JP2004331976A - ポリアルケニルコハク酸イミドの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コハク酸イミド、特にポリアルケニルコハク酸イミドの簡便で原価効率の良い製法を提供する。
【解決手段】 沈降物レベルが０．１容量％以下の下記工程からなるポリアルケニルコハク酸イミドの製法：
（ａ）ｉ）ポリアルキレンを不飽和酸性試薬と強酸の不在下で反応させて、２５％以上のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、ii）過剰の不飽和酸性試薬との反応を強酸の存在下で続行し、少なくとも幾分かの未反応ポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、そしてiii）未反応の不飽和酸性試薬を除去することにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する、
（ｂ）工程（ａ）の未濾過生成物を１個以上の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させる、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を希釈する、そして
（ｄ）ポリアルケニルコハク酸イミド生成物を濾過する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアルケニルコハク酸イミドの製造方法に関するものである。特には、本発明は、沈降物レベルが０．１容量％以下の、塩素も鉱油も含まないポリアルケニルコハク酸イミドの改良された製造方法に関する。本発明の方法により製造されたポリアルケニルコハク酸イミドは、エンジン燃料の無灰清浄添加剤として特に有用である。

ポリアルキレンポリアミンから誘導されたものなど、炭化水素コハク酸イミドは、燃料清浄剤として広く使用されている公知の物質である。例えば、特許文献１には、エンジン堆積物を低減するために、アルケニルコハク酸イミドをガソリンに使用することが開示されている。また、特許文献２には、炭化水素コハク酸イミド又はコハク酸アミドを含むディーゼル燃料用の添加剤混合物、およびこれら添加剤混合物の使用によるコークス堆積の低減が開示されている。

添加剤は、エンジンの可動部分を清浄および／または潤滑にすることにより、エンジン性能を維持する重要な手段である。炭化水素置換コハク酸化剤、特にポリイソブテンと無水マレイン酸の反応によりポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を製造すること、および特許文献３に記載されているように、ＰＩＢＳＡをポリエチレンポリアミンとの反応により対応するコハク酸イミドに変換することは、当該分野ではよく知られている。これらコハク酸イミドは、内燃機関内の気化器、マニホルド、吸入弁入口および燃料噴射器等を清浄にする、および／または清浄な状態で維持する能力ゆえに、燃料添加剤として使用されている。

ポリイソブテニルコハク酸無水物中間体は、二つの主な方法に従って製造することができる。第一の方法は、無水マレイン酸とポリブテンとの直接の熱縮合反応からなり、当該分野ではしばしば熱エン反応と称される。良好な反応生成物を得るためには２００℃以上の高温が必要である。このような高温は、無水マレイン酸の重合および／または分解によると思われる樹脂（沈降物）の形成を招く。それら多量の不溶性樹脂又は沈降物の形成は、ＰＩＢＳＡを添加剤として、あるいは他の生成物、例えばコハク酸イミドの製造の中間体として使用できる前に、濾過工程を必要とする。さらに、特許文献３によれば、それらの望ましくない樹脂は、マレイン酸化生成物のコハク酸化の実際と見掛けの著しい不一致（樹脂化したおよび／または未反応の無水マレイン酸の存在による）を引き起こすのみならず、そのような添加剤の清浄特性にも悪影響を及ぼす。

第二のタイプの方法では、まずポリブテンの塩素化を行い、続いて塩素化ポリブテンを無水マレイン酸で縮合する。この方法は、熱エン反応法よりも低い温度で、高収率で、そして実質的な量の沈降物を形成することなく実施することができる。しかしながら、この方法で得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は残留塩素を含んでいて、塩素含有物質、および内燃機関で広く用いられている条件下で発生しうるダイオキシンなど有害物の形成の可能性に関する環境的な懸念があり、第二の方法の使用を望ましくないとしている。さらに、排気ガス後処理システム、すなわち触媒コンバータに使用される触媒にとって、塩素が有毒になることも知られている。

上述したように、熱ＰＩＢＳＡおよび対応するコハク酸イミドの製造は通常、結果として樹脂や他の様々な副生成物をもたらす。樹脂や他の副生成物を除去するには濾過工程が必要であり、一般的には濾過助剤を用いて加圧フィルタ、例えばシェンク型フィルタで行われる。さらに、ＰＩＢＳＡおよび対応するコハク酸イミドの粘度が濾過工程を工業的に困難にしている。よって、濾過速度を上げるために、前もって一般に鉱油による希釈が一般的に行われている。濾過後、樹脂で飽和した濾過ケークは廃棄される。しかしながら、多量の望ましい生成物も濾過ケークに吸着したままであり、従って生成物の収率を低下させることになる。

