JP2004509757A

JP2004509757A - 粒子損失を低減した多孔質ゲッター素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004509757A
Application number: JP2002530818A
Authority: JP
Inventors: コンテ，アンドレア; モラヤ，マルコ
Original assignee: サエス　ゲッターズ　ソチエタ　ペル　アツィオニ
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2004-04-02
Also published as: AU2001295881A1; CN1596323A; TWI278523B; EP1322795B1; WO2002027058A8; DE60130001T2; ATE370261T1; KR20030038765A; ITMI20002099A0; US6620297B2; ITMI20002099A1; IT1318937B1; DE60130001D1; EP1322795A1; RU2253695C2; WO2002027058A1; US20030165707A1; US20050023134A1; US20020093003A1; CN1318642C

Abstract

多孔質ゲッター本体の表面の粒子損失を低減する方法であって、蒸発法、アーク発生プラズマ堆積法、イオンビーム堆積法、およびカソード堆積法から選択した堆積法により、上記の表面に金属または合金の薄層（２０）を形成する。

Description

【０００１】
本発明は、粒子損失を低減した多孔質ゲッター素子の製造方法およびそれにより製造したゲッター素子に関する。
【０００２】
ゲッター素子の用途は、真空保守を必要とする全ての科学・技術分野にまたがっており、例えば、フラット・ディスプレー（プラズマあるいはフィールドエミッションタイプ）、科学研究用のある種のランプや粒子加速器がある。その他、ゲッター素子の重要な用途にガス浄化があり、例えば蛍光灯内部のガス浄化もあるが、それよりも主としてマイクロエレクトロニクス分野に用いるプロセスガスの浄化である。本発明は更に特定タイプのゲッター素子の製造に特に有用であり、例えばマイクロエレクトロニクス分野の処理チャンバのような蒸着（製膜）チャンバ内で処理すべき基材の形状および寸法を有するタイプのゲッター素子であり、処理雰囲気を短い排気時間で高度に清浄化するためのゲッター素子である。この種のゲッター素子は本出願人が国際出願ＰＣＴ／ＩＴ００／００１３６に開示してある。
【０００３】
このようなゲッター素子を構成する活性な物質は、主としてジルコニウムおよびチタンおよびこれらの合金で１種以上の遷移金属とアルミニウムとを添加したものである。これらの物質は、酸素、水、水素、酸化炭素、場合によっては窒素、のような分子量の小さいガス種との親和性が強いため、これら活性物質を用いて、真空に維持する必要のある空間から上記ガス種を除去したり、これら活性物質と反応しない物質のガス（主として貴ガス）のガス雰囲気やガス流から上記ガス種を除去する。
【０００４】
ガス収着はゲッター物質の表面を介して起きるので、一般に表面積は大きい方が望ましい。そのために、また同時に素子寸法を小さく維持するために、一般に多孔質素子が用いられている。多孔質素子は、ゲッター物質の粉末を固めて形成されており、ゲッター素子の幾何学的な外表面積に対して活性物質の露出表面積の比が大きくなっている。
【０００５】
多孔質ゲッター素子の製造方法は種々文献に記載されている。
【０００６】
イギリス特許ＧＢ−２，０７７，４８７には、チタンまたはジルコニウム等のゲッター金属の粉末とゲッター合金の粉末との混合物から成る多孔質ゲッター素子の製造方法が記載されており、この混合物を予備圧縮してから約８００〜１１００℃で真空炉内で焼結する。このゲッター合金はゲッター金属より焼結温度が高いため、焼結防止作用が働き、粉末の過剰な圧密とそれによるガス収着性能の低下とを回避している。
【０００７】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−２，２０４，７１４に開示された製造方法は上記イギリス特許ＧＢ−２，０７７，４８７と類似しているが、焼結防止剤としてグラファイト粉末を用いた点が異なる。
