JP2006273630A - 種結晶及びそれを用いた半導体インゴットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋳型底面に種結晶を配置し、供給されたシリコン半導体材料の融液を種結晶を用いて結晶化させるシリコン半導体インゴットの製造方法において、結晶化開始にあたり、種結晶の溶融のタイミングが検知容易な種結晶を提供する。
【解決手段】シリコン融液５を保持した鋳型３の内底面全体に配置したシリコン種結晶７に関し、該シリコン種結晶７表面の少なくとも一部をシリコンより融点の高いシリカ薄膜８で覆うことにより、半導体材料の融点以上の温度であっても種結晶を固体として維持できる。その後、薄膜が溶融する過程における半導体融液の温度上昇を検知して、薄膜及び種結晶の溶融開始を把握する。
【選択図】図１

Description

本発明は、種結晶及びそれを用いた半導体インゴットの製造方法に関する。

従来、半導体インゴットの製造方法として、鋳型底面に種結晶を配置し、供給された半導体材料の融液を種結晶を基にして結晶化させる方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。

しかしながら、これらの方法は融液温度、鋳型温度又は種結晶の温度上昇をモニターしながら結晶化開始のタイミングを図る必要があるため、種結晶表面温度の非常に緻密な温度制御が要求され、温度が高すぎると種結晶が溶融してしまい、温度が低すぎると種結晶表面全面からの種付けが起こらないという問題がある。

特に、半導体材料と種結晶とが同一成分からなる場合、鋳型温度を半導体材料の融点以上に保持すると、種結晶も含めた材料全てが完全溶融するまで鋳型内温度は溶融潜熱消費のために一定に保たれてしまい、これを温度上昇値でモニターする事は極めて困難である。

これに対し、種結晶底部を冷却して固相を保ったままの状態で入熱量と抜熱量をバランスさせ、これ以上溶融しない環境にしておくことによって、種結晶の溶融を温度上昇値で検知する方法が提案されている。この方法を用いれば、低温に保たれた種結晶底部を除いた部分の溶融が完了した段階でそれまで使用されていた溶融潜熱の消費が無くなり系の温度が急激に上昇するため、融液温度、鋳型温度又は種結晶の温度上昇をモニターしながら結晶化開始のタイミングを図る事が可能になる（例えば特許文献３参照）。
特開１９９７−２８９７号公報 特開１９９８−１９４７１８号公報 特開２０００−１３０８号公報

しかしながら、この方法では、常に種結晶を半導体材料の融点以下に保っておくと同時に、種結晶の上方に存在する半導体融液の温度も所定温度以下に保持しておく必要があるため、結晶化開始時の固液界面における温度及び温度勾配などの製造条件を著しく制限するという問題があった。

また、上記方法では、系の急激な温度上昇に伴い急速な結晶化がなされるため、多くの空孔を取り込み半導体格子内に大量の欠陥を導入してしまうという問題もあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体融液をその融点以上に保持した状態にあっても、溶融のタイミングが検知容易な種結晶、並びに、高品質な半導体インゴットを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の種結晶は、半導体材料の融液が結晶化する基となるものであって、表面の少なくとも一部が薄膜で覆われ、且つ、該薄膜材料の融点Ｔ１は前記半導体材料の融点Ｔ２よりも大きいことを特徴とするものである。

ここで、融点Ｔ１は融点Ｔ２よりも５０℃以上大きいことが好ましく、薄膜の厚みは１μｍ以上であることが好ましい。

また、薄膜はＳｉ及びＯを有して構成されることが好ましく、特にＳｉ及びＯの組成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２〜１：４の範囲を満足することが好ましい。なお、薄膜は不定形ガラス質としてもよい。

本発明の半導体インゴットの製造方法は、鋳型内に、本発明の種結晶を配置する工程Ａと、前記鋳型内に、前記種結晶の主成分と同一の半導体材料からなる融液を供給する工程Ｂと、前記薄膜及び前記種結晶の一部を溶融させ、該種結晶の溶融部位に前記融液を結晶化させて半導体インゴットを形成する工程Ｃとを有するものである。

また、当該方法によって形成された半導体インゴットのうち、前記結晶化に寄与していない前記種結晶部位を用いて新たな種結晶とする。

本発明の種結晶は、半導体材料の融液が結晶化する基となるものであって、表面の少なくとも一部が薄膜で覆われ、且つ、該薄膜材料の融点Ｔ１を前記半導体材料の融点Ｔ２よりも大きく構成することから、半導体材料の融点以上の温度であっても種結晶を固体として維持でき、その後、薄膜が溶融する過程における半導体融液の温度上昇を検知することによって、薄膜及び種結晶の溶融開始を容易に把握することができ種結晶を基にした半導体融液の結晶化開始を制御することが可能となる。