ゆえに、エン法で形成される沈降物の量を減らすために重大な開発努力が成されている。ポリアルキレンの性質は、エン反応の効率および反応で形成される沈降物の量に重要な役目を果たしている。高濃度の末端ビニリデン結合（５０重量％以上）を持つポリブテンは、ずっと反応し易く、より高い変換とより少ない沈降物を導く。それらポリブテンは、「反応性ポリブテン」とも呼ばれ、イソブチレンのＢＦ₃触媒による重合によって達成される。塩化アルミニウム触媒を用いたカチオン重合によって形成された従来のポリブテンは、比較的少量の末端二重結合（２０重量％以下）を有する。

特許文献４には、無水マレイン酸などの酸性試薬と、主にあるいは完全にポリイソブテンからなる実質的に脂肪族の重合体とを、酸性試薬：重合体のモル比が少なくとも１：１で反応させることによって、そして少なくとも５０％のポリイソブテン含量の重合体が末端ビニリデン基を持ち、反応期間の少なくとも実質的な部分で反応を過圧下に維持する限りにおいて、置換したコハク酸アシル化剤を製造する方法が開示されている。この特許文献には、この方法により生成した反応生成物の混合物がタールをほんの少しか、あるいは全く含まないことが開示されている。

特許文献５には、高末端エテニリデン（すなわち、ビニリデン）含量のエチレン−α−オレフィン重合体と、一不飽和カルボン酸反応体とを、少なくとも一種のメタロセンとアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で、熱エン反応させることが開示されている。この特許文献には、曇りの発生に寄与する沈降物または他の副生成物の形成を極めて最少にするか、あるいは完全に回避する条件下では、エチレン−α−オレフィン重合体が容易に熱エン反応を起こすことが開示されている。さらに、得られたエン反応生成物の混合物が、濾過、遠心分離、清澄化、相分離または他の従来の生成物精製処理をすること無く、使用できることも開示されている。

特許文献６には、オレフィンまたはポリオレフィン、特に外部二重結合の量が５０％以上であるポリイソブテンと無水マレイン酸とを、トルエンおよびキシレンから選ばれる芳香族溶媒中でエン合成反応させることにより、樹脂を生成すること無く、アルケニル無水物またはポリアルケニルコハク酸無水物を製造する方法が開示されている。

タールや沈降物の形成を減らすために、熱エン反応には試薬も使用されている。不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造方法に強酸（例えば、スルホン酸）を添加することは、結果として反応の速度を速め、変換を高め、沈降物を減らし、そしてコハク酸比を下げることが分かっている。

特許文献７には、ジカルボン酸生成化合物とポリアルキレンとを高温、２気圧以上の高不活性ガス分圧下で、沈降物防止量の炭化水素置換スルホン酸の存在下で反応させることにより、極少量の沈降物を含む一飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸化合物のポリアルケニル誘導体を製造する方法が開示されている。

特許文献８には、Ｍｎが少なくとも３００のポリアルケンと不飽和酸性試薬とを高温、強酸の不在下で反応させて、少なくとも２５％のポリアルケンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換し、ポリアルケンと過剰の不飽和酸性試薬との反応を高温、強酸の存在下で続けて、少なくとも幾分かの未反応ポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換し、そして未反応の不飽和酸性試薬を除去する方法が開示されている。この方法は、大気圧、減圧または過圧で行うことができる。この特許文献には、その方法が結果として少量の沈降物を含む、特に沈降物レベルが０．１重量％以下である生成物を与えるとの開示はない。

米国特許第４２４０８０３号明細書 米国特許第４４８２３５７号明細書 米国特許第５６４４００１号明細書 米国特許第５０７１９１９号明細書 米国特許第５２２９０２２号明細書 米国特許第５７３９３５５号明細書 米国特許第５７７７０２５号明細書 米国特許第６１５６８５０号明細書

本発明は、コハク酸イミド、特にポリアルケニルコハク酸イミドの簡便で原価効率の良い製造方法を提供することにある。

本発明は、コハク酸イミド、特にポリアルケニルコハク酸イミドの簡便で原価効率の良い製造方法を提供する。その方法は、アミノ化反応が、濾過せず希釈していないポリアルケニルコハク酸無水物に起こり得、そしてポリアルケニルコハク酸無水物をアミノ化工程に先立ってまず濾過した場合よりも沈降物が少なく、同等の清浄特性を有するポリアルケニルコハク酸イミドを与える、という発見に基づいている。本発明の方法は非常に原価効率が良く、それは、ポリアルケニルコハク酸無水物の濾過工程の省略、およびアミノ化反応が起こった際の希釈剤、すなわち溶媒の不在による生成能力の増大に帰するものである。本発明の方法は、低い圧力（２気圧以下）で実施することができ、結果として、希釈した生成物の全容量に基づき沈降物レベルが０．１容量％を超えないポリアルケニルコハク酸イミド生成物をもたらす。本発明の方法は下記の工程からなる：
（ａ）（ｉ）Ｍｎが少なくとも３００のポリアルキレンを不飽和酸性試薬と高温、２気圧以下の圧力で強酸の不在下で反応させて、少なくとも２５％のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、
（ii）ポリアルキレンと過剰の不飽和酸性試薬との反応を高温、２気圧以下の圧力で強酸の存在下で続行して、少なくとも幾分かの未反応ポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、そして
（iii）未反応の不飽和酸性試薬を除去して、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の全重量に基づき０．１重量％以下の沈降物レベルを含む、未濾過の不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる、
ことにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する、
（ｂ）工程（ａ）の未濾過生成物を、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させる、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を鉱油を含まない溶媒で希釈する、そして
（ｄ）続いて希釈生成物を濾過して、希釈生成物の全容量に基づき沈降物レベルが０．１容量％以下のポリアルケニルコハク酸イミド生成物を生成させる。

