JPH09272713A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 懸濁重合や気相重合に適用することができ、
高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体が得
られるオレフィン重合用触媒を提供する。 【解決手段】（Ａ）微粒子状担体と、（Ｂ）下記式で表
される周期表第８〜１０族の遷移金属化合物と、（Ｃ）
(C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)アルキル
ボロン酸誘導体、 (C-3)ルイス酸またはイオン性化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、必要に応じて
（Ｄ）有機金属化合物からなる触媒成分にオレフィンを
予備重合させることにより形成されるオレフィン重合用
触媒 【化１】 （Ｍは周期表第８〜１０族の遷移金属原子、Ｘ¹ および
Ｘ² は窒素原子またはリン原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素
原子または炭化水素基、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は水素原子また
は炭化水素基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はハロゲン原子または炭
化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用す
ることができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優れた
オレフィン重合体を製造することができるオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からα−オレフィン重合体たとえば
エチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナ
ジウム系触媒が知られている。

【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノオキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られて
いる。

【０００４】そして最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、ニッケル化合物またはパラジウム化合物と、アルミ
ノキサン、イオン性化合物などの助触媒とからなるオレ
フィン重合用触媒が提案された（J.Am.Chem.Soc.1995,1
17,6414-6415）。

【０００５】上記のようなニッケル化合物またはパラジ
ウム化合物および助触媒からなる触媒は、その大部分は
反応系に可溶であり、ほとんどの場合製造プロセスが溶
液重合系に限定され、分子量の高い重合体を製造しよう
とすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなって生
産性が低下する不都合が生じたり、重合の後処理後に得
られた重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた球状
オレフィン重合体を製造するのが困難であるという問題
がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用することができ、しかも高い重合活性で粒子性状に優
れた球状オレフィン重合体を製造することができ、かつ
２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭
い共重合体を与えるオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的としている。

【０００７】また本発明は、このような良好な性質の触
媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）微粒子状担体と、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
の遷移金属化合物と、 （Ｃ） (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)ア
ルキルボロン酸誘導体および (C-3)ルイス酸またはイオ
ン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、必
要に応じて （Ｄ）有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィン
を予備重合させてなることを特徴としている。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移
金属原子を示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、ｍおよびｎは、互い
に同一でも異なっていてもよく、１または２であって、
それぞれ、Ｘ¹ およびＸ² の価数を満たす数であり、Ｒ
³ は、

【００１１】

【化５】

【００１２】（ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹
およびＲ⁷²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、−ＳＲ⁹ 、
−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂（ただし、Ｒ⁸ 〜
Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰同士または
Ｒ¹¹同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）
を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結して環を形成
していてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、
Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （またはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
い。） 本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であること
が好ましい。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移
金属原子を示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭
化水素基を示し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ⁸ 、−ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ
（Ｒ¹¹）₂（ただし、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基または有機シリ
ル基を示し、Ｒ¹⁰同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して
環を形成していてもよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ
⁵ は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、これらのうちの２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。） 本発明のオレフィン重合用触媒は、懸濁重合法や気相重
合法に適用することができ、しかも高い重合活性で粒子
性状に優れた球状オレフィン重合体を製造することがで
き、かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成
分布の狭い共重合体を与える。

【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

【００１７】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１８】本発明に係るオレフィン重合触媒は、 （Ａ）微粒子状担体と、 （Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物と、 （Ｃ） (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)ア
ルキルボロン酸誘導体および (C-3)ルイス酸またはイオ
ン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、必
要に応じて （Ｄ）有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィン
を予備重合させて形成されている。

【００１９】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）微粒子状担体 本発明で用いられる（Ａ）微粒子状担体は、無機あるい
は有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好
ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の
固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質
酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂ Ｏ₃、ＣａＯ、 ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらの混合物、たとえ
ばＳｉＯ ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ｔ
ｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中
でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００２０】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
( ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌ
ｉ₂ Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含
有していても差しつかえない。

【００２１】このような（Ａ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００２２】このような微粒子状担体（Ａ）では、吸着
水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満
であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以
上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは
２．０〜３．５重量％であることが望ましい。

【００２３】ここで、微粒子状担体（Ａ）の吸着水量
（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のよう
にして求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の担体重量
に対する百分率として示す。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００２４】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体
（Ａ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げること
ができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原
子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成さ
れる（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレ
ンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を
例示することができる。