【０００８】
例えばアメリカ合衆国特許ＵＳ５，２４２，５５９に記載されているように、電気泳動法を用いると、上記２つの方法よりも高い多孔質度のゲッター素子が得られる。この方法は、ゲッター物質粒子を懸濁液（一般に水性アルコール）として準備する。この懸濁液中に２個の電極を挿入する。片方の電極は金属またはグラファイト製であり、生成するゲッター素子の支持材としても機能する。２個の電極間に電位差を付与すると、ゲッター物質粒子が支持材上へ移送されて堆積（付着）する。得られた堆積物（付着物）を真空炉内で焼結熱処理して固める。焼結熱処理は一般に約９００〜１０００℃で行なう。
【０００９】
例えばアメリカ合衆国特許ＵＳ５，８８２，７２７に記載されているように、スクリーン印刷を用いると、平坦な支持体上に活性物質の層を形成したゲッター素子が得られる。この方法は、バインダとして作用する高沸点の有機化合物を少量添加した水性溶液にゲッター物質粒子を入れてペーストを作成する。このペーストを適当なネットのメッシュを通して下地の支持体上に堆積させる。得られた堆積物を乾燥した後、真空炉内で約８００〜１０００℃で焼結して固める。
【００１０】
最後に、アメリカ合衆国特許ＵＳ５，９０８，５７９に記載された方法は、多孔質度の極めて高いゲッター素子が得られる。この場合、ゲッター物質の粉末と有機成分（例えばカルバミン酸アンモニウム）の粉末との混合物を用いる。素子を固める熱処理（到達温度９００〜１２００℃）の際に有機成分は蒸発し、残された気孔が相互結合してネット構造となり、素子の一番奥のゲッター物質までガスの到達が可能になる。
【００１１】
以上述べた従来技術のゲッター素子は、素子内部に比べて結合が弱い素子表面で粒子の損失が生ずるという問題があった。脱落した粒子の存在は、前述のゲッター素子用途のほとんど全てで有害であり、電気的な機能の妨げになるし（例えばフラットディスプレーなど）、放射線や原子粒子ビームの通路に侵入したり（粒子加速の用途）、製造中のマイクロエレクトロニクスデバイスに付着したりする。
【００１２】
この問題を未然に防ぐ１つの方法は、焼結温度を上げて粒子相互の結合を促進することである。しかし、この方法では、問題が解消せず低減しないばかりでなく、多孔質度が低下し活性物質の露出表面積が減少してしまい、結局ゲッター素子のガス収着性能が低下するという欠点があった。
【００１３】
本発明の目的は、上記従来の欠点を伴わずに、粒子損失を低減させた多孔質ゲッター素子の製造方法およびそれにより製造されたゲッター素子を提供することである。
【００１４】
この目的を達成するために、本発明の製造方法は、蒸発法、アーク生成プラズマ堆積法、イオンビーム堆積法およびカソード堆積法から選択した方法により、該ゲッター素子の使用条件に適した物質から成る厚さ０．５μｍ以上の堆積層を、多孔質ゲッター本体の表面に形成する。
【００１５】
本発明者は、従来の考え方に反して、多孔質ゲッター本体の表面に適当な物質を薄く堆積させると、ガス収着性能は劣化せずに、粒子損失を大幅に低減できることを見出した。
【００１６】
図１に、多孔質ゲッター本体１０の表面部分の断面を示す。焼結中に材料の微細溶融が起きたネック部１２を介してゲッター物質の粒子１１同士が相互に接合している。表面の粒子とその下の組織との付着力は低下し易い。それは、ネック部の機械的強度が乏しいためであり（低温で焼結するので）、また、ネック部１２の個数が少ないためである（特に、小さい粒子１３の場合）。
【００１７】
図２に、図１と同じ多孔質ゲッター本体１０に本発明の方法により被覆を施した状態を示す。本体１０の上面は本発明所定の方法のいずれかにより堆積させた層２０により被覆されている。本発明所定の方法は方向性があるため、本体１０は堆積物質源に対面している部分だけが堆積層によって被覆される。ゲッター物質粒子のある部分２１は堆積物質源に対して「陰の部分」になっていたため、堆積層が形成されず自由表面のまま残存している。全体的な効果として、堆積層２０は表面粒子間の接着剤として機能するが、ゲッター物質粒子間の大きな間隙を塞ぐことはないので、ガスは最奥部の粒子まで到達することが可能であり、最奥部粒子は本発明の方法では被覆されずに本来のガス収着機能を発揮できる。このようにして、表面を堆積層２０で被覆した多孔質ゲッター本体２２が得られる。
【００１８】