別の態様では、本発明は更に、下記の工程からなる方法により製造された生成物を提供する：
（ａ）（ｉ）Ｍｎが少なくとも３００のポリアルキレンを不飽和酸性試薬と高温、２気圧以下の圧力で強酸の不在下で反応させて、少なくとも２５％のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、
（ii）ポリアルキレンと過剰の不飽和酸性試薬との反応を高温、２気圧以下の圧力で強酸の存在下で続行して、少なくとも幾分かの未反応ポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、そして
（iii）未反応の不飽和酸性試薬を除去して、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の全重量に基づき０．１重量％以下の沈降物レベルを含む、未濾過の不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる、
ことにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させる、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を鉱油を含まない溶媒で希釈する、そして
（ｄ）続いて工程（ｃ）の希釈生成物を濾過して、希釈生成物の全容量に基づき沈降物レベルが０．１容量％以下のポリアルケニルコハク酸イミド生成物を生成させる。

数ある因子のうちでも、本発明は、望ましくない沈降物や樹脂状の副生成物を実質的に含まないポリアルケニルコハク酸イミドを製造することができる、という驚くべき発見に基づいている。本発明の生成物は、極めて無灰で低粘度の清浄剤であり、従ってガソリン又はディーゼル炭化水素燃料に使用される燃料添加剤として有用である。さらに、本発明の生成物の低い塩素レベルは環境的に有利である。

上述したように、本発明は、コハク酸イミド清浄剤の製造方法に関する。特には、本発明は、希釈した生成物の全容量に基づき沈降物レベルが０．１容量％以下、好ましくは０．０５容量％以下、より好ましくは０．０２容量％以下、最も好ましくは０．０１容量％以下であるポリアルケニルコハク酸イミドの改良された製造方法に関する。その方法は、下記の工程からなる：
（ａ）（ｉ）Ｍｎが少なくとも３００のポリアルキレンを不飽和酸性試薬と高温、２気圧以下の圧力で強酸の不在下で反応させて、少なくとも２５％のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、
（ii）ポリアルキレンと過剰の不飽和酸性試薬との反応を高温、２気圧以下の圧力で強酸の存在下で続行して、少なくとも幾分かの未反応ポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、そして
（iii）未反応の不飽和酸性試薬を除去して、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の全重量に基づき０．１重量％以下の沈降物レベルを含む、未濾過の不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる、
ことにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する、
（ｂ）工程（ａ）の未濾過生成物を、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させる、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を鉱油を含まない溶媒で希釈する、そして
（ｄ）続いて希釈生成物を濾過して、希釈生成物の全容量に基づき沈降物レベルが０．１容量％以下のポリアルケニルコハク酸イミド生成物を生成させる。

［ポリアルキレン］
ポリアルキレンは、単一種のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。ポリアルキレンは、ポリブテンであることが好ましく、より好ましくはポリイソブテンであり、そして最も好ましくは、少なくとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端基を持つポリイソブテンである。ポリアルキレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも３００であることが好ましく、好ましくは約５００乃至２５００であり、そしてより好ましくは、ポリアルキレンのＭｎは約５００乃至１３００である。

［不飽和酸性試薬］
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応剤を意味する：

式中、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することが可能な基であるならば、ＸおよびＸ’は同一であっても異なっていてもよい。一般に、Ｘおよび／またはＸ’は−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＮＨ₂であり、そしてＸおよびＸ’は一緒には無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくはＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるようなものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性反応剤である。その他の好適な不飽和酸性反応剤としては、電子不足オレフィン、例えばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチルマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド；イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート、ジアルキルフマレート及びマレエート、フマロニル酸およびマレアニン酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルを挙げることができる。

［強酸］
本発明の方法に使用される強酸は、ポリアルキレンと不飽和酸性試薬とを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換するのを増大させるように作用する。数ある因子のうちでも、変換過程で形成される沈降物の量を低下させるのにも役立っている。

「強酸」は、ｐＫ_aが約４以下の酸を意味する。強酸は、油溶性の強有機酸であることが好ましい。より好ましくは、強酸はスルホン酸である。更に好ましくは、スルホン酸はアルキルアリールスルホン酸である。最も好ましくは、アルキルアリールスルホン酸のアルキル基は炭素原子数約４〜３０である。