【００２５】（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合
物 本発明で用いられる（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金
属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物である。

【００２６】

【化７】

【００２７】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、白金
である。Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、窒素原子またはリン原子を示す。

【００２８】Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭化水素基を示す。炭化
水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状の
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数
が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭
素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが挙げられる。

【００２９】ｍおよびｎは、互いに同一でも異なってい
てもよく、１または２であって、それぞれ、Ｘ¹ および
Ｘ² の価数を満たす数である。Ｒ³ は、

【００３０】

【化８】

【００３１】を示す。ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、
Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子または前記Ｒ¹ およびＲ² 同様の炭化
水素基を示す。

【００３２】前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、
Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （またはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのう
ちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して
環を形成していてもよい。

【００３３】Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を
示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。

【００３４】炭化水素基として具体的には、前記Ｒ¹ お
よびＲ² 同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基およ
び炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベンジル基など
の炭素原子数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられ
る。これらのアリール基、アラルキル基には前記炭素原
子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置
換していてもよい。

【００３５】また、Ｒ⁴ およびＲ⁵ として、−ＯＲ⁸ 、
−ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂ で表さ
れる基も示される。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は、前記Ｒ¹ およびＲ²
同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原
子数が６〜２０のアリール基、シクロヘキシル基などの
炭素原子数が６〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基
などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基な
どの有機シリル基を示す。なお、上記アリール基、アラ
ルキル基には、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基
などの置換基が１個以上置換していてもよい。そしてＲ
¹⁰同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成してい
てもよい。

【００３６】前記Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに連結して環
を形成していてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ’）で表される
化合物が好ましい。

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、前記一般式（Ｉ）と同じ
である。） このような一般式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の
具体的なものとしては、次の化合物などが挙げられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】上記以外にも、前記一般式（Ｉ’）で表さ
れる遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウム
またはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げ
られる。

【００５０】また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
としては、上記以外に次の化合物などが挙げられる。下
記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】上記以外にも、前記一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムま
たはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げら
れる。

【００５４】上記のような遷移金属化合物は、１種単独
でまたは２種以上組み合せて用いられる。(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(C-1)有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００５５】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５６】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００５７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００５８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００５９】 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でま
たは２種以上組み合せて用いられる。

【００６０】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００６１】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００６２】上記のような (C-1)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(C-2) アルキルボロン酸誘導体 本発明で用いられるアルキルボロン酸誘導体(C-2) とし
ては、下記一般式（III）で表される化合物などが挙げ
られる。

【００６３】

【化２２】

【００６４】式中、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アル
キル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基を示す。

【００６５】前記一般式（III）で表されるアルキルボ
ロン酸誘導体(B-2) は、下記一般式（IV）で表されるア
ルキルボロン酸と Ｒ¹²−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （IV） （式中、Ｒ¹²は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００６６】前記一般式（IV）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸,3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００６７】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ｖ-
1）、（Ｖ-2）、（Ｖ-3）で表される有機アルミニウム
化合物などが挙げられる。

【００６８】 （Ｒ¹³）_3-p −Ａｌ−Ｙ_p … （Ｖ-1） （Ｒ¹³）_3-p −Ａｌ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁴）₃ ］_p … （Ｖ-2） （Ｒ¹³）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ¹³）₂ … （Ｖ-3） （式中、Ｙは、水素原子またはハロゲン原子、Ｒ¹⁴は、
水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の
炭化水素基、ｐは０≦ｐ＜３であり、Ｒ¹³は、前記と同
じ基を示す。） 前記一般式（Ｖ-1）、（Ｖ-2）、（Ｖ-3）で表される有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられ
る。

【００６９】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００７０】上記のような (C-2)アルキルボロン酸誘導
体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられ
る。(C-3) ルイス酸またはイオン性化合物 本発明で用いられるルイス酸またはイオン性化合物(B-
3) としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平
１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−
５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。

【００７１】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００７２】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【００７３】

【化２３】

【００７４】式中、Ｒ¹⁵としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００７５】Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００７６】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,
N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが
挙げられる。

【００７７】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００７８】Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチ
オンが好ましい。

【００７９】イオン性化合物としては、下記式（VII）
で表わされるホウ素化合物が好ましい。

【００８０】

【化２４】

【００８１】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。） またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニ
ウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルア
ンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙
げることもできる。

【００８２】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００８３】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００８４】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【００８５】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VIII）で表されるホウ素化合物
などを挙げることもできる。