特に、上記半導体融液の温度上昇を緩慢にして、種結晶の溶融開始をより容易に検知する観点から、融点Ｔ１を融点Ｔ２よりも５０℃以上大きく構成することや薄膜の厚みを１μｍ以上とすることが好ましい。

また、前記半導体材料はＳｉを主成分とし、且つ、前記薄膜はＳｉ及びＯを有して構成されることから、上記効果に加えて半導体融液（半導体インゴット）の品質低下を抑制することが可能となる。Ｓｉ及びＯの組成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２〜１：４の範囲を満足することが好ましい。またこの場合、半導体材料の融点との関係から、薄膜は不定形ガラス質で構成されることが好ましい。

本発明の半導体インゴットの製造方法は、鋳型内に、本発明の種結晶を配置する工程Ａと、前記鋳型内に、前記種結晶の主成分と同一の半導体材料からなる融液を供給する工程Ｂと、前記薄膜及び前記種結晶の一部を溶融させ、該種結晶の溶融部位に前記融液を結晶化させて半導体インゴットを形成する工程Ｃとを有してなることから、薄膜の溶融に際して生じる温度上昇を検知することによって、薄膜及び種結晶の溶融開始を容易に把握することができ種結晶を基にした半導体融液の結晶化開始を制御することが可能となる。

また、当該方法によって形成された半導体インゴットのうち、結晶化に寄与していない種結晶部位を用いて新たな種結晶とすることから、半導体インゴットを製造するたびに新しい単結晶を用意する必要がなく生産性が飛躍的に向上する。

以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。

図１は、本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる鋳型を示す図であり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の底部、特に種結晶部分を拡大して示す断面図である。

図１に示すように、シリコン材料を溶融してなるシリコン融液５を有する鋳型３の内底面全体に種結晶７が配置されている。

種結晶７は、例えば単結晶シリコン板の表面に、ドライ熱酸化法（石英菅内部で直接高純度酸素ガスを導入し熱酸化により製膜）、ウエット熱酸化法又はＣＶＤ酸化法等の方法でシリカ（二酸化珪素）薄膜８を形成することによって構成される。なお、シリカ薄膜８は種結晶７の上面を覆うように形成されていれば良い。

このような種結晶７を用いて半導体インゴット（シリコンインゴット）９を形成する場合、種結晶７の表面に、融点Ｔ１がシリコンの融点Ｔ２よりも大きいシリカ薄膜８を形成しておくだけで、シリコンの融点以上の温度であっても種結晶７を固体として維持でき、その後、シリカ薄膜８が溶融する過程におけるシリコン融液５の温度上昇を鋳型３外部に設置した熱電対で容易に検出することが可能となる。その結果、シリカ薄膜８及び種結晶７の溶融開始を容易に把握することができ種結晶７を基にしたシリコン融液５の結晶化開始を制御することが可能となる。

シリコン融液５の温度上昇を緩慢にして、種結晶７の溶融開始をより容易に検知する観点から、融点Ｔ１を融点Ｔ２よりも５０℃以上大きく構成することが特に好ましい。

ここで、種結晶７の厚みは、鋳型３内温度ばらつき及びコストの観点から３〜５０ｍｍ程度が好ましい。

また、シリカ薄膜８の厚みは、上記シリコン融液５の温度上昇を緩慢にして、種結晶７の溶融開始をより容易に検知する観点から１〜１０μｍが好ましい。

なお、半導体材料の主成分がＳｉである場合、薄膜８材料としてＳｉ及びＯを有するシリカが好適に用いられる。シリカは、シリコンよりも融点が１００℃近く高い（ｍｐ＝１５００℃）ものの、該融点以下の温度であってもシリコン融液５との接触により接触界面で下記反応が起こって溶け得る。なお、薄膜８材料におけるＳｉ及びＯの組成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２〜１：４の範囲を満足することが好ましい。

ＳｉＯ２（solid）→Ｓｉ(liquid)＋２Ｏ
なお、薄膜８は不定形ガラス質であることが好ましい。仮に、薄膜８が結晶化してしまうと、シリコン融液５との反応が生じず且つ溶融のために必要な温度が上昇する結果、シリコン融液５の沸騰、並びに鋳型３内面に形成された離型材層からシリコン融液５への不純物混入を促進してしまうおそれがある。なお、シリカは結晶化してトリジマイトやクリストバライトに多形転移し、その溶融に１７００℃程度まで加熱する必要が生じる。