スルホン酸は、ポリアルキレンの全重量に基づき、約０．００２５重量％乃至１．０重量％の範囲の量で存在することが好ましく、より好ましくは約０．０２５重量％乃至０．１重量％であり、そして最も好ましくは約０．０５乃至０．１重量％である。

［不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造］
不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の製造において、不飽和酸性試薬とポリアルキレンのモル比は、少なくとも１．０：１であることが好ましい。より好ましくは、そのモル比は約１．０：１乃至４．０：１である。

高い変換を得て沈降物を最小にするためには、不飽和酸性試薬を一度に全部添加するのではなく、長い時間をかけて（例えば、約１／２乃至４時間）添加することが好ましい。

この方法の工程（ｉ）では、ポリアルキレンと不飽和酸性試薬とを、高温下、２気圧以下の圧力で、強酸を存在させないで反応させて、少なくとも２５％のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する。好ましくは、約２５％から８０％の間のポリアルキレンを強酸の不在下でポリアルケニル誘導体に変換する。より好ましくは、約６０％から７５％の間のポリアルキレンを強酸の不在下でポリアルケニル誘導体に変換する。実際には、これは不飽和酸性試薬の添加の最後に強酸を添加することによって遂行される。

当該分野の熟練者には知られている任意の手段によって、反応の％変換を測定することができる。例えば、重量％活性を測定する一つの方法は、カラムクロマトグラフィーを用い、非極性溶媒、例えばヘキサン等を使用し、カラムにシリカゲル、アルミナまたは他の好適な吸着剤を充填して、生成物から未反応のポリイソブテンを分離することである。この場合に、未反応のポリイソブテンはヘキサンにより溶離されて、ＰＩＢＳＡがカラムに残る。溶離した試料からヘキサンを蒸発させた後、未反応ポリブテンの重量を測る。次に、カラムに加えた試料の全重量から未反応ポリブテンの重量を差し引き、その後にこれを試料の全重量で割り、１００を掛ければ、重量％活性が得られる。％変換は、重量％活性から、米国特許第５６２５００４号に記載された方法を用いて算出される。

工程（ii）では、過剰の不飽和酸性試薬を用いて、高温で、２気圧以下の圧力で、強酸を存在させて反応を続けて、少なくとも幾らかの未反応のポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する。

工程（ｉ）及び（ii）における反応の温度は、広範囲に渡って変えることができる。好ましくは、温度は約１８０℃乃至約２４０℃の範囲にある。反応が起こる圧力は、２気圧以下、約１．４乃至１．９気圧であり、より好ましくは約１．５乃至１．８気圧である。

工程（iii）では、未反応の不飽和酸性試薬を減圧蒸留により取り除いて、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の全重量に基づき、０．１重量％以下の沈降物レベル、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下、そして最も好ましくは０．０１重量％以下の沈降物レベルを含む、濾過も希釈もしていない不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる。

工程（ａ）（ｉ）から（ａ）（iii）までの更なる詳細については、米国特許第６１５６８５０号に見い出すことができ、その開示内容も如何なる目的であれ本明細書の記載とする。

［ポリアルケニルコハク酸イミドの製造］
前節で述べた反応により生成した、未濾過で未希釈の不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させることにより、ポリアルケニルコハク酸イミドを製造することができる。ポリアミンは、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体中の酸性基の当量当りポリアミン約０．１乃至１．５当量となるような量で用いるべきである。少なくとも３個の窒素原子と約４乃至２０個の炭素原子を持つポリアミン、好ましくは４個の窒素原子を持つポリアミンを使用することが好ましい。

反応は、一般に約６０℃乃至約１８０℃、好ましくは約１５０℃乃至約１７０℃の範囲の温度で、約３０分乃至約６時間、好ましくは約１乃至３時間かけて行う。反応は、一般にほぼ大気圧で行うが、それより高い圧力または低い圧力も使用することができる。系に存在する水分、あるいはこの反応により発生した水分は、反応過程で窒素下でのストリッピングにより反応系から取り除くことが好ましい。反応過程で生成した水分の除去を容易にするために、減圧を適用することができる。

好適なポリアミンは、直鎖又は分枝鎖構造をとることができ、そして環式、非環式またはそれらの組合せであってもよい。一般に、そのようなポリアミンのアミン窒素原子は少なくとも２個の炭素原子によって互いに分離されている、すなわちアミン型構造のポリアミンは適していない。ポリアミンはまた、１個以上の酸素原子を含んでいてもよく、一般にはエーテルまたはヒドロキシル基として存在する。炭素対窒素比が１：１乃至約１０：１であるポリアミンが特に好ましい。

ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に等価ではないポリアミンを使用する本発明の化合物の製造において、幾つかの置換異性体が可能であり、これら可能な異性体もそれぞれ本発明に包含される。

