JP2006274515A - ポリエステル系繊維用難燃加工剤及びそれを用いたポリエステル系繊維の難燃加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃加工剤の経時の乳化安定性に優れ、且つ染色浴と同浴での処理においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性を付与することを可能とする難燃加工剤を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルが、下記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなることを特徴とするポリエステル系繊維用難燃加工剤。
【化１】

〔式（１）中、Ｒ^１はフェニル基等を表し、Ｒ^２は下記一般式（i）：
【化２】

で表される基又は下記一般式（ii）：
【化３】

（式（ii）中、Ａは−ＣＨ_２−等を表す。）で表される基、ｔは１〜１０の整数を表す。〕
【化４】

〔式（２）中、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基、ａは１〜１００、ｍは１〜５、ｎは１又は２、Ｍはアルカリ金属等を表す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル系繊維の難燃硬仕上げ加工や難燃コーティング加工に用いる難燃硬仕上げ加工剤や難燃コーティング加工剤等として有用なポリエステル系繊維用難燃加工剤並びにそれを用いたポリエステル系繊維の難燃加工方法に関する。

従来、ポリエステル系繊維への耐久難燃加工方法としては、ヘキサブロモシクロドデカンに代表される脂環式ハロゲン化合物を染色浴中でその繊維の内部に浸透させる方法等が採用されていた。しかしながら、ハロゲン化合物によって難燃加工されたポリエステル系繊維は、燃焼時に人体に有害なガスが発生し、自然環境への有害性が危惧される等の問題を指摘されたため、ハロゲン化合物に代わる難燃成分として各種のリン系化合物が検討され、縮合リン酸エステルが良好な難燃性を有することが見出された。そして、このような縮合リン酸エステルを難燃成分として用いた場合には、染色浴中で安定にエマルジョン化することが困難であるため、例えば、特開２０００−３２８４４５号公報（特許文献１）には、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を特定の界面活性剤の存在下に乳化分散させて乳化物を調製し、染色と同時に繊維に吸着させるポリエステル系繊維の難燃加工方法が開示されている。また、特開２００２−８８３６８号公報（特許文献２）には、縮合リン酸エステルを特定の非イオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤を用いて、乳化分散させた難燃加工剤及び難燃加工方法が開示されている。

しかしながら、これらの公報に開示されている乳化物あるいは難燃加工剤を調製する際に用いている界面活性剤は、ポリオキシアルキレンを付加したスチレン化フェノールである非イオン界面活性剤とポリオキシアルキレンを付加したスチレン化フェノールの硫酸エステル塩であるアニオン界面活性剤とを組み合わせたものであるが、これらの界面活性剤を用いて得られた乳化物あるいは難燃加工剤においては、経時で分離する傾向にあってその乳化安定性が十分とはいえず、また染色と同時に難燃処理した場合には泡の発生が多いことで被染色物の動きが悪くなり品質が低下することや染料の分散性が阻害されて斑が発生するといった点で必ずしも十分といえるものではなかった。
特開２０００−３２８４４５号公報 特開２００２−８８３６８号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、難燃加工剤の経時の乳化安定性に優れ、且つ染色浴と同浴での処理（以下、「染色同浴での処理」という）においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性を付与することを可能とする難燃加工剤、並びに染浴同浴での処理においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性を付与することができる難燃加工方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、縮合リン酸エステルの乳化分散剤として特定の構造を有するリン酸エステル系のアニオン界面活性剤を用いて乳化分散することによって、難燃加工剤の経時の乳化安定性に優れ、且つ染浴同浴での処理においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に難燃性を付与することができるようになることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルが、下記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなることを特徴とするものである。

〔式（１）中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、それぞれフェニル基、トリル基又はキシリル基を表し、Ｒ^２は下記一般式（i）：

で表される基又は下記一般式（ii）：

（式（ii）中、Ａは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−ＳＯ_２−を表す。）で表される基を表し、ｔは１〜１０の整数を表す。〕