次に、本発明の半導体インゴットの製造方法について、図１乃至図３を用いて説明する。

図１は、本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる鋳型を示す図であり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の底部、特に種結晶部分を拡大して示す断面図である。図２は、本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる装置を示す概略断面図である。図３は、本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる鋳型を示す図であり、（ａ）は概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の底部、特に種結晶部分を拡大して示す断面図である。

図２において、１ａは溶融坩堝、１ｂは保持坩堝、２は注液口、３は鋳型、４は加熱手段、５はシリコン融液を示し、これらの装置はすべて真空容器（不図示）内に配置される。

＜工程Ａ＞
まず、図１に示すように、鋳型３の内底面に、上記種結晶７を配置する。

ここで鋳型３は、石英などの二酸化珪素、グラファイトなどのカーボン材、またはセラミック材などからなり、坩堝１で融解されたシリコン融液５が注液される。

鋳型３の周りには、抜熱を抑制するため鋳型断熱材（不図示）が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性などを考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型３の下方には注がれたシリコン融液５を冷却・凝固するための冷却板（不図示）を設置してもよい。

鋳型３内面には、シリコン融液５と鋳型３との反応及び融着を防ぐための離型材（不図示）を塗布形成している。なお、鋳型３の外底面には、製造過程における融液温度を管理するために熱電対（不図示）が鋳型３底面に接触するように配置されている。

＜工程Ｂ＞
次に、鋳型３内に、種結晶７の主成分と同一の半導体材料からなる融液５を供給する。

すなわち、図２に示すように、坩堝１で溶融されたシリコン融液５を、注液口２を通じて鋳型３内に注ぎこむ。

ここで坩堝１は、溶融坩堝１ａ及び保持坩堝１ｂにより構成されている。

溶融坩堝１ａは通常、高純度の石英などが用いられるが、シリコン材料の融解温度以上の温度において、融解、蒸発、軟化、変形、分解などを生じにくく、かつ太陽電池特性を落とさない純度であれば特に限定されない。また、溶融坩堝１ａは高温になると軟化して、形を保てないために、グラファイトなどからなる保持坩堝１ｂで保持される。また、溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの寸法は、一度に溶融する溶融量に応じたシリコン材料を内包できる寸法とする必要がある。シリコン材料の溶融量は、例えば１ｋｇから２５０ｋｇの範囲である。

溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの周囲には加熱手段４が配置されている。この加熱手段４ａによって、溶融坩堝１ａ内部のシリコン材料を加熱溶融して、シリコン融液５とするのである。なお、これらの加熱手段としては、例えば、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどを用いることができる。

溶融坩堝１ａの上縁部にはシリコン融液５を注ぐための注液口２が設けられており、シリコン材料を溶融し、完全に融液となった後に坩堝を傾けて溶融坩堝１ａの上縁部にある注液口２から下部に設置してある鋳型３にシリコン融液５が注がれる。

＜工程Ｃ＞
そして、図３に示すように、シリカ薄膜８及び種結晶７の一部を溶融させ、種結晶７の溶融部位に融液７を結晶化させてシリコンインゴット９を形成する。

融液７を結晶化させるため、水などの冷媒を内部循環させた冷却手段で鋳型３底部から抜熱・凝固することによって、図３に示されるように凝固層は種結晶７の溶融部位から引き継がれて単結晶化することとなる。

このようにして得られたシリコンインゴット９を、その底部から例えば３ｍｍ〜２０ｍｍの厚みに切り出して新たな種結晶として再利用する。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることはもちろんである。

例えば、上記実施形態では、鋳型３の内底面に上記種結晶７を配置した上で、種結晶７の主成分と同一の半導体材料からなる融液５を供給するようにしたが、これに代えて融液５を供給した後で種結晶７を配置するようにしてもよい。

また、上記実施形態に代えて、溶融坩堝１ａの底部に注液口２を設けて、底部からシリコン融液５を下部に設置した鋳型３内に注ぐようにしてもよい。この場合、シリコン材料が完全に溶融する前に注液口２から溶融前のシリコン材料や一部溶融したシリコン融液５が漏れないように、注液口２付近に機械的な栓体や注液口３を塞ぐようなシリコン材料を設置して半導体融液５の供給を制御する。

さらに、鋳型３とは別にシリコン材料を溶融するための溶融坩堝１ａなどを設けずに、鋳型３内で、シリコン材料を溶融してシリコン融液５とし、且つ、シリコン融液５を冷却・凝固するようにしても構わない。

