JP2005225745A - 耐プラズマ部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体製造装置に用いるのに適した、表面に付着・堆積する異種物に対してすぐれたアンカー効果を呈し、その剥離を抑制することのできる耐プラズマ部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、アルミナ基材上にＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基板の表面粗さ（Ｒａ）が５μｍ以上１５μｍ以下である。また、アルミナ基材の表層が２０％以上６０％以下の気孔率を持つ深さ１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔質とすることによって密着力を改善することができる。
このような耐プラズマ部材は、アルミナ基材の表面に、ケミカルエッチング処理を施し、次いでＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射し耐プラズマ層を形成することによって製造することができる。
【図面】 なし

Description

本発明は、セラミックス材料からなる耐プラズマ部材及びその製造方法に関し、特に、半導体製造装置に用いるのに適したＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を主成分とするセラミックス表面を有する耐プラズマ部材及びその製造方法に関する。

半導体デバイスの製造プロセスにおける微細加工工程は、一般的にＰＶＤやＣＶＤのような成膜工程、あるいは腐食性ガスを使用するエッチング工程が採用されている。そして、これらの工程の製造プロセスに占める割合は、半導体デバイスの加工度の微細化、複雑化に伴って増加傾向にある。なお、上記成膜工程やエッチング工程などは、プラズマ雰囲気、高温というような厳しい条件で行われるため、プラズマに曝される処理容器としては、耐食性を有するセラミックス材料が使用されている。

ところで、上記工程を実現する製造装置では、例えばエッチング装置においてはエッチングガスとして、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）などの塩素系ガス、もしくはフッ化炭素（ＣＦ_４，Ｃ_４Ｆ_８）、フッ化窒素（ＮＦ_３）、フッ化硫黄（ＳＦ_６）などのフッ素系ガスを使用する。そのために、エッチング処理室の内壁面など、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材については、耐プラズマ性が要求される。

上記耐プラズマ性を要求される構成部材として、たとえば周期律表第２Ａ族，第３Ａ族のうち少なくとも１種を含む化合物を主体とし、表面粗さＲａ１μｍ以下、気孔率３％以下のセラミックス焼結体が知られている（特許文献１参照）。また、プラズマに曝される表面を気孔率が３％以下のイットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体で形成するとともに、表面を中心線平均粗さＲａ１μｍ以下としたセラミックス焼結体が提案されている（特許文献２参照）。

ところで、これらの耐プラズマ特性を有するセラミックスは、高価であり、コスト的に改善が求められている。そのため、安価なアルミナセラミックスで耐プラズマセラミックスを形成するという技術が用いられつつある。すなわち、安価なアルミナセラミックス基材の表面に耐プラズマ性を有する材料膜を形成することが試みられている。しかしながら、この技術においては、アルミナセラミックス基材と、その表層の耐プラズマ性を有する材料膜との密着性が重要であり、これらの材料間の密着性が悪いと、耐プラズマ部材の使用中に、膜の剥離が生じて、半導体製造工程において不良品発生の原因となる。

これを改善するために、アルミナセラミックス基材の表面をサンドブラスト処理して、密着性の改善を行うことも試みられている。しかしながら、上記ブラスト処理による粗面化手段では、充分なアンカー効果を付与できず、溶射膜離脱の問題が残されている。すなわち、上記粗面化手段による粗面は、基材が脆性材料のセラミックスであるため、外側に向かって広開する形状（断面Ｖ字形）を呈し、また、凹凸構造が結晶粒径に依存するために、Ｒａ５μｍが表面粗さの上限となっているため、アンカー効果を示すとはいえ、そのアンカー効果が不十分であり、より密着力の高い溶射膜が望まれている。さらに、ブラスト処理により剥落寸前までダメージを受けている表面は、使用時の温度変化により溶射膜とともに剥離し、セラミックス部材表面自身がパーティクル汚染の原因となる不具合がある。