表面に堆積層２０を形成する多孔質ゲッター本体は、既に説明した方法のいずれでも製造することが可能であり、すなわち、以降で行なう熱処理、電気泳動およびスクリーン印刷の際に蒸発する有機成分を添加しまたは添加しない粉末の圧縮法で製造できる。
【００１９】
多孔質本体の製造に用いることができるゲッター物質は種々あり、一般的には、金属チタンおよび金属ジルコニウム、これらの水素化物、チタンまたはジルコニウムの合金であって遷移元素およびアルミニウムから選択した１種以上を添加した合金、およびこれら合金の１種以上とチタンおよび／またはジルコニウムまたはこれらの水素化物との混合物である。本発明に適した物質のうち最も有用なものは、１つはアメリカ合衆国特許ＵＳ３，２０３，９０１に記載されたＺｒ−Ａｌ合金であり、特に８４ｗｔ％Ｚｒ−１６ｗｔ％Ａｌの組成を持つ合金で、本出願人によりＳｔ１０１の名称で製造、販売されているものである。また、もう１つはアメリカ合衆国特許ＵＳ４，３１２，６６９に記載されたＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金であり、特に７０ｗｔ％Ｚｒ−２４．６ｗｔ％Ｖ−５．４ｗｔ％Ｆｅの組成を持つ合金で、本出願人によりＳｔ７０７の名称で製造、販売されているものである。更にもう１つは、アメリカ合衆国特許ＵＳ５，９６１，７５０に記載されたＺｒ−Ｃｏ−Ａ合金（Ａは、イットリウム、ランタン、希土類金属、またはこれらの混合物）であり、特に８０．８ｗｔ％Ｚｒ−１４．２ｗｔ％Ｃｏ−５ｗｔ％Ａの組成を持つ合金であり、本出願人によりＳｔ７８７の名称で製造、販売されているものである。その他にも、アメリカ合衆国特許ＵＳ４，４５７，８９１に開示されたＴｉ−Ｖ−Ｍｎ合金、Ｔｉ７０ｗｔ％とＳｔ１０１合金３０ｗｔ％との混合物、Ｔｉ７０ｗｔ％とＳｔ７０７合金３０ｗｔ％との混合物、Ｚｒ４０ｗｔ％とＳｔ７０７合金６０ｗｔ％との混合物、Ｔｉ６０ｗｔ％とＳｔ７０７合金４０ｗｔ％との混合物があり、更にアメリカ合衆国特許ＵＳ４，４２８，８５６に記載された１０ｗｔ％Ｍｏ、８０ｗｔ％Ｔｉ、およびＴｉＨ_２１０ｗｔ％の混合物で本出願人によりＳｔ１７５の名称で製造、販売されているものがある。以上のゲッター物質は、一般に粒子寸法が約１２５μｍ未満、望ましくは約２０〜１００μｍの粉末の状態で用いられる。
【００２０】
本発明所定の方法のいずれかによりゲッター本体を製造した後に、真空または不活性雰囲気中において、用いる物質に応じて８００〜１２００℃の範囲の温度で、焼結熱処理を行なうことにより固める。
【００２１】
このようにして得たゲッター本体に、厚さ０．５μｍ以上の堆積層を施す処理を行なう。この堆積処理は、蒸発法、アーク生成プラズマ堆積法、イオンビーム堆積法、およびカソード堆積法のいずれかにより行なう。
【００２２】
蒸発法は、同じチャンバ内に、堆積層を被覆する対象であるゲッター試料と堆積物質源とを装入して行なうことができる。その際、直接加熱（例えば試料ホルダに通電）、間接加熱（例えば誘導加熱）、電子線照射等の公知の方法により、堆積物質源を蒸発させる（不活性ガスまたは真空中で）。
【００２３】
第２の方法は、アークプラズマ堆積法の名称の方がよく知られており、堆積物質と同じ物質の固体材料の表面を局部的にアークで溶融させて堆積物質の微細液滴を生成させ、この液滴を被覆対象である下地材の方へ加速する。この方法は、緻密な被覆が迅速に得られるので、例えば機械工具類を被覆して硬さ特性を向上させる場合などに用いられる。
【００２４】
イオンビーム堆積法は、堆積させる物質のイオンのプラズマを生成させ、このイオンを被覆対象である下地材の方へ電界で加速する。
【００２５】
本発明に適した方法としては、カソード堆積法が良い。カソード堆積法を用いると、一般に厚さ１０〜２０μｍ程度までの薄層を支持材（一般に薄層とは異種の材質）上に形成できる。この方法には種々のタイプがあって、良く知られているものとして「スパッタリング」（以下この明細書中にてこの呼称を用いる）や「物理蒸着」（略称「ＰＶＤ」）がある。スパッタリングは広く知られた技術であり工業的に用いられており、特にマイクロエレクトロニクス工業の基礎になっていて、活性物質の薄層（例えば導体材料の層）を形成したり、受動素子（例えば絶縁体）の薄層を形成したりできるし、それ以外の多種多様な分野にも適用でき、例えばコンパクトディスクのアルミニウム層の形成にも用いられている。
【００２６】