〔式（２）中、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａは１〜１００の整数を表し、ａが２以上の場合にはＲ^３Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３Ｏが２種以上の場合にはランダム付加でも、ブロック付加でもよく、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１又は２を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアミン又は炭素数２〜１２のアルカノールアミンを表す。〕
また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤の用いる量が、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルが、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤に加えて、下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなることが好ましい。

〔式（３）中、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｂは１〜１００の整数を表し、ｂが２以上の場合にはＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４Ｏが２種以上の場合にはランダム付加でも、ブロック付加でもよく、ｐは１〜５の整数を表す。〕
また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤及び前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤の用いる量の合計が、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。

本発明のポリエステル系繊維の第一の難燃加工方法は、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した処理浴にポリエステル系繊維を浸漬して、８０〜１６０℃の温度で１０〜９０分間熱処理し、前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とする方法である。

本発明のポリエステル系繊維の第二の難燃加工方法は、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した染色浴にポリエステル系繊維を浸漬して、染色と同時に前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とする方法である。

また、本発明のポリエステル系繊維の第二の難燃加工方法においては、前記染色浴にポリエステル系繊維を浸漬して、８０〜１６０℃の温度で１０〜９０分間熱処理することが好ましい。

本発明のポリエステル系繊維の第三の難燃加工方法は、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した処理浴でポリエステル系繊維をパディング処理して、その後１００〜２２０℃の熱処理をすることで前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とする方法である。

本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤において、難燃加工剤の経時の乳化安定性に優れ、且つ染浴同浴での処理においても染色への悪影響を抑えられる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、縮合リン酸エステルを粒子径の小さい微粒子状にしているために保存安定性に優れ、長期間保存してもエマルジョンが分離するおそれがない。また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、特定の構造を有するリン酸エステル系のアニオン界面活性剤を用いて乳化分散しているために、染色浴に添加しても染料の分散性を阻害しないものであり、調液された処理液の処理時における起泡性も低いために、液流染色機内の生地の流れを阻害することがなく、染色浴と同浴で問題なく処理することができるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、難燃加工剤の経時の乳化安定性に優れ、且つ染浴同浴での処理においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性を付与することを可能とする難燃加工剤、並びに染浴同浴での処理においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性を付与することができる難燃加工方法を提供することが可能となる。また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、ハロゲン原子を含まないため、処理して得られたポリエステル系繊維を廃棄焼却する時にも難燃加工剤からのダイオキシンの発生が少なく、環境保護、エコロジーの面からも有用な難燃加工剤である。

以下、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤及びそれを用いたポリエステル系繊維の難燃加工方法をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤について説明する。すなわち、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、後述する一般式（１）で表される縮合リン酸エステルが、後述する一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなることを特徴とするものである。

本発明に用いられる前記縮合リン酸エステルは、下記一般式（１）：

により表される化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、それぞれフェニル基、トリル基又はキシリル基を表し、Ｒ^２は下記一般式（i）：

で表される基又は下記一般式（ii）：

（式（ii）中、Ａは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−ＳＯ_２−を表す。）で表される基を表し、ｔは１〜１０の整数を表す。

このような縮合リン酸エステルとしては、例えば、アクゾノーベル社のファイロールフレックスＲＤＰ、大八化学工業（株）のＣＲ−７３３Ｓ、旭電化（株）のアデカスタブＰＦＲ、味の素（株）のレオフォスＲＤＰ等の商品名で販売されている下記一般式（４）：

で表され、一般式（４）中のｔが１と２の化合物の混合物であるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、大八化学工業（株）のＰＸ−２００、旭電化（株）のアデカスタブＦＰ−５００の商品名で販売されている下記一般式（５）：

で表され、一般式（５）中のｔが１と２の化合物の混合物であるレゾルシノールビス〔ジ（２，６−キシリル）ホスフェート〕、大八化学工業（株）ＣＲ−７４１、旭電化（株）のアデカスタブＦＰ−６００、味の素（株）のレオフォスＢＡＰＰの商品名で販売されている下記一般式（６）：