特開平１０-４５４６１号公報 特開平１０-２３６８７１号公報 特開２０００-１９１３７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、密着力の強い耐プラズマ部材溶射膜を表面に形成したセラミックス部材及びその製造方法を提供することを目的としている。

第１の本発明は、アルミナ基材上にＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表面粗さＲａが５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする耐プラズマ部材である。

前記第１の本発明において、アルミナ基材上に溶射されるＹ_２Ｏ_３が、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ_２Ｏ_３であることが好ましい。

第２の本発明は、アルミナ基材上にＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層が２０％以上６０％以下の気孔率を持つ深さ１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔質であることを特徴とする耐プラズマ部材である。

前記第２の本発明において、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表面粗さＲａを、２μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。

第３の本発明は、アルミナ基材の表面にケミカルエッチング処理を施した後、Ｙ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射して耐プラズマ層を形成することを特徴とする耐プラズマ部材の製造方法である。

前記第３の本発明において、前記ケミカルエッチング処理が、温度１６０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力０．６ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下で、３時間以上１０時間以下の時間処理を行うことができる。

また、前記第３の本発明において、前記ケミカルエッチング処理が、温度１８０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力１．０ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下、３時間以上１０時間以下の時間処理することによって行うことができる。このエッチング処理後、さらに１５００℃以上１８００℃以下で、４時間以上８時間以下、大気中でアニール処理を行うことによってアルミナ基材表面の性状を改善することができる。

前記第２ないし第３の本発明において、アルミナ基材上に溶射されるＹ_２Ｏ_３が、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ_２Ｏ_３であることが好ましい。
また、前記第１ないし第３の本発明において、アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層がアスペクト比０．３以上１．０以下とすることが好ましい。

上記本発明によれば、アルミナ基材とその表面に溶射によって形成する耐プラズマ性材料表面層との密着力が強い耐プラズマ部材を実現することができる。

［第１の実施の形態］
（耐プラズマ部材）
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。この実施の形態の耐プラズマ部材は、アルミナ基材表面の表面粗さＲａを５μｍ以上１５μｍ以下とし、その表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成することによって耐プラズマ性を改善したものである。本実施の形態においては、アルミナ基材表面の表面粗さＲａをこの範囲とすることによって、アルミナ基材表面と耐プラズマ性表面層との密着力を、８ＭＰａ以上とすることが可能となる。アルミナ基材表面の表面粗さＲａが、上記範囲内にない場合には、いずれも密着力が低下する。

前記アルミナ基材表面に形成する耐プラズマ層としてＹ_２Ｏ_３からなる表面層を溶射する場合には、このＹ_２Ｏ_３がＳｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加されたものであることが好ましい。これによって、Ｙ_２Ｏ_３の融点が低下して、溶射が容易になり、均一な溶射膜を得ることができる。Ｓｉの添加量が、上記範囲を下回った場合、融点低下の効果を期待することができない。また、Ｓｉの添加量が上記範囲を上回った場合、多量のＳｉ含有による第２相が生成し不均一な組織となってしまうおそれがある。

本実施の形態の耐プラズマ部材において、基材となるアルミナは、緻密質の高純度アルミナが好ましく、具体的には、純度が、９９．５％以上のアルミナが好ましい。純度が、前記範囲を下回った場合、基材内部まで多孔質となり、強度の点で不都合である。前記アルミナに含有される酸化アルミニウム以外の成分は、アルミナ製造工程において不可避的に混入する物質であり、例えば、Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ等の物質が挙げられる。

前記Ｙ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましい。この厚さが、上記範囲を下回った場合、プラズマに対する耐性が不十分で、短寿命となり好ましくない。一方、このＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層の厚さを、上記範囲を越えて形成したとしても、コストの高い材料層の比率が向上するのみで、これによって寿命改善等の効果の改善も望めず、不経済である。さらに、熱膨張係数の違いにより熱応力が大きくなり、膜が剥離する可能性が高まる。