スパッタリングおよびその類似技術は非常に良く知られているし多種多様であるので、ここでは詳述しない。本発明の理解には、スパッタリングの基本的事項を確認すれば十分である。良く知られているように、スパッタリングは内部で電界を生成できる真空チャンバを用いて行なう。このチャンバ内に、堆積物質のターゲット（一般に短い円柱形）を配置し、このターゲットの前方に薄層形成用の下地となる支持材を配置する。チャンバ内を減圧し、次にアルゴン等の希ガス雰囲気を１０^−２〜１０^−５ｍｂａｒまで充填し、支持材の取付け座とターゲットの取付け座との間に数千ボルトの電位差を掛けて（ターゲット側がカソード電位となるようにして）電子とＡｒ^＋イオンとから成るプラズマを発生させ、Ａｒ^＋イオンを電界で加速してターゲットに当てると衝撃でターゲットがエッチングされ、これによりターゲットから放出された粒子（一般に単原子粒子または複数原子からなるクラスタ粒子）が支持材上に堆積して薄層を形成する。処理条件を変えることにより製膜の諸元および諸条件を制御できる。例えば、電極間に印加する電力を増加させると、同じ時間内での成長膜厚が増加するし、得られる薄膜の構造も変わる。もっと効果的に構造を変えるには、下地材への堆積物質の入射角度を変えればよい。
【００２７】
多孔質ゲッターの表面に堆積させる層の厚さは０．５μｍ以上とする。これより薄いと、下方組織との接合が弱い表面粒子を繋ぎ止める力が不十分になる。堆積層の厚さの上限は厳密に制限する必要はないが、一般に５μｍ以下とする。こえより厚いと、製膜時間が長くなるだけで特に利点はない。望ましくは、堆積層の厚さは１〜２．５μｍとする。
【００２８】
堆積層を形成する物質は特に限定する必要はなく、ゲッター素子の最終用途における使用条件に適した物質であれば良い。ただし、堆積物質として必要なことは、ガス放出が少ないことであり、更に、フラットディスプレーやランプの封止の際のフリッテリング処理など、ゲッター素子の製造工程で用いられる種々の温度に曝されても変質せずに耐え得ることである。また、前出の国際出願ＰＣＴ／ＩＴ００／００１３６に記載されているような、堆積チャンバ内で処理される下地材の形状・寸法を持つゲッター素子の場合には、多孔質ゲッター本体に堆積させる物質はゲッター物質の活性化温度に対しても、かつチャンバ内壁の脱ガス処理の温度約５００℃に対しても耐えなくてはならない。一般に、堆積物質は遷移金属、希土類金属およびアルミニウムから選択することができる。これら金属を同時に複数種堆積（同時蒸発あるいは同時スパッタリング）させて混合物あるいは合金の堆積層を得ることもできる。
【００２９】
堆積物質はゲッター作用を併せもつことが望ましく、その例としては、バナジウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、あるいは望ましくはチタンおよびジルコニウムあるいはこれらの合金である。これらの１種を堆積させる場合、粒子損失が低減することに加えて、被覆なしの多孔質ゲッター本体に比べてガス収着性能も向上する。
【００３０】
この観点から特に良好な結果が得られるのは、堆積層が粒状組織または柱状組織である場合である。このような組織を持つ堆積層で表面を被覆した多孔質ゲッター本体の代表例を図３に示す。同図に示したように、本体表面のゲッター粒子１１を覆う多数の堆積微粒３０が、少なくともゲッター粒子１１同士を領域３１で接着する機能は果たしており、同時に堆積微粒間には微細間隙３２が存在していてゲッター本体内部へはもちろん、被覆された表面のゲッター粒子自体へも、ガスが到達することができる。この粒状もしくは柱状の組織はスパッタリングにおいて堆積条件を制御することにより得られ、特に希ガスの圧力を高くして下地材（多孔質ゲッター本体）の温度を低くすることにより得られる。望ましくは、希ガス圧力を約１×１０^−３〜５×１０^−２ｍｂａｒとし、下地材温度を室温近傍にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、多孔質ゲッター本体に本発明の方法により被覆を施す前の状態を模式的に示す断面図である。
【図２】
図２は、図１の多孔質ゲッター本体に本発明の方法により被覆を施した後の状態を示す図１と同じ部位の断面図である。
【図３】
図３は、本発明の望ましい実施形態により被覆を施したゲッター物質粒子の断面図である。

Claims