で表され、一般式（６）中のｔが１と２の化合物の混合物であるビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられ、これらの市販品を購入して使用することができる。

本発明に用いられる前記アニオン界面活性剤は、下記一般式（２）：

により表される化合物である。

一般式（２）において、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。そして、Ｒ^３の炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられるが、形成されるエマルジョンの安定性（乳化分散性）の観点からエチレン基及びプロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。また、ａは１〜１００の整数を表すが、より好ましくは５〜３０の整数である。ａの値が１未満であっても、１００を超えても、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのエマルジョンの安定性（難燃加工剤の乳化安定性）が不良になる傾向がある。さらに、ａが２以上の場合にはＲ^３Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３Ｏが２種以上の場合にはランダム付加でも、ブロック付加でもよい。また、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１又は２を表す。さらに、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアミン又は炭素数２〜１２のアルカノールアミンを表す。そして、本発明にかかるアニオン界面活性剤であるリン酸エステルの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２０のアルキルアミン塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等炭素数２〜１２のアルカノールアミン塩が挙げられるが、難燃性に与える阻害要因が少ないことからアンモニウム塩が特に好ましい。

このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、スチレン１〜５モルをフェノール１モルに付加させたスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物と、無水リン酸やオキシ塩化リン等のリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸モノエステル又はリン酸ジエステルの塩が挙げられる。これらは、モノエステル単独の塩、ジエステル単独の塩又は両者の混合物の塩であるが、一般的にはモノエステルとジエステルの混合物の塩である。

本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの含有量が２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの含有量が前記下限未満では、難燃加工剤の処理量を多くしないと耐久性を満足する良好な難燃性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、難燃加工剤を液状として得るのが困難になり、取り扱いが難しくなる傾向にある。

本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤おいては、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤の用いる量が、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤の含有量が前記下限未満では、難燃加工剤の乳化安定性が不良となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、泡立ちが大きくなり、泡立ちによりポリエステル系繊維への処理の際に弊害がでやすくなる傾向にある。

本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤に加えて、前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤を含むことが好ましい。

本発明に用いられる前記非イオン界面活性剤は、下記一般式（３）：

により表される化合物である。

一般式（３）において、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。そして、Ｒ^４の炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられるが、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのエマルジョンの安定性（難燃加工剤の乳化安定性）の観点からエチレン基及びプロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。また、ｂは１〜１００の整数を表すが、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのエマルジョンの安定性（難燃加工剤の乳化安定性）の観点から５〜４０の整数が好ましい。さらに、ｂが２以上の場合にはＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４Ｏが２種以上の場合にはランダム付加でも、ブロック付加でもよい。また、ｐは１〜５の整数を表す。

このような非イオン界面活性剤としては、例えば、スチレン１〜５モルをフェノール１モルに付加させたスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。

本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤及び前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤の用いる量の合計が、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤及び前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤の使用量が前記下限未満であると、難燃加工剤のエマルジョンの安定性が不良になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの繊維への吸尽率の低下を招く傾向にある。

また、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤は、使用量が多い程前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの乳化分散性、染料の分散性に対して有効であるが、一般に泡立ちが大きくなり、泡立ちによりポリエステル系繊維への処理の際に弊害もでてくるため、使用する場合には前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。さらに、前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤は、使用量が多い程前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの乳化分散性に対して有効であるが、緩染効果が大きく、染色への弊害も出てくる傾向にあり、使用する場合には前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。