上記実施の形態においては、アルミナ基材の表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成する例を示したが、アルミナ基材とＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層の間にこれらの層の中間的な性質を有する中間層を形成することもできる。具体的には、熱膨張率が、これらの中間的な値を有する 等の層を形成すると、耐プラズマ部材を高温下に晒した場合でも、アルミナ基材とＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層との熱膨張率差によって生じる剥離を防止することができ、好ましい。この中間層の厚さは、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。中間層の厚さが上記範囲を下回った場合には、中間層形成の効果が十分発揮されず、一方、中間層の厚さを、上記範囲を上回る範囲としても、中間層形成のために要する作業工程の増加に見合うだけの改善効果を期待することもできず、不経済である。この中間層についても、アルミナ基材表面の場合と同様、その表面粗さＲａを、５μｍ以上１５μｍ以下とすることが必要である。

（耐プラズマ部材の製造方法）
本実施の形態の耐プラズマ部材を製造するには、アルミナ基材表面を粗面化した後、その表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成することによって製造することができる。

アルミナ基材表面の粗面化は、アルミナ基材を酸性エッチング液に浸漬するケミカルエッチング処理によって行うことができる。このケミカルエッチング処理において用いることのできる酸性エッチング液としては、硫酸もしくは燐酸を含む水溶液を用いることができる。硫酸水溶液としては、濃度１０ｍｏｌ／ｌ以上５０ｍｏｌ／ｌ以下の硫酸水溶液が好ましい。また、リン酸水溶液としては、濃度２０ｍｏｌ／ｌ以上６０ｍｏｌ／ｌ以下のリン酸水溶液が好ましい。硫酸水溶液あるいはリン酸水溶液の濃度が前記範囲を下回った場合、エッチング速度が低下し、作業効率が低下する。一方、硫酸水溶液あるいはリン酸水溶液の濃度が前記範囲を上回った場合、エッチング速度が速すぎ反応の制御が困難となる。

このケミカルエッチング処理においては、前記酸性エッチング液を加熱して行う。加熱温度は、１６０℃以上２４０℃以下の範囲が適当である。加熱温度がこの範囲を下回った場合、ケミカルエッチングに要する時間が長時間化し、作業効率が低下する。一方、加熱温度が前記範囲を上回った場合、エッチングスピードが速すぎ、反応の制御が困難となる。

また、エッチング処理において、エッチング液に０．６ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。これによって、エッチング処理速度を向上させることができる。

エッチング時間は、３時間ないし１０時間の範囲が好ましい。エッチング時間がこの範囲を下回った場合、表面粗さＲａが、十分大きくならず、膜密着力が向上しない。一方、エッチング時間が上記範囲を上回った場合、アルミナ基材自体が劣化し、強度低下を引き起こしてパーティクル発生の原因となる。

なお、アルミナ基材については予め表面をサンドブラスト処理した後、ケミカルエッチング処理を施して製造してもよい。このサンドブラスト処理としては、通常セラミックス基材の表面粗面化方法として行われている方法、例えば数μｍないし数ｍｍのアルミナや炭化珪素などの微粒子を、圧縮空気を使用してセラミックス基材の表面に吹き付け、粗面化する方法を採用することができる。この処理によって、前記アルミナ基材からなる表面層は、表面粗さＲａ４．７μｍ程度の表面となる。

次いで、上記工程で表面を粗面化したアルミナ基材表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成する。
アルミナ基材の表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層を形成する手段としては、具体的には、アルミナ原料板状体またはブロック状体の表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層原料のシート状体を積層しこれを焼成する方法、あるいは、アルミナ焼成体の表面にＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層材料を溶射して成膜する方法等が考えられるが、これらの手法の内、溶射による方法が、作業性、密着性等の点で有利である。

前記表面層の溶射において、溶射膜としてＹ_２Ｏ_３を採用する場合には、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。これによって、Ｙ_２Ｏ_３の融点を低下させ、溶射を容易にし、均一な溶射膜を得ることができる。