【００８６】

【化２５】

【００８７】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００８８】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００８９】上記のような (C-3)ルイス酸またはイオン
性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。（Ｄ）有機金属化合物 本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）有機金属化合物
として、具体的には下記のような周期表第１、２族およ
び第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。

【００９０】 (D-1) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【００９１】(D-2) 一般式 Ｍ¹ ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^a は炭素原子
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００９２】(D-3) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ² （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ² はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【００９３】前記(D-1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００９４】(D-1) に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-ブチル
アルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウムなど
のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアル
ミニウム，トリトリルアルミニウムなどのトリアリール
アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b ）_0.5 など
で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。

【００９５】また(D-1) に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ などを挙げることができる。

【００９６】前記(D-2) に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【００９７】その他にも、有機金属化合物（Ｄ）として
は、一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。

【００９８】さらにその他にも、有機金属化合物（Ｄ）
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００９９】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【０１００】本発明で用いる有機金属化合物（Ｄ）とし
ては、分岐鎖状のアルキル基を有する金属化合物が好ま
しく、特にイソブチル基を有する金属化合物、中でもト
リイソブチル金属化合物が好ましい。また金属としては
アルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム
が最も好ましい。

【０１０１】このような有機金属化合物（Ｄ）はアルキ
ル化剤として作用し、前記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物（Ｂ）中の遷移金属（Ｍ）に結合しているＲ
⁴ および／またはＲ⁵ がアルキル基以外の原子または
基、たとえば塩素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などの
基である場合に、これらをアルキル基に置換する。この
ようなアルキル基置換の遷移金属化合物（Ｂ）は（Ｃ）
成分、特に (C-3)成分と反応し、触媒活性の高いイオン
性錯体を形成する。

【０１０２】また、（Ｄ）有機金属化合物は、スカベン
ジャーとしても作用し、水その他の不純物を系内から除
去して反応系を清浄に保つので、安定的に触媒の高活性
を発現させることができるという効果が得られる。この
作用は遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属（Ｍ）に結合
しているＲ⁴ および／またはＲ⁵ がアルキル基の場合に
も発現する。このため有機金属化合物（Ｄ）を、前記一
般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金
属（Ｍ）に結合しているＲ⁴ および／またはＲ ⁵ がアル
キル基である遷移金属化合物（Ｂ）と併用した場合に
も、上記と同様の効果が得られる。

【０１０３】上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。本発
明で用いられるオレフィン重合用触媒（予備重合触媒）
は、前記微粒子状担体（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、
(C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)アルキル
ボロン酸誘導体および (C-3)ルイス酸またはイオン性化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、必要
に応じて有機金属化合物（Ｄ）の存在下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うことによ
り調製することができる。

【０１０４】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程の一例を示す。予備重合の際に用いられるオ
レフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフ
ィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示
することができる。

【０１０５】また、予備重合の際に用いられるモノマー
として極性モノマーが挙げられ具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウ
ム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基
含有単量体などがあげられる。

【０１０６】これらの中では、エチレン、あるいはエチ
レンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組合せ
が特に好ましい。不活性炭化水素溶媒として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。

【０１０７】予備重合の際には、上記成分（Ｂ）は、該
成分（Ｂ）中の遷移金属原子に換算して、通常１０^-6〜
２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１
０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
成分（Ｂ）は成分（Ａ）１ｇ当り、遷移金属原子に換算
して、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１
０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられる。

【０１０８】成分(C-1) および成分(C-2) は、成分(C-
1) または成分(C-2) 中のアルミニウム原子と成分
（Ｂ）とのモル比〔(C-1) ／（Ｂ）、または、(C-2) ／
（Ｂ）〕が、通常１０〜１０００、好ましくは２０〜５
００となるような量で用いられる。

【０１０９】成分(C-3) は、成分(C-3) と成分（Ｂ）と
のモル比〔(C-3) ／（Ｂ）〕が、通常１〜１０、好まし
くは１〜５となるような量で用いられる。必要に応じて
用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との
モル比〔（Ｄ）／（Ｂ）〕が通常０．０１〜１００、好
ましくは０．０５〜５０となるような量で用いられる。

【０１１０】予備重合温度は−２０〜７０℃、好ましく
は−１０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜
１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。本発
明で用いられるオレフィン重合用触媒（予備重合触媒）
は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）
の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し
予備重合を行うことにより調製することができるが、成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびオレフィン、必要に応
じて（Ｄ）の接触順序は任意に選ばれる。具体的には、
例えば下記のようにして調製される。