図１乃至図３に示す本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる坩堝及び鋳型を用いて以下のような実験を行った。

まず、溶融坩堝１ａを石英で、保持坩堝１ｂをグラファイトで形成し、溶融坩堝１ａ内に１００ｋｇのシリコン材料を投入した。溶融坩堝１ａの周囲に加熱手段４を設置し、加熱手段によって溶融坩堝１ａ内のシリコン材料を溶融させた。シリコン融液５の供給に先立って、鋳型３の内面温度を１０００℃に保持した。また、鋳型底部には厚み０〜１０μｍの酸化膜を形成した厚み１０ｍｍのシリコン板を底面全面に配置した。

なお、図４に示すように、熱電対（図中ＴＣ１〜６）を設置した。なお、外部モニター用や制御用に使用するため鋳型底板下面温度（ＴＣ６）も測定出来るようにした。

次に、溶融坩堝１ａ内のシリコン融液５の温度を上昇させ、融液温度（例えば赤外線放射温度計による表面温度測定等により測定）が１４２０℃になった後に、溶融坩堝を傾けて注液口から鋳型３内にシリコン融液５を注いだ。供給完了後、鋳型底面温度をモニターしながら、供給直後に形成された急速凝固層を溶融し種付け過程に移行した。種付けによる緩慢な急昇温開始５分後に加熱出力を絞り種付けされた表面から一方向凝固させた。

ここで、シリコン融液５は、注がれる時に鋳型３及び種結晶７あるいは外部雰囲気に熱を奪われるため、鋳型３内への供給が完了した後は直ちに鋳肌面に沿って急速凝固層が形成される。これは鋳型３内に設置した熱電対ＴＣ５により容易に把握出来る。

実施例において、種結晶７以外は溶融している状態に保持する必要があるため、供給完了後直ぐに凝固を開始せずに一旦既定の設定温度にまで加熱し種結晶表面付近まで急速凝固層を溶融した。既定温度としては、１４２０℃，１４４０℃，１４６０℃の３条件に変化させた。

実験の結果は図５に示す。図５は、本発明の半導体インゴットの製造方法において、半導体融液の加熱時における鋳型底部の温度推移を示した図である。

これによると、一旦凝固した急速凝固層を徐々に溶融する際は冷えたシリコンの温度上昇⇒溶融という過程を経るために、融液温度は加熱条件に対応したプロファイルで温度上昇⇒溶融潜熱消費による定温化というプロファイルを経る。その後、種結晶が完全溶融した後は、シリコン溶融で消費されていた分の溶融潜熱が余剰加熱となる結果、シリコン融液温度が急昇温する。この急上昇は通常１ｈｒ以内に定常化し入熱と抜熱がバランスする結果、再び一定温度を維持するようになることがわかる。

なお、融液の温度変化は鋳型を伝熱して伝えられるため、鋳型底温度（ＴＣ６）も同様のプロファイルを示す事が判った。鋳型底温度の経時変化を図５に示した（ＴＣ１〜５の温度は省略）。

また、シリカ薄膜８を付けたシリコン種結晶７の鋳型底温度プロファイルは、シリカ薄膜８を付けない場合のプロファイルとは異なり、急昇温時の昇温速度が小さくなる結果となった。

この理由としては、急速凝固層が溶融した後、シリカ薄膜８を付けた種結晶７は表面のシリカ薄膜８が溶融しないために系の温度は上昇を始めるが、シリカ薄膜８の溶融開始に伴って溶融熱が消費されるために、緩慢な温度上昇になるものと考えられる。また、シリカ薄膜８の厚みが大きくなる程、昇温速度が小さくなっているのは、シリカの熱伝導率がシリコンに比べ約１／１０と小さいため、厚みが大きい程シリカ薄膜８の温度上昇に時間がかかるためと考えられる。

次に、種結晶残存率を測定するための実験を行った。

実験は、本発明の半導体インゴットの製造方法によって製造されたシリコンインゴット９を高さ方向に切断し、その縦断面を観察することにより融液５の結晶化に寄与していない種結晶部位の割合、即ち種付けされずに残った種結晶７の残存率を求めた。種結晶残存率は下式で定義することとした。

種結晶残存率（％）＝種付けされずに残った種結晶厚み／元の種結晶厚み×１００
なお、酸化膜厚み条件を０，１，４，９，１０μｍの５水準、種付け直前（急速凝固層溶融後）の種結晶表面維持温度（ＴＣ５）温度を１４２０℃，１４４０℃，１４６０℃の３水準に変化させた以外は上記実施例と同様の鋳造方法とした。また、実際の操業では、急昇温は実際の昇温開始から５分間の昇温速度測定で確定する事が可能なので、全ての実験で凝固開始のタイミングを急昇温開始５分後に固定した。