上記本実施の形態によれば、アルミナ基材の表面をケミカルエッチング処理しているが、アルミナ基材表面を単にサンドブラスト処理した場合と比較して、アルミナ基材とＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層との密着力が大幅に改善され、この耐プラズマ部材を用いた半導体処理装置において、パーティクル汚染の発生を顕著に抑制することができる。

また、上記実施の形態の製造方法によれば、高純度アルミナのみならず、表面粗面化の困難な汎用アルミナについても、表面粗さＲａを５μｍ以上１５μｍ以下に制御することができ、密着力は８ＭＰａ以上とすることができる。特に表面粗さＲａとしては、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲が好ましく、この範囲において密着力は１２ＭＰａ以上とすることができる。

［第２の実施の形態］
上記第１の実施の形態では、アルミナ基材表面を、比較的穏和な条件でケミカルエッチング処理等を行って、アルミナ基材とＹ_２Ｏ_３あるいはＹＡＧからなる表面層との密着力を改善する例を示したが、アルミナ基材表面をサンドブラスト処理やケミカルエッチング処理をより強力な条件で処理することによって、アルミナ基材自体を多孔質化し、これによって表面粗さを大きくすることなく、さらに密着力を改善することができる。

すなわち、本実施の形態の耐プラズマ部材は、アルミナ基材上にＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の表層が２０％以上６０％以下の気孔率を持つ深さ１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔質とすることによって、改善された密着力を有する耐プラズマ部材とするものである。
本実施の形態において、気孔率及び多孔質層の深さが、それぞれ上記範囲をはずれると、密着力はいずれも低下し、好ましくない。また、耐プラズマ部材の表面粗さＲａは、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。表面粗さをこの範囲とすることにより、密着力が改善される。

（耐プラズマ部材の製造方法）
上記本実施の形態の耐プラズマ部材を製造するには、上記第１の実施の形態と比較して、下記に示すようにより強力なケミカルエッチングを施すことによって実現することができる。
好ましいエッチング条件は、温度１８０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力１．０ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下、３時間以上１０時間以下の時間とすることができる。

なお、エッチング処理を行った後には、アルミナ基材を１５００℃以上１８００℃以下で４時間以上８時間以下、アニール処理を行うことが好ましい。このアニール処理により、エッチング後の粒子を強固に結合させることができ、アルミナ粒子の脱落を防止させることができる。このアニール処理は、前記第１の実施の形態においても採用することができる。

（実施例１〜４）
純度９９．５重量％、嵩密度３．９７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径２０μｍのアルミナセラミックス板を用意した。この表面は、表面粗さＲａが０．８μｍであった。この表面に、アルミナ砥粒＃３６で、サンドブラスト処理を施した。その結果、表面粗さＲａ９．７μｍのアルミナセラミックス板が得られた。次いで、硫酸濃度２５重量％の硫酸水溶液を酸性エッチング液として用意し、この酸性エッチング液を下記表１に示す温度に調整した。上記アルミナセラミックス板を、この酸性エッチング液中に下記表１に示す時間浸漬し、ケミカルエッチング処理を行って、表面微細孔を含む凹凸構造化した。なお、このエッチング処理に当たっては、酸性エッチング液に対して下記表１に示す圧力を印加して行った。その結果、表１に示す表面粗さＲａとアスペクト比を有するアルミナセラミックス板を得た。

次いで、その表面に、溶射により、厚さ２５０μｍのＹ_２Ｏ_３膜を形成した。
このアルミナセラミックス板と溶射膜の密着力を、スタッドプル法を用いて密着力測定し、その平均値を求めた。その結果を下記表１に示す。なお、スタッドプル法とは、表面に保護膜を形成した脆性材料の表面にエポキシ樹脂を用いて、底面の表面積５．７ｍｍ２のスタッドピンを接着し、このスタッドピンを上方に向かって引き上げ、膜が剥離したときの力を測定して、密着力とするものである。
また、基材表面のアスペクト比は、図１に示すように、粗さ曲線要素の平均高さと、粗さ曲線要素の平均長さの値を用い、下記式１で示す計算式により算出することができる。