本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル及び前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤、さらに場合により前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤を加えた混合物を撹拌しながら、そこに徐々に水を加えていくことにより、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを水中に乳化分散させることができる。また、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル及び前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤、さらに場合により前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤を加えた水との混合物を、ホモジナイザー等の乳化分散機を用いて乳化分散して、前記縮合リン酸エステルを水中に乳化分散させることもできる。このとき得られる乳化物の平均粒子径は、ポリエステル系繊維への固着のし易さの観点から、２μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明のポリエステル系繊維の難燃加工方法について説明する。すなわち、本発明の第一のポリエステル系繊維の難燃加工方法は、前述の本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した処理浴にポリエステル系繊維を浸漬して、常圧下又は加圧下で、８０〜１６０℃（より好ましくは１２０〜１４０℃）の温度で１０〜９０分間（より好ましくは３０〜６０分間）熱処理し、前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とする方法である。前記熱処理温度が前記下限未満であると、前記ポリエステル系繊維に十分な前記縮合リン酸エステルを固着させることができず、前記ポリエステル系繊維に十分な難燃性を付与することができない。他方、前記上限を超えると、前記ポリエステル系繊維の脆化、風合の低下等の問題が生ずる。また、前記熱処理時間が前記下限未満であると、前記ポリエステル系繊維に十分な前記縮合リン酸エステルを固着させることができず、前記ポリエステル系繊維に十分な難燃性を付与することができない。他方、前記上限を超えても、染色性、難燃性に熱エネルギーに見合うだけの向上が見られず、経済的に不利となる。ここで用いる処理浴としては、特に制限されないが、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を５〜２０％ｏ．ｗ．ｆ．及び水を含むものを用いることが好ましい。

本発明の第二のポリエステル系繊維の難燃加工方法は、前述の本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した染色浴にポリエステル系繊維を浸漬して、染色と同時に前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とする方法である。ここで用いる染色浴としては、特に制限されないが、分散染料を０．１〜１０％ｏ.ｗ.ｆ.、分散均染剤を０．１〜０．７ｇ／Ｌ、酢酸を０．１〜０．５ｍＬ／Ｌ、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を５〜２０％ｏ．ｗ．ｆ．及び水を含むものを用いることが好ましい。なお、分散染料及び分散均染剤としては、特に制限されず、市販のものを適宜使用することができる。

また、本発明の第二のポリエステル系繊維の難燃加工方法においては、前記染色浴にポリエステル系繊維を浸漬して、前記第一のポリエステル系繊維の難燃加工方法と同様に、常圧下又は加圧下で、８０〜１６０℃（より好ましくは１２０〜１４０℃）の温度で１０〜９０分間（より好ましくは３０〜６０分間）熱処理することが好ましい。

本発明の第三のポリエステル系繊維の難燃加工方法は、前述の本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した処理浴でポリエステル系繊維をパディング処理して、その後常圧下で、１００〜２２０℃（より好ましくは１５０〜２００℃）の熱処理をすることで前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とする方法である。前記熱処理温度が前記下限未満であると、前記ポリエステル系繊維に十分な前記縮合リン酸エステルを固着させることができず、前記ポリエステル系繊維に十分な難燃性を付与することができない。他方、前記上限を超えると、前記ポリエステル系繊維の脆化、風合の低下等の問題が生ずる。ここで用いる処理浴としては、特に制限されないが、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を５〜２０質量％の水分散液を用いることが好ましい。

本発明の第一、第二及び第三のポリエステル系繊維の難燃加工方法においては、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルをポリエステル系繊維に固着させた後に、例えば、ソーピング剤１〜５ｇ／Ｌ、再汚染防止剤０．５〜２ｇ／Ｌ、ソーダ灰１〜５ｇ／Ｌ及び水を含む処理浴を用いて、浴比１：８〜１：３０で、５０〜９０℃で５〜３０分間ソーピング処理を行い、次いで、湯洗、水洗した後、１１０〜１３０℃で１〜５分間乾燥し、１５０〜２００℃で０．５〜３分間熱処理することで、難燃性ポリエステル系繊維を得ることができる。ここで用いるソーピング剤及び再汚染防止剤としては、特に制限されず、市販のものを適宜使用することができる。

