポリマーの中で電気で駆動される同一のイオンの流れによってもこれは可能であるが、光酸化剤、光酸発生剤、光重合開始剤またはレーザー染料（ただし、本発明はそれらの物質には限定されない）を使用することによって、光線スペクトルの中で照射に暴露させたときに、そのドープされたポリマーが反応して、光活性化されたポリマー構造の中へ、またはそれから外へとイオン性の流れができるように設計されていて、ポリマー構造の内部のｐＨ勾配を、その周りの環境から変化させる。光活性化される層（１）の間に、非透過性膜（４）またはイオン性ポリマー（２）をサンドイッチ構造させることによって、その構造全体をシールしている外側層（３）を用いて、相対する層を収縮または膨張させることにより動きが得られる。

本発明の精神と範囲から外れることなく、さらに他の変化をさせることも可能である。

Claims (46)

1. （ａ）ポリエーテルアミンと（ｂ）ポリグリシジルエーテルとの反応生成物を含む、弾性エポキシヒドロゲルポリマー組成物。
2. 前記ポリエーテルアミンが、ポリオキシアルキレンアミン、およびポリエーテル主鎖の末端に結合された一級アミノ基を含む、ポリエチレングリコールアミン、ジ−（３−アミノプロピル）ジエチレングリコール、ポリエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、トリエチレングリコールジアミンからなる群より選択されるアミノもしくはアルキルアミノ終端を有する（ポリ）アルキレングリコールからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリエーテル主鎖が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシド、または、一級アミンを妨害したり、二級アミン官能基を利用したりして反応性を変化させた、その他の主鎖セグメント、およびそれらの混合物をベースとする、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリエーテルアミンが、１〜５，０００の範囲の分子密度を有し、モノアミン、ジアミン、トリアミン、四級アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリグリシジルエーテルが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル；１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル；ポリ（ジメチルシロキサン）、ジグリシジルエーテル末端；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、臭素化；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シスおよびトランス混合物；グリセロールジグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；グリセロールポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン；１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル；４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル；１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；１，３−ジグリシジルオキシベンゼン；レソルシノールジグリシジルエーテル；ジグリシジルレソルシノール；ＤＧＲＥ；ＲＤＧＥ；ヒドロキノンジグリシジルエーテル；２，２’−［１，３フェニレンビス（オキシメチレン）］ビスオキシラン；ｍ−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；メタ−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン；レソルシノールビス（２，３−エポキシプロピル）エーテル；ｍ−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンセノ；ｍ−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；テレフタル酸ジグリシジルエステル、およびそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 酸化物が、金属酸化物、鉱物質酸化物、化学物質の酸化物、およびそれらの組合せの群から添加される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記酸化物が、化学触媒、光触媒、または電気触媒として使用される、請求項６に記載の組成物。
8. 導電性物質が、導電性ポリマー、金属、炭素、鉱物質、酸化物、酸、塩、およびそれらの組合せの群から添加される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記導電性物質がナノ粒子である、請求項８に記載の組成物。
10. 前記導電性物質が、液状溶液に懸濁されているか、または液状溶液である、請求項８に記載の組成物。
11. 光応答性または感光性物質が、レーザー染料、光酸化剤、光酸発生剤、光重合開始剤、光増感電子輸送物質、ホール輸送物質、ポリアニリン、液晶性物質、フォトルミネセント物質、フォトルミネセントポリマー、フルオレセントポリミド、フルオレセントモノマー、発光性共役ポリマー、ＰＦＥ、ＰＦＯ、ポリアセチレン、ポリピリジン、ポリチオフェン、ＰＰＥ、ＰＰＶ、発光性ドーパント官能化ポリマー、発光性有機金属錯体、トリプレットエミッター、フタロシアニン染料、ポルフィリン染料、クロマトグラフィー染料、およびそれらの組合せの群から添加される、請求項１に記載の組成物。
12. 重合のために水溶液または溶媒が使用される、請求項１に記載の組成物。
13. 前記ヒドロゲルポリマーが、選択された条件下で膨潤され、膨潤が重合より前に、前記水溶液または前記溶媒のｐＨによって調節される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記ヒドロゲルポリマーが、水溶液または溶媒への、ポリエーテルアミン対ポリグリシジルエーテルの比率によって調節された多孔度を有する、請求項１２に記載の組成物。
15. 前記ヒドロゲルポリマーが、水溶液または溶媒への、ポリエーテルアミン対ポリグリシジルエーテルの比率によって調節された分子密度またはゲル化を有する、請求項１２に記載の組成物。
16. 硬化の前では、前記ポリエーテルアミンが親水性であり、前記ポリグリシジルエーテルが親水性である、請求項１に記載の組成物。
17. 硬化の前では、前記ポリエーテルアミンが親水性であり、前記ポリグリシジルエーテルが疎水性である、請求項１に記載の組成物。
18. 硬化の前では、前記ポリエーテルアミンが疎水性であり、前記ポリグリシジルエーテルが親水性である、請求項１に記載の組成物。
19. 前記ポリマー構造の中に組み込まれた、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）ポリエーテルデンドリマー、ポリ（プロピレン−イミン）ＰＰＩ−デンドリマー、アミノ官能化デンドリマーおよび組合せをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
20. 請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された構成要素を含む、アクチュエーター。