粒子損失を低減した多孔質ゲッター素子（２２）の製造方法であって、蒸発法、アーク生成プラズマ堆積法、イオンビーム堆積法およびカソード堆積法から選択した方法により、該ゲッター素子の使用条件に適した物質から成る厚さ０．５μｍ以上の堆積層（２０；３０，３１）を、多孔質ゲッター本体（１０）の表面に形成することを特徴とする方法。
請求項１記載の方法において、上記堆積層が形成される上記多孔質ゲッター本体を粉末の圧縮により作製し、該粉末は以降に行なう熱処理、電気泳動およびスクリーン印刷の際に蒸発する有機成分の添加有りおよび無しのいずれかから選択することを特徴とする方法。
請求項１記載の方法において、上記多孔質ゲッター本体のゲッター物質は、金属チタンおよび金属ジルコニウム、これらの水素化物、チタン合金またはジルコニウム合金であって遷移金属およびアルミニウムのうちから選択した１種以上を添加した合金、およびこれら合金にチタンおよび／またはジルコニウムまたはこれらの水素化物を添加した合金、のうちから選択することを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は８４ｗｔ％Ｚｒ−１６ｗｔ％Ａｌの組成を有する合金であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は７０ｗｔ％Ｚｒ−２４．６ｗｔ％Ｖ−５．４ｗｔ％Ｆｅの組成を有する合金であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は８０．８ｗｔ％Ｚｒ−１４．２ｗｔ％Ｃｏ−５ｗｔ％Ａ、ただしＡはイットリウム、ランタン、希土類金属およびこれらの混合物から選択した１種である組成を有する合金であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は、Ｔｉ７０ｗｔ％と、組成が８４ｗｔ％Ｚｒ−１６ｗｔ％Ａｌである合金３０ｗｔ％との混合物であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は、Ｔｉ７０ｗｔ％と、組成が８４ｗｔ％Ｚｒ−１６ｗｔ％Ａｌである合金３０ｗｔ％との混合物であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は、Ｚｒ４０ｗｔ％と、組成が７０ｗｔ％Ｚｒ−２４．６ｗｔ％Ｖ−５．４ｗｔ％Ｆｅである合金６０ｗｔ％との合金であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は、Ｔｉ６０ｗｔ％と、組成が７０ｗｔ％Ｚｒ−２４．６ｗｔ％Ｖ−５．４ｗｔ％Ｆｅである合金４０ｗｔ％との混合物であることを特徴とする方法。
請求項３記載の方法において、上記ゲッター物質は、１０ｗｔ％Ｍｏ、８０ｗｔ％Ｔｉおよび１０ｗｔ％ＴｉＨ_２の混合物であることを特徴とする方法。
請求項１記載の方法において、上記ゲッター物質は粒子寸法が１２５μｍ未満の粉末であることを特徴とする方法。
請求項１２記載の方法において、上記ゲッター物質は粒子寸法が約２０〜１００μｍの粉末であることを特徴とする方法。
請求項１記載の方法において、上記堆積層は厚さが５μｍ未満であることを特徴とする方法。
請求項１４記載の方法において、上記堆積層は厚さが１〜２．５μｍであることを特徴とする方法。
請求項１記載の方法において、上記堆積させる物質は、遷移金属、希土類金属およびアルミニウムから選択することを特徴とする方法。
請求項１６記載の方法において、上記堆積させる物質は、バナジウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、チタンおよびジルコニウムから選択することを特徴とする方法。
請求項１７記載の方法において、上記物質をカソード堆積法により堆積させ、粒状または柱状の組織を有する層を形成することを特徴とする方法。
請求項１８記載の方法において、上記カソード堆積法を、約１×１０^−３〜５×１０^−２ｍｂａｒの貴ガス圧力下で、かつ、室温に近い多孔質ゲッター本体の温度で行なうことを特徴とする方法。
相互に接合されたゲッター物質の粒子（１１）で形成された多孔質ゲッター本体（２２）であって、遷移金属、希土類金属およびアルミニウムから選択された物質の堆積層（２０；３０、３１）によって該本体の上面にあるゲッター粒子が部分的に被覆されており、該堆積層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする多孔質ゲッター本体。