【０１１１】（１）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁
状にする。次いで、この懸濁液に成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を加え、そこへオレフィンを導入する方法 （２）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次
いで、この懸濁液に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を加
え、所定の時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒
成分を得る。続いて成分（Ｄ）を含有する不活性炭化水
素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレ
フィンを導入する方法 （３）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次
いで、この懸濁液に成分（Ｃ）を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ成分（Ｂ）を
加え、そこへオレフィンを導入する方法 （４）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次
いで、この懸濁液に成分（Ｃ）を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を成
分（Ｄ）を含有する不活性炭化水素で再懸濁化する。こ
の系内へ成分（Ｂ）を加え、そこへオレフィンを導入す
る方法 （５）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次
いで、この懸濁液に成分（Ｃ）を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ成分（Ｂ）を
加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒
成分を得る。続いて成分（Ｄ）を含有する不活性炭化水
素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレ
フィンを導入する方法。

【０１１２】（６）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁
状にする。次いで、この懸濁液に成分（Ｂ）を加え、所
定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた
固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ
成分（Ｃ）を加え、そこへオレフィンを導入する方法。

【０１１３】（７）成分（Ａ）を不活性炭化水素で懸濁
状にする。次いで、この懸濁液に成分（Ｂ）を加え、所
定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた
固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ
成分（Ｃ）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除
去し固体触媒成分を得る。続いて成分（Ｄ）を含有する
不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分を加
え、そこへオレフィンを導入する方法。

【０１１４】（８）成分（Ａ）をハロゲン含有珪素化合
物、有機アルミニウム化合物などであらかじめ処理して
おく上記（１）〜（７）の方法。 上記のようにして行われる予備重合で生成するオレフィ
ン（共）重合体は、成分（Ａ）１ｇ当り０．１〜１００
ｇ、好ましくは０．２〜５０ｇ、より好ましくは０．３
〜３０ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触
媒には、成分（Ａ）１ｇ当り成分（Ｂ）は遷移金属原子
として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましく
は１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分
(C-1) または(C-2) は、成分(C-1) または(C-2) 中のア
ルミニウム原子（Ａｌ）として、成分（Ｂ）中の遷移金
属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜５０
０、好ましくは１０〜３００の範囲の量で担持され、成
分(C-3) は、成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対す
るモル比（(C-3) ／Ｍ）で、０．４〜８、好ましくは
０．５〜５の範囲の量で担持されていることが望まし
い。

【０１１５】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素のような分子量調節剤を用いてもよいが、このよう
な分子量調節剤を用いた場合においても、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／
ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような
予備重合体を製造することが望ましい。

【０１１６】本発明では、オレフィンの重合または共重
合は、上記のような予備重合触媒の存在下で、あるいは
上記のような予備重合触媒（成分）と前記（Ｄ）有機金
属化合物の存在下で、気相であるいはスラリー状の液相
で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素
を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とするこ
ともできる。

【０１１７】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【０１１８】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような予備重合触媒は、重合反応系内
における該予備重合触媒中の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０^-7〜１０^-3グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。

【０１１９】また重合に際して、微粒子状担体（Ａ）に
担持されている成分（Ｃ）に加えて、さらに担持されて
いない成分（Ｃ）を用いてもよい。さらに重合に際して
成分（Ｄ）を用いてもよい。

【０１２０】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【０１２１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行うことができる。

【０１２２】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。なお、本発明では、オレ
フィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフ
ィン重合に有用な他の成分を含むことができる。

【０１２３】このような本発明のオレフィン重合触媒に
より重合することができるオレフィンとしては、炭素原
子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィ
ン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さ
らにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用
いることもできる。

【０１２４】また、前記オレフィン重合用触媒で重合す
ることができるモノマーとして極性モノマーが挙げられ
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウ
ム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−
不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル
等の不飽和グリシジル基含有単量体などがあげられる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
オレフィンのスラリー重合法や気相重合法で重合した場
合に反応器に重合体の付着がなく、粒子性状に優れ、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体が得
られる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１２７】

【実施例１】 ［予備重合触媒の調製］充分に窒素置換した４００ｍｌ
のフラスコに、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５ｇ
を１００ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷
却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８ｍｌを１時間で
滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き
０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５
℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後
６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除
去した。