また、本発明の第一、第二及び第三のポリエステル系繊維の難燃加工方法においては、難燃加工されるポリエステル系繊維は特に制限されず、例えば、編織物、不織布等の各種ポリエステル系繊維素材を難燃加工することができる。さらに、ポリエステル系繊維に固着させた前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの担持量も特に制限されないが、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルの担持量はポリエステル系繊維１００質量部に対して１〜５質量部程度が好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
混合容器に、前記一般式（４）で表される化合物５００ｇ、ポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテル４０ｇ及びポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテルホスフェートアンモニウム塩（モノエステル：ジエステル＝１：１）の５０質量％水溶液８０gを仕込み、混合均一とした。次に、混合物を攪拌しながら水３８０ｇを徐々に添加していき、転相乳化してポリエステル系繊維用難燃加工剤を得た。得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤について、レーザ回折式粒度分布測定装置〔ＳＡＬＤ−１１００、(株)島津製作所製〕を用いて乳化物の平均粒子径を測定した結果、０．２μｍであった。

（実施例２）
混合容器に、ポリオキシエチレン（１０モル付加）トリスチリルフェニルエーテルホスフェートアンモニウム塩（モノエステル：ジエステル＝１：１）の５０質量％水溶液２００ｇ及び水３００ｇを仕込み、混合均一とした。次に、ミキサーにて攪拌しながら前記一般式（５）で表される化合物の粉体５００ｇを添加し、予備分散した。次いで、この分散液を、５ｍｍガラスビーズを使用したビーズミルによって微粒子化処理を行い、ポリエステル系繊維用難燃加工剤を得た。得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤について、レーザ回折式粒度分布測定装置〔ＳＡＬＤ−１１００、(株)島津製作所製〕を用いて分散物の平均粒子径を測定した結果、０．５μｍであった。

（実施例３）
混合容器に、前記一般式（６）で表される化合物５００ｇ、ポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテル４０ｇ及びポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテルホスフェートアンモニウム塩（モノエステル：ジエステル＝１：１）の５０質量％水溶液８０ｇを仕込み、混合均一とした。次に、混合物を攪拌しながら水３８０ｇを徐々に添加していき、転相乳化してポリエステル系繊維用難燃加工剤を得た。得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤について、レーザ回折式粒度分布測定装置〔ＳＡＬＤ−１１００、(株)島津製作所製〕を用いて乳化物の平均粒子径を測定した結果、０．２μｍであった。

（比較例１）
混合容器に、実施例１で用いたのと同じ前記一般式（４）で表される化合物５００ｇ及びポリオキシエチレン(１０モル付加)ノニルフェニルエーテル８０ｇを仕込み、混合均一とした。次に、混合物を攪拌しながら水４２０ｇを徐々に添加していき、転相乳化してポリエステル系繊維用難燃加工剤を得た。得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤について、レーザ回折式粒度分布測定装置〔ＳＡＬＤ−１１００、(株)島津製作所製〕を用いて乳化物の平均粒子径を測定した結果、１．５μｍであった。

（比較例２）
混合容器に、ポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテル４０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル付加）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩の５０質量％水溶液８０ｇ及び水３８０ｇを仕込み、混合均一とした。次に、ミキサーにて攪拌しながらヘキサブロモシクロドデカンの粉体５００ｇを添加し、予備分散した。次に、この分散液を、５ｍｍガラスビーズを使用したビーズミルによって微粒子化処理を行い、ポリエステル系繊維用難燃加工剤を得た。得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤について、レーザ回折式粒度分布測定装置〔ＳＡＬＤ−１１００、(株)島津製作所製〕を用いて分散物の平均粒子径を測定した結果、０．５μｍであった。

（比較例３）
混合容器に、実施例１で用いたのと同じ前記一般式（４）で表される化合物５００ｇ、ポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテル４０ｇ及びポリオキシエチレン(１０モル付加)トリスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩の５０質量％水溶液８０ｇを仕込み、混合均一とした。次に、混合物を攪拌しながら水３８０ｇを徐々に添加していき、転相乳化してポリエステル系繊維用難燃加工剤を得た。得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤について、レーザ回折式粒度分布測定装置〔ＳＡＬＤ−１１００、(株)島津製作所製〕を用いて乳化物の平均粒子径を測定した結果、０．３μｍであった。

（１）乳化安定性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各ポリエステル系繊維用難燃加工剤について、（i）エマルジョン安定性、（ii）染料分散性、（iii）処理浴の起泡性を、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。