（比較例１）
ケミカルエッチング処理を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてアルミナセラミック板を作製した。その結果、表面粗さＲａ４．７μｍのアルミナセラミックス板が得られた。この板について上記実施例と同様にして、密着力を測定した。その結果を表１に併記する。

上記表１の結果から明らかなように、アルミナ基材表面にサンドブラスト処理に加えてケミカルエッチング処理を行ったことによって、耐プラズマ性材料表面層との密着力が大幅に改善した。また、粗面化された基材のアスペクト比と密着性との関係について検討した。基材表面のアスペクト比が大きくなるほと密着性も大きくなることが認められる。これはアスペクト比が大きいほど、基材表面積が増加するため、膜と基材間の機械的摩擦力に起因し、密着力が増大するものと考えられる。

（実施例５〜７）
上記エッチング条件を下記表２に記載した条件としたこと、及び１７００℃で３時間アニール処理をしたこと以外は、実施例１と同様にしてアルミナセラミックス板を作製し、その表面粗さ、表層の気孔率、多孔質の深さ、アスペクト比及び密着力を測定した。密着力の測定は、上記実施例１と同様にして行った。

（比較例２〜４）
アニール処理を行わなかったこと以外は、上記実施例６と同様にしてアルミナセラミックス板を作製した（比較例２）。また、下記表２に記載した条件で、実施例５〜７と同様にしてアルミナセラミックス板を作製した。表面粗さ、表面の気孔率、多孔質の深さ、アスペクト比及び密着力を測定した。

上記表２の結果から明らかなように、ケミカルエッチング条件を最適化することにより、多孔質の表層を形成することができ、これによって耐プラズマ性材料層との密着力が改善されたアルミナセラミックス板を得ることができた。

図１は、本発明における表面粗さを算出するための説明図である。

Claims (11)

1. アルミナ基材上にＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表面粗さＲａが５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする耐プラズマ部材。
2. アルミナ基材上にＹ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射した耐プラズマ部材であって、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層が２０％以上６０％以下の気孔率を持つ深さ１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔質であることを特徴とする耐プラズマ部材。
3. 前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表面粗さＲａが、２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の耐プラズマ部材。
4. 前記アルミナ基材に溶射された膜が、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有したＹ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の耐プラズマ部材。
5. アルミナ基材の表面にケミカルエッチング処理を施した後、Ｙ_２Ｏ_３またはＹＡＧを溶射して耐プラズマ層を形成することを特徴とする耐プラズマ部材の製造方法。
6. 前記ケミカルエッチング処理が、温度１６０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力０．６ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下で、３時間以上１０時間以下の時間処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の耐プラズマ部材の製造方法。
7. 前記ケミカルエッチング処理が、温度１８０℃以上２４０℃以下の酸性エッチング液を用い、圧力１．０ＭＰａ以上３．３ＭＰａ以下、３時間以上１０時間以下の時間処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の耐プラズマ部材の製造方法。
8. 前記ケミカルエッチング処理後、１５００℃以上１８００℃以下で、４時間以上８時間以下、大気中でアニール処理を行うことを特徴とする請求項６に記載の耐プラズマ部材の製造方法。
9. 前記アニール処理後、前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層がアスペクト比０．３以上１．０以下であることを特徴とする請求項７に記載の耐プラズマ部材の製造方法。
10. 前記Ｙ_２Ｏ_３溶射膜が、Ｓｉを１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するＹ_２Ｏ_３の溶射膜であることを特徴とする請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の耐プラズマ部材の製造方法。
11. 前記アルミナ基材の少なくとも溶射を施す部分の表層が、アスペクト比０．３以上１．０以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐プラズマ部材。
    
    

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