本発明で使用されるポリアミンの特に好ましい群は、アルキレンジアミンを含むポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは、一般に約２乃至１２個の窒素原子と約２乃至２４個の炭素原子を含む。好ましくは、そのようなポリアルキレンポリアミンのアルキレン基は、約２乃至６個の炭素原子を含み、より好ましくは約２乃至４個の炭素原子を含む。

特に好適なポリアルキレンポリアミンは、下記式を有するものである：

Ｈ₂Ｎ−（Ｒ₁ＮＨ）_a−Ｈ

式中、Ｒ₁は、炭素原子数約２〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数約２〜４、最も好ましくは炭素原子数約２、すなわちエチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）であり、そしてａは、１〜約１０の整数であり、好ましくは１〜約４、より好ましくは３である。

好適なポリアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジ−sec−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、トリイソブチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、およびそれらの混合物を挙げることができる。

特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミンである。より好ましいのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンである。最も好ましくは、ポリアルキレンポリアミンは特にはトリエチレンテトラアミンである。

本発明で使用するのに適した多数のポリアミンは市販されていて、それ以外のものも当該分野ではよく知られた方法により製造することができる。例えば、アミンの製造方法およびその反応については、シジウィック（Sidgewick）著、「窒素の有機化学（The Organic Chemistry of Nitrogen）」、クラレンドン・プレス（Clarendon Press）、オックスフォード、１９６６年；ノラー（Noller）著、「有機化合物の化学（Chemistry of Organic Compounds）」、ソーンダース（Saunders）、フィラデルフィア、第２版、１９５７年；およびカーク／オスマー（Kirk-Othmer）著、「化学工学大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第２版、特に第２巻、ｐ.９９−１１６に詳しく記載されている。

反応の終わりに、得られたポリアルケニルコハク酸イミドを鉱油を含まない溶媒、好ましくは芳香族溶媒で希釈する。芳香族溶媒の使用は、生成物粘度を低下させて濾過を容易にするのに特に好適であり、このことは、あまり高価ではない濾過法、例えば濾過助剤を使用しないでバッグフィルタやカートリッジフィルタを用いた濾過の利用を可能にする。鉱油が存在しないことは、燃料添加剤用途では特に有利である。実際に、ガソリン清浄剤として使用したときに、鉱油希釈剤の存在は燃焼室堆積物（ＣＣＤ）の形成を引き起こすことになる。

例えば、コハク酸イミドの希釈に使用される芳香族溶媒は、トルエン、キシレン、軽質アルキレート、アロマチック１００、アロマチック１５０、アロマチック２００、シェルソルブＡＢ、カロマックス２０、カロマックス２９、およびＨＡＮ８５７からなる群より選ぶことができる。安全性の問題からは、高引火点の芳香族溶媒が好ましい。より好ましくは、芳香族溶媒は軽質アルキレートであり、低分子量のアルキルベンゼン（Ｃ₃−Ｃ₉₊）の混合物である。この溶媒は、分枝鎖アルキルベンゼン（ＢＡＢ）または線状アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を製造する会社より購入することができる。本発明では、ＢＡＢの蒸留から得られた軽質アルキレートが好ましい。芳香族溶媒は、ポリアルケニルコハク酸イミド中に約２０乃至５０重量％の量で存在することが好ましく、より好ましくは約３０乃至４０重量％の量である。

本発明の方法の特徴は、沈降物が実質的に存在しないことにある。一般に、ポリアルケニルコハク酸イミド生成物の沈降物レベルは、希釈した生成物、すなわちポリアルケニルコハク酸イミドの全容量に基づき、０．１容量％以下である。好ましくは、ポリアルケニルコハク酸イミド生成物の沈降物レベルは、希釈生成物の全容量に基づき０．０５容量％以下であり、より好ましくは０．０２容量％以下であり、そして最も好ましくは０．０１容量％以下である。

本発明の方法の生成物はそれ自体、ガソリン及びディーゼル燃料等の燃料添加剤用の清浄剤として有用である。鉱油は燃焼室堆積物（ＣＣＤ）の形成に寄与しがちであるので、希釈した生成物中に鉱油が存在しないことは燃料添加剤としての有用性を増大させる。本発明の方法の生成物はまた、塩素レベルも１０ｐｐｍ以下であり、塩素化ＰＩＢＳＡ法により製造された同等の生成物に比べて非常に望ましい代替添加剤になる。

本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な方法の態様を示す。実施例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。本出願は、添付した特許請求項の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうるそれら各種の変更や置換を包含するものである。