【０１２８】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回、ヘキサンで２回洗浄した後、０．０５ミリモ
ルのトリイソブチルアルミニウムを含有するヘキサン１
００ミリットルで再懸濁化した。この系内へ下記式
（Ａ）で表される遷移金属化合物を０．３ミリモル加え
た後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入しながら１
０℃で２時間予備重合を行った。予備重合終了後、デカ
ンテーションにより溶媒を除去し、ヘキサン１００ｍｌ
で洗浄を３回行った。この操作によりシリカ１ｇに対し
てニッケルを３．５ｍｇ、アルミニウムを１８０ｍｇお
よびポリエチレンを１．１ｇ含有する予備重合触媒
（ａ）が得られた。

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】［重合］充分に窒素置換した内容量２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに精製ヘキサン１リ
ットルを装入した後、トリイソブチルアルミニウムを
０．５ミリモル加え、４０℃に保持した。次いで、上記
で得られた予備重合触媒（ａ）を、ニッケル原子換算で
０．０５ｍｇ原子を加えた後、エチレンを導入し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ²-G として重合を開始した。さらに、全
圧が８ｋｇ／ｃｍ²-G となるようにエチレンを連続的に
供給し、４０℃で１時間重合を行った。

【０１３１】重合終了後、ポリマースラリーを濾別し、
８０℃で１０時間減圧乾燥した。嵩密度０．４０ｇ／ｃ
ｍ³ のポリマー１２７．３ｇが得られた。

【０１３２】

【実施例２】充分に窒素置換した内容量２リットルのス
テンレス製オートクレーブに精製ヘキサン１リットルを
装入した後、トリイソブチルアルミニウムを０．５ミリ
モル加え、４０℃に保持した。次いで、実施例１で調製
した予備重合触媒（ａ）を、ニッケル原子換算で０．０
３ｍｇ原子を加えた後、エチレンと1-ブテンとの混合ガ
ス（1-ブテン含量２．６モル％）を導入し、全圧を８ｋ
ｇ／ｃｍ²-G として重合を開始した。さらに、全圧が８
ｋｇ／ｃｍ²-G となるように上記のエチレンと1-ブテン
との混合ガスを連続的に供給し、４０℃で１時間重合を
行った。

【０１３３】重合終了後、ポリマースラリーを濾別し、
８０℃で１０時間減圧乾燥した。嵩密度０．３９ｇ／ｃ
ｍ³ のポリマー１０１．７ｇが得られた。

【０１３４】

【実施例３】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテ
ン含量２．６モル％）の導入により常圧に戻し、系内を
４０℃とした。次いで、実施例１で調製した予備重合触
媒（ａ）をニッケル原子換算で０．０２ミリグラム原子
およびトリイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル、
オートクレーブに添加した後、上記エチレンと1-ブテン
との混合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-G として
重合を開始した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²-G とな
るように上記のエチレンと1-ブテンとの混合ガスを連続
的に供給し、４０℃で１時間重合を行った。

【０１３５】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１０時間減圧乾燥した。その結果、嵩密度が０．３
７ｇ／ｃｍ³ のポリマー５６．８ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程
の一例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 哲 雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）微粒子状担体と、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
   の遷移金属化合物と、 （Ｃ） (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)ア
   ルキルボロン酸誘導体および (C-3)ルイス酸またはイオ
   ン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 必要に応じて （Ｄ）有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィン
   を予備重合させてなることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
   し、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、窒素原子またはリン原子を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭化水素基を示し、 ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１
   または２であって、それぞれ、Ｘ¹ およびＸ² の価数を
   満たす数であり、 Ｒ³ は、 【化２】 （ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹およびＲ
   ⁷²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
   たは炭化水素基を示す。）を示し、 Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、
   −ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂（ただ
   し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰
   同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成していて
   もよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結し
   て環を形成していてもよく、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （ま
   たはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのうちの２個以上が互いに
   連結して環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
   物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物である請求
   項１に記載のオレフィン重合用触媒； 【化３】 （式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
   し、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、窒素原子またはリン原子を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭化水素基を示し、 Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭化水素基を示し、 Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、
   −ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂（ただ
   し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰
   同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成していて
   もよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結し
   て環を形成していてもよく、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、これらのうちの２個以
   上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のオレフィン重
   合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合さ
   せることを特徴とするオレフィンの重合方法。