実験の結果を図６に示す。図６は、本発明の種結晶における薄膜厚みと種結晶残存率との関係を示す図である。

図６に示すように、低温条件（ＴＣ５温度＝１４２０℃）は、種結晶７の表面温度が融点、種結晶内部は融点以下の温度である条件であり、この場合はシリカ薄膜８厚み＝０μｍ（シリカ薄膜８なし）でも、種結晶７の温度が低い維持されるため、種結晶７は約５０％残っていた。シリカ薄膜８を厚くするに従って種結晶７の残存率は増加し、厚み１０μｍの場合では種結晶７の溶融は数％と僅かであった。

また、通常条件（ＴＣ５温度＝１４４０℃）では、シリカ薄膜８を付けない場合には急昇温開始５分後の段階で全ての種結晶７が溶融していた。シリカ薄膜８の厚みを厚くするに従って残存率は増加するが上記低温条件よりは低い残存率であり、融液５の温度に影響を受ける事が確認された。

さらに、高温条件（ＴＣ５＝１４６０℃条件）でも、シリカ薄膜８の厚みを厚くするに従って残存率は増加するが上記低温条件よりは低い残存率を示した。シリカ薄膜８厚みが１０μｍで残存率が７０〜９０％の範囲内にあったが、１０μｍを超えると種結晶７の溶融が殆ど無くなることが分かった。

以上の実験結果より、酸化膜厚を１μｍから１０μｍの間に調整しておけば、種結晶表面温度が１４２０℃〜１４６０℃の間で融液温度を変化させた場合でも、種結晶７が完全溶融する事は無く、高い確実性をもって種付けすることが可能となることが分かる。

なお、急昇温時の昇温速度は、種結晶７の周囲に形成されたシリカ薄膜８の厚みによって調整でき、再利用する新たな種結晶の切り出し厚みは３ｍｍから２０ｍｍの範囲に制御されていれば高い確実性をもって種付けすることが可能となる。従って、厚みは鋳型内温度制御の精度とコストの兼ね合いで決定される。

本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる鋳型を示す図であり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の底部、特に種結晶部分を拡大して示す断面図である。 本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる装置を示す概略断面図である。 本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる鋳型を示す図であり、（ａ）は概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の底部、特に種結晶部分を拡大して示す断面図である。 本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる鋳型における熱電対の形成位置を示す概略断面図である。 本発明の半導体インゴットの製造方法において、半導体融液の加熱時における鋳型底部の温度推移を示した図である。 本発明の種結晶における薄膜厚みと種結晶残存率との関係を示す図である。

符号の説明

１ ：坩堝
１ａ：溶融坩堝
１ｂ：保持坩堝
２ ：注液口
３ ：鋳型
４ ：加熱手段
５ ：半導体融液（シリコン融液）
６ ：鋳型底板
７ ：種結晶
８ ：シリカ（薄膜）
９ ：半導体インゴット（凝固層）

Claims (8)

1. 半導体材料の融液が結晶化する基となる種結晶であって、
   表面の少なくとも一部が薄膜で覆われ、且つ、該薄膜材料の融点Ｔ１は前記半導体材料の融点Ｔ２よりも大きいことを特徴とする種結晶。
2. 前記融点Ｔ１は、前記融点Ｔ２よりも５０℃以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の種結晶。
3. 前記薄膜の厚みは、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の種結晶。
4. 前記半導体材料はＳｉを主成分とし、且つ、前記薄膜はＳｉ及びＯを有して構成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の種結晶。
5. 前記Ｓｉ及び前記Ｏの組成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２〜１：４の範囲を満足することを特徴とする請求項４に記載の種結晶。
6. 前記薄膜は、不定形ガラス質であることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれかに記載の種結晶。
7. 鋳型内に、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の種結晶を配置する工程Ａと、
   前記鋳型内に、前記種結晶の主成分と同一の半導体材料からなる融液を供給する工程Ｂと、
   前記薄膜及び前記種結晶の一部を溶融させ、該種結晶の溶融部位に前記融液を結晶化させて半導体インゴットを形成する工程Ｃと、を有する半導体インゴットの製造方法。
8. 請求項７に記載の半導体インゴットの製造方法によって形成された半導体インゴットのうち、前記結晶化に寄与していない前記種結晶部位を用いて新たな種結晶とすることを特徴とする半導体インゴットの製造方法。

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