［実施例１］
Ｍｎが約１０００の高メチルビニリデンポリイソブテン（ＰＩＢ）（ＢＡＳＦグリッソパル1000、メチルビニリデン含量８８％）１０００部を、ステンレス鋼製反応器に加えた。反応器を窒素雰囲気下で２２０℃に加熱した。反応器がひとたび２２０℃に達したら、反応器をこのようなＰＩＢ脱水の条件で１５分間保持した。脱水後に、反応器を窒素を用いておよそ１．７気圧に加圧した。反応器がひとたびこの圧力に達したら、無水マレイン酸（ＭＡ）の一回目の添加を、ＭＡ：ＰＩＢのモル比１．４９：１に一致するように、一定の速度でスルホン酸の不在下で行った。この反応条件を９０分間維持した。この時間の後に、ＭＡの二回目の添加を、ＭＡ：ＰＩＢのモル比０．５１：１に一致するように、一定速度で２１分間かけて行った。二回目の無水マレイン酸の添加の終わりに、Ｃ₄−Ｃ₃₀のアルキルスルホン酸０．０５重量％を反応器に加えた。この反応条件を１．７気圧の絶対圧下で更に２時間維持した。この期間の後に、反応器を大気圧まで減圧した。次いで、緩やかに真空にし、そして過剰の無水マレイン酸を除去するために、反応器を５０ｍｍＨｇ（絶対値）以下に減圧した。反応器の圧力がひとたび５０ｍｍＨｇ（絶対値）以下に達したら、この条件を約１時間保持した。この保持期間の終わりに、反応器を窒素を用いて大気圧まで加圧し、そして冷却した。未濾過で未希釈のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、鹸化価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性量９１．５重量％、および沈降物０．０４５重量％であった。

未濾過のＰＩＢＳＡ１０００部を、機械撹拌器、温度計および窒素導入口を備えた反応器に入れた。窒素流下で、ＰＩＢＳＡを約７０℃に加熱した。市販のトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ、デラミン・コーポレイションより購入）１３８．１部を１５分間かけて添加した。ＴＥＴＡ添加終了後に、温度を１６５℃に上げて１時間維持した。保持期間後に、反応過程で生成した水分を、減圧下（３０ｍｍＨｇ）で４５分間かけて窒素ストリッピングすることにより取り除いた。反応混合物を１１０℃に冷却し、そして軽質アルキレート（シェブロン・オロナイト・コーポレイションより入手）７０６．５部を用いて希釈した。希釈した物質を１μｍポリエステル濾材を用いて濾過し、そして分析を行った。希釈したポリアルケニルコハク酸イミド生成物は、溶媒含量：３７．８重量％、パーセント窒素：２．８１重量％、色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００）：２．５Ｄ、および沈降物：０．０１容量％（濾過前０．０２容量％）であった。

［実施例２］
ＭＡを一回の添加で添加したことを除いては、同じ反応体を使用して実施例１に記載したのと同様にしてＰＩＢＳＡを製造した。反応器を２２０℃に加熱した。ＰＩＢの脱水後に、無水マレイン酸をＭＡ：ＰＩＢのモル比２：１に一致するように一定速度で３．０時間かけて添加した。ＭＡ添加の終わりに、スルホン酸０．１重量％を加えた。次いで、反応器を１時間かけて緩やかに２３２℃まで加熱した。実施例１に記載したのと同じやり方で、ＭＡ添加の終了後３０分で未反応ＭＡのストリッピングを開始した。得られた未濾過で未希釈のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、鹸化価１１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性量９１．２重量％、および沈降物０．００４重量％（０．０１容量％）であった。

実施例１に記載した一般的条件を用いて、実施例２の未濾過ＰＩＢＳＡ１０００部を四つ口反応器に入れ、約７０℃に加熱した。市販のトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ、デラミン・コーポレイションより購入）１４０．２部を添加した。反応過程で生成した水分のストリッピングおよび冷却の後に、生成物を軽質アルキレート７３１．５部を用いて希釈した。希釈した物質を１μｍポリエステル濾材を用いて濾過し、そして分析を行った。希釈したポリアルケニルコハク酸イミド生成物は、溶媒含量：３９．５重量％、パーセント窒素：２．７８重量％、色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００）：２．６Ｄ、および沈降物：０．００５容量％（濾過前０．０１容量％）であった。

［比較例Ａ］
ＭＡ：ＰＩＢモル比が１．６：１で、スルホン酸触媒無しであったことを除いては、実施例１に記載したのと同じ反応体および同じ一般的方法を使用した。ＰＩＢ脱水を１７５℃で行った。無水マレイン酸の一回目の添加を、ＭＡ：ＰＩＢモル比０．４６：１に一致するように、一定速度で１５分間かけて１７５℃で行った。温度を２１０℃まで上げて、残りの無水マレイン酸を一定速度で１００分間かけて添加した。無水マレイン酸添加の終了後、この反応温度を約１．７気圧の絶対圧下で５時間維持した。実施例１に記載したのと同様にして、未反応の無水マレイン酸を取り除いた。未濾過で未希釈のポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、鹸化価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性量８４．５重量％、および沈降物０．０２容量％であった。