（i）エマルジョン安定性
難燃加工剤３００ｍＬをガラスびんに入れて密栓し、４５℃の恒温機に３０日間保管した。３０日後の難燃加工剤の状態を観察し、エマルジョン安定性を評価した。そして、分離が全くない場合を「安定」、極少量の分離がある場合を「分離（小）」、明らかな分離（全量の１０％以上分離）がある場合を「分離（大）」と判定した。

（ii）染料分散性
分散染料〔Ｃ.Ｉ.Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０〕１.５％ｏ.ｗ.ｆ.、分散染料〔Ｃ.Ｉ.Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｒｅｄ １６７〕１.５％ｏ.ｗ.ｆ.、分散均染剤〔ニッカサンソルトＲＭ−３４０Ｅ、日華化学(株)製〕０.５ｇ／Ｌ、８０質量％の酢酸０.３ｍＬ／Ｌ、難燃加工剤３０％ｏ.ｗ.ｆ.及び水を含む染色浴を用いて、目付２００ｇ／ｍ^２のポリエステル布を、ミニカラー染色機〔テクサム技研製〕を使用して、浴比１：１５で、１３０℃で３０分間染色処理した後、処理布を水洗した。処理布への染料の斑付きの状態の有無で染料分散性を評価した。

（iii）処理浴の起泡性
ミニジェット染色機で、難燃加工剤を１０％ｏ.ｗ.ｆ.を含む浴にポリエステル未染色布をどう布として用いて、浴比１：３０で、６０℃から１３０℃まで２℃／分で昇温していくときの起泡性を観察し、処理浴の起泡性を評価した。

（２）浸漬処理法による難燃加工処理布の難燃性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各ポリエステル系繊維用難燃加工剤を用いて、以下のようにして浸漬処理を行った。

すなわち、先ず、分散染料〔Ｃ.Ｉ.Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６〕１％ｏ.ｗ.ｆ.、分散均染剤〔ニッカサンソルトＲＭ−３４０Ｅ、日華化学(株)製〕０.５ｇ／Ｌ、８０質量％の酢酸０.３ｍＬ／Ｌ、難燃加工剤１５％ｏ.ｗ.ｆ.及び水を含む染色浴を用いて、目付１３０ｇ／ｍ^２のポリエステル布（ポリエステル１００％レギュラー、遮光カーシート布）をミニカラー染色機〔テクサム技研製〕を使用して浴比１：１５で、１３０℃で３０分間染色した。次に、ソーピング剤〔エスクードＦＲ−７、日華化学(株)製〕２ｇ／Ｌ、再汚染防止剤〔エスクードＦＺ、日華化学(株)製〕２ｇ／Ｌ、ソーダ灰１ｇ／Ｌ及び水を含む処理浴を用いて、浴比１：２０で、８０℃で２０分間ソーピング処理を行ない、その後、湯洗、水洗をした後、１１０℃で１分間乾燥、１８０℃で１分間熱処理し、試料を得た。

得られた試料について、難燃性を以下の方法で評価した。得られた結果を表２に示す。なお、試験はそれぞれ３回行った。
（i）４５゜ミクロバーナー法
ＪＩＳ Ｌ １０９１に記載されているＡ−１法に準じて、残炎時間と燃焼面積を測定した。なお、全ての試料の残炎時間が３秒以内である場合を合格と判定し、それ以外を不合格と判定した。また、全ての試料の燃焼面積が３０ｃｍ^２以下である場合を合格と判定し、それ以外を不合格と判定した。
（ii）接炎試験
ＪＩＳ Ｌ １０９１に記載されているＤ法に準じて、接炎回数を測定した。なお、全ての試料の接炎回数が３回以上である場合を合格と判定し、それ以外を不合格と判定した。

（３）パディング処理法による難燃加工処理布の難燃性及び染色堅牢度の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリエステル系繊維用難燃加工剤を用いて、以下のようにしてパディング処理を行った。