21. 前記アクチュエーターが、ポンプの構成要素を含む、請求項２０に記載のアクチュエーター。
22. 前記ポンプが、外部的であっても埋込み可能であってもよい薬物送達デバイスを含む、請求項２１に記載のアクチュエーター。
23. 請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、ステントまたはその他の埋込み可能なデバイスのためのポリマー薬物送達デバイス、物質、コーティング、充填剤、およびそれらの組合せ。
24. 請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、細胞、およびそれらの組合せの増殖培地または足場材。
25. 請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、多孔質血管または毛細血管増殖培地または足場材。
26. 請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、センサー物質。
27. 請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、生物学的および化学的センサーコーティング物質。
28. 前記エポキシヒドロゲルの内部またはその上で増殖する微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、生細胞、およびそれらの組合せを使用し、前記微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、生細胞、およびそれらの組合せが、アクチュエーターの駆動をもたらす、物質、化学物質または副生物を生成する、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成されたアクチュエーター。
29. 前記エポキシヒドロゲルの内部またはその上で増殖する微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、生細胞、およびそれらの組合せを使用し、前記微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、生細胞、およびそれらの組合せが、物質、化学物質または副生物を生成する、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、センサー。
30. モニターされる媒体の健康、化学的または生物学的な状態を測定するための定数としての、微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、生細胞、またはそれらの組合せによって排出または産生される化学物質のｐＨを測定するための、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、センサー。
31. モニターされる媒体の健康、化学的または生物学的な状態を測定するための定数としての、微生物、病原菌、ウイルス、藻類、かび、生細胞、排出されるかまたは産生される化学物質、またはそれらの組合せの電導度を使用する、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルから形成された、センサー。
32. 酸化性コーティングもしくは物質、酸捕捉物質、フィルター材料、イオン交換膜もしくは媒体、または光活性複合材料としての、請求項１に記載のエポキシヒドロゲル。
33. 前記溶媒が、モノマー、ポリエーテルアミン、グリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の組成物。
34. ソーラーパネル、ソーラーアレイ、集熱デバイス、蓄熱デバイス、熱起電デバイス、光起電デバイス、光化学デバイス、およびそれらの組合せの、持ち上げ、保持、搭載、取付け、回転およびそれらの組合せをするための、構造物または構成要素として形成される、請求項１に記載のエポキシヒドロゲル。
35. 請求項１のエポキシヒドロゲルポリマー組成物を、インサイチューで動物に、あるいは動物の中に配置する医療デバイス中に形成させる方法であって、
    （ａ）ポリエーテルアミンおよびポリグリシジルエーテルを含む混合物を形成させる工程；
    （ｂ）前記混合物を、動物の中の選択された部位の中、または動物の中に配置された医療デバイスの中に注入する工程；および
    （ｃ）前記混合物を硬化させて、前記エポキシヒドロゲルを形成させる工程、
    を含む方法。
36. 前記硬化されたヒドロゲルに、硬化されたヒドロゲルまたはそれらの組合せの周りにまたは接触させて、所定のｐＨで適合した流体を注入することを含む、請求項３５に記載の形成されたエポキシヒドロゲルを水和する方法。
37. 前記硬化されたヒドロゲルに、硬化されたヒドロゲルまたはそれらの組合せの周りにまたは接触させて、所望の薬物、薬剤、ビタミン、ホルモン、遺伝子、細胞、幹細胞、島細胞、神経細胞、微生物、ウイルスまたはそれらの組合せを注入することを含む、請求項２２に記載の形成されたエポキシヒドロゲルを水和する方法。
38. 前記硬化されたヒドロゲルに、硬化されたヒドロゲルまたはそれらの組合せの周りにまたは接触させて、所望の薬物、薬剤、ビタミン、ホルモン、遺伝子、細胞、幹細胞、島細胞、神経細胞、微生物、ウイルスまたはそれらの組合せを注入することを含む、請求項２３に記載の形成されたエポキシヒドロゲルを水和する方法。
39. 前記硬化されたヒドロゲルに、硬化されたヒドロゲルまたはそれらの組合せの周りにまたは接触させて、所望の薬物、薬剤、ビタミン、ホルモン、遺伝子、細胞、幹細胞、島細胞、神経細胞、微生物、ウイルスまたはそれらの組合せを注入することを含む、請求項２４に記載の形成されたエポキシヒドロゲルを水和する方法。
40. 前記硬化されたヒドロゲルに、硬化されたヒドロゲルまたはそれらの組合せの周りの領域にまたは接触させて、所望の薬物、薬剤、ビタミン、ホルモン、遺伝子、細胞、幹細胞、島細胞、神経細胞、微生物、ウイルスまたはそれらの組合せを注入することを含む、請求項２５に記載の形成されたエポキシヒドロゲルを水和する方法。
41. 水中容器、海洋構造物、推進要素、バラストデバイス、およびそれらの組合せとしての、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルの使用。
42. 局所的皮膚ケア製品の構成要素または成分としての、請求項１または請求項１１に記載のエポキシヒドロゲルの使用。
43. 粉体としてのエポキシヒドロゲルを製造するための方法であって、（ａ）ポリエーテルアミンおよびポリグリシジルエーテルを含む混合物を形成させる工程；および（ｂ）工程（ａ）から得られる前記混合物をポンプ輸送して、スプレーノズルを通し、エポキシ混合物の前記スプレー液滴が表面上に定着するよりも前に硬化させる工程、を含む方法。
44. 粉体としてのエポキシヒドロゲルを製造するための方法であって、（ａ）ポリエーテルアミンおよびポリグリシジルエーテルを含む混合物を形成させる工程；（ｂ）工程（ａ）から得られる前記混合物を凍結乾燥させる工程；および（ｃ）工程（ｂ）から得られる前記凍結乾燥された混合物を摩砕または粉砕する工程、を含む方法。
45. 人工筋肉の形成における、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルの使用。
46. 人工臓器の形成における、請求項１に記載のエポキシヒドロゲルの使用。

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