触媒作用させていないＰＩＢＳＡをまず、芳香族溶媒（カロマックス２０、カーレスより購入）２０．５重量％で希釈し、濾過助剤により濾過した。濾過して希釈したＰＩＢＳＡは、鹸化価９４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、および沈降物量０．００５容量％であった。濾過したＰＩＢＳＡ１０００部を、ＴＥＴＡ（デラミン・コーポレイション）１１１．２部と１６５℃で１時間反応させた。反応過程で生成した水分を、大気圧での蒸留により除去した。冷却後、実施例１及び２と同じ窒素含量（例えば、２．８重量％）にすることを目標にして、コハク酸イミドを芳香族溶媒で更に希釈した。希釈した物質を分析したところ、溶媒含量：３３．３重量％、パーセント窒素：２．８１重量％、色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００）：２．５Ｄ、沈降物：０．００５容量％であった。

［実施例３］ ＸＵＤ９エンジン性能
本発明の方法で得られた生成物の清浄特性を評価するために、プジョーＸＵＤ９ノズル汚れ試験（ＣＥＣ Ｆ−２３−Ａ−０１）を使用した。各試験は、ハルターマンより購入したＣＥＣ−Ｒ−Ｆ９３−Ｔ−９５／３参照燃料で行ったが、表１にその特徴を示す。

表 １
──────────────────────────────
試験 単位 ＲＦ９３-Ｔ-９５/３
──────────────────────────────
密度（１５℃） Ｋｇ/ｌ ０．８４１
硫黄分 ｐｐｍ ｗ/ｗ ３４６
蒸留 始点 ℃ １９５
５％ ℃ ２２８．４
１０％ ℃ ２３９．２
２０％ ℃ ２５１
３０％ ℃ ２６０．２
４０％ ℃ ２６９．１
５０％ ℃ ２７７．４
６０％ ℃ ２８８．１
７０％ ℃ ２９９．４
８０％ ℃ ３１３．６
９０％ ℃ ３３２．７
９５％ ℃ ３５２．３
終点 ℃ ３６２．８
──────────────────────────────

各試験を基準燃料単独と比較した。同じ活性物質量（例えば、窒素２．８重量％）にすることを目標にして、ポリアルケニルコハク酸イミドの溶媒濃度を調整し、そして同じ処理速度でポリアルケニルコハク酸イミドの試験を行った。表２に、結果を示す。残留流れは、燃料噴射器内の堆積物付着の指標となる。残留流れが多いほど、堆積物付着は少ない。結果は、本発明の方法により製造したポリアルケニルコハク酸イミドと比較例のコハク酸イミドとの間で同様の性能を示し、これにより、未濾過のＰＩＢＳＡでアミノ化反応を行ったことによる有害な影響がないことを明らかにしている。しかしながら、（１）スルホン酸の使用が、高ポリイソブチレン変換で低沈降物のポリイソブチレンコハク酸無水物を導くこと、および（２）費用のかかるＰＩＢＳＡ濾過工程の抑制と濾過ヘッドなどの廃棄物の低減のために、実施例１及び２に記載した本発明のポリアルケニルコハク酸イミドは、有利なことには原価効率がずっと良い。

表 ２
──────────────────────────────
試験した燃料 ０．１mm針状リフトの残留流れ
──────────────────────────────
基準燃料 ８．３％
基準燃料＋実施例１ ５５ppm w/w １９．５％
基準燃料＋実施例１ １１０ppm w/w ２３．６％
基準燃料＋比較例Ａ ５５ppm w/w １９．２％
基準燃料＋比較例Ａ １１０ppm w/w ２３．０％
──────────────────────────────

Claims (33)