すなわち、先ず、難燃加工剤の１０質量％水分散液に、ポリエステル布（ポリエステル１００％レギュラー、遮光カーテン布、黒色染色済み）を１ｄｉｐ−１ｎｉｐ（ピックアップ＝７０％）で浸漬処理し、１２０℃で２分間乾燥した後、１８０℃で１分間熱処理をした。次に、ソーピング剤〔エスクードＦＲ−７、日華化学(株)製〕２ｇ／Ｌ、再汚染防止剤〔エスクードＦＺ、日華化学(株)製〕２ｇ／Ｌ、ソーダ灰１ｇ／Ｌ及び水を含む処理浴を用いて、浴比１：２０で、８０℃で２０分間ソーピング処理を行ない、次いで、湯洗、水洗をした後、１１０℃で１分間乾燥、１８０℃で１分間熱処理し、試料を得た。

得られた試料について、ＪＩＳ Ｌ １０９１に記載された洗濯方法に従って水洗い洗濯５回又はドライクリーニング５回を行い、洗濯なしの試料（Ｌ−０）、水洗い洗濯５回後の試料（Ｌ−５）及びドライクリーニング５回後の試料（Ｄ−５）について、難燃性を（２）と同様の方法で評価した。得られた結果を表３に示す。

また、洗濯なしの試料（Ｌ−０）については、（i）摩擦堅牢度、（ii）耐光堅牢度、（iii）水転染堅牢度を、以下の方法で評価した。得られた結果を表３に示す。

（i）摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ ０８４９に記載されている摩擦堅牢度（乾式）の測定方法に準じて測定した。なお、学振形、荷重２００ｇ、１００回摩擦の条件で評価した。

（ii）耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ ０８４２に記載されている耐光堅牢度の測定方法に準じて測定した。なお、フェード・オ・メーターにて、６３℃で４０時間露光した条件で評価した。

（iii）水転染堅牢度
ＪＩＳ Ｌ ０８４６に記載されている水転染堅牢度の測定方法に準じて測定した。なお、添付布にポリエステル布と綿布の未染色布をそれぞれ用いて、３７℃で４時間放置した条件で評価した。

これらの結果より、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、乳化物の平均粒子径が小さく、３０日後も分離することがなく、難燃加工剤の経時の乳化安定性に優れていることが確認できた。また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、処理浴の起泡性が低く、染浴に添加しても染料は良好な分散性を保っており、染浴同浴での処理においても染色への悪影響が抑えられていることが確認できた。

また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を用いて処理したポリエステル布は、優れた難燃性を備えており、特に、洗濯なしの試料と水洗い洗濯後の試料又はドライクリーニング後の試料についても優れた難燃性を備えていることから、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤により、ポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性が付与されていることが確認できた。さらに、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤を用いて処理したポリエステル布は、染色堅牢度に優れており、染浴同浴での処理においても染色への悪影響が抑えられていることが確認できた。

以上説明したように、本発明によれば、経時の乳化安定性に優れ、且つ染浴同浴での処理においても染色への悪影響を抑えつつポリエステル系繊維に耐久性に優れた難燃性を付与することができる難燃加工剤を提供することが可能となる。

したがって、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、ポリエステル系繊維の難燃硬仕上げ加工や難燃コーティング加工に用いる難燃硬仕上げ加工剤や難燃コーティング加工剤等として有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルが、下記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなることを特徴とするポリエステル系繊維用難燃加工剤。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、それぞれフェニル基、トリル基又はキシリル基を表し、Ｒ^２は下記一般式（i）：
   

   

   で表される基又は下記一般式（ii）：
   

   

   （式（ii）中、Ａは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−ＳＯ_２−を表す。）で表される基を表し、ｔは１〜１０の整数を表す。〕
   

   

   〔式（２）中、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａは１〜１００の整数を表し、ａが２以上の場合にはＲ^３Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３Ｏが２種以上の場合にはランダム付加でも、ブロック付加でもよく、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１又は２を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアミン又は炭素数２〜１２のアルカノールアミンを表す。〕
2. 前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤の用いる量が、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して２〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系繊維用難燃加工剤。
3. 