1. 下記の工程からなるポリアルケニルコハク酸イミドの製造方法：
   （ａ）（ｉ）Ｍｎが少なくとも３００のポリアルキレンを不飽和酸性試薬と、高温でかつ２気圧以下の圧力下、そして強酸の不存在下で反応させて、少なくとも２５％のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、
   （ii）ポリアルキレンと過剰の不飽和酸性試薬との反応を高温かつ２気圧以下の圧力下、そして強酸の存在下で続行して、少なくとも幾分かの未反応ポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、そして
   （iii）未反応の不飽和酸性試薬を除去して、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の全重量に基づき、含有される沈降物レベルが０．１重量％以下である未濾過の不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる、
   ことにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する、
   （ｂ）工程（ａ）の未濾過生成物を、少なくとも一個の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させる、
   （ｃ）工程（ｂ）の生成物を鉱油を含まない溶媒で希釈する、そして
   （ｄ）続いて工程（ｃ）の希釈生成物を濾過して、希釈生成物の全容量に基づく沈降物レベルが０．１容量％以下のポリアルケニルコハク酸イミド生成物を生成させる。
2. 工程（ａ）において、ポリアルキレンを不飽和酸性試薬と強酸の不在下で反応させて、約２５％から８０％の間のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）において、ポリアルキレンを不飽和酸性試薬と強酸の不存在下で反応させて、約６０％から７５％の間のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する請求項１に記載の方法。
4. ポリアルキレンがポリブテンである請求項１に記載の方法。
5. ポリブテンがポリイソブテンである請求項４に記載の方法。
6. 少なくとも５０％のポリイソブテンがメチルビニリデン末端基を持つ請求項５に記載の方法。
7. ポリアルキレンのＭｎが約５００乃至２５００である請求項１に記載の方法。
8. ポリアルキレンのＭｎが約５００乃至１３００である請求項７に記載の方法。
9. 不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項１に記載の方法。
10. 不飽和酸性試薬とポリアルキレンのモル比が少なくとも１．０：１である請求項１に記載の方法。
11. 反応を約１．４乃至１．９気圧の圧力で行う請求項１に記載の方法。
12. 反応を約１．５乃至１．８気圧の圧力で行う請求項１に記載の方法。
13. 強酸が油溶性の強有機酸である請求項１に記載の方法。
14. 強有機酸がスルホン酸である請求項１３に記載の方法。
15. スルホン酸がアルキルアリールスルホン酸である請求項１４に記載の方法。
16. アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が約４乃至３０個の炭素原子を持つ請求項１５に記載の方法。
17. スルホン酸が、ポリアルキレンの全重量に基づき約０．００２５％乃至１．０重量％の範囲の量で存在する請求項１６に記載の方法。
18. スルホン酸が、ポリアルキレンの全重量に基づき約０．０２５％乃至０．１重量％の範囲の量で存在する請求項１６に記載の方法。
19. スルホン酸が、ポリアルキレンの全重量に基づき約０．０５％乃至０．１重量％の範囲の量で存在する請求項１６に記載の方法。
20. ポリアミンが、約２乃至１２個のアミン窒素原子と約２乃至２４個の炭素原子を持つ請求項１に記載の方法。
21. ポリアミンが、約２乃至１２個のアミン窒素原子と約２乃至２４個の炭素原子を含むポリアルキレンポリアミンから誘導される請求項２０に記載の方法。
22. ポリアルキレンポリアミンが下記式を有する請求項２１に記載の方法。
    
    Ｈ₂Ｎ−（Ｒ₁−ＮＨ₂）_a−Ｈ
    
    ［式中、Ｒ₁は炭素原子数約２〜６のアルキレン基であり、ａは１〜約１０の整数である］
23. ａが１〜約４の整数である請求項２２に記載の方法。
24. Ｒ₁が炭素原子数約２〜４である請求項２２に記載の方法。
25. ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、またはテトラエチレンペンタアミンである請求項２２に記載の方法。
26. ポリアルキレンポリアミンがトリエチレンテトラアミンである請求項２５に記載の方法。
27. 鉱油を含まない溶媒が芳香族溶媒である請求項１に記載の方法。
28. 芳香族溶媒が、トルエン、キシレン、軽質アルキレート、アロマチック１００、アロマチック１５０およびアロマチック２００からなる群より選ばれる請求項２７に記載の方法。
29. 芳香族溶媒が軽質アルキレートである請求項２８に記載の方法。
30. ポリアルケニルコハク酸イミドの沈降物レベルが、希釈生成物の全容量に基づき０．０５容量％以下である請求項１に記載の方法。
31. ポリアルケニルコハク酸イミドの沈降物レベルが、希釈生成物の全容量に基づき０．０２容量％以下である請求項１に記載の方法。
32. ポリアルケニルコハク酸イミドの沈降物レベルが、希釈生成物の全容量に基づき０．０１容量％以下である請求項１に記載の方法。
33. 下記の工程からなる方法により製造された生成物：
    （ａ）（ｉ）Ｍｎが少なくとも３００のポリアルキレンを不飽和酸性試薬と、高温でかつ２気圧以下の圧力下、そして強酸の不在下で反応させて、少なくとも２５％のポリアルキレンを不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、
    （ii）ポリアルキレンと過剰の不飽和酸性試薬との反応を高温かつ２気圧以下の圧力下、そして強酸の存在下で続行して、少なくとも幾分かの未反応ポリアルキレンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する、そして
    （iii）未反応の不飽和酸性試薬を除去して、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体の全重量に基づき、含有される沈降物レベルが０．１重量％以下である未濾過の不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を生成させる、
    ことにより、不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体を製造する、
    （ｂ）工程（ａ）の生成物を、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つポリアミンと反応させる、
    （ｃ）工程（ｂ）の生成物を鉱油を含まない溶媒で希釈する、そして
    （ｄ）続いて工程（ｃ）の希釈生成物を濾過して、希釈生成物の全容量に基づき沈降物レベルが０．１容量％以下のポリアルケニルコハク酸イミド生成物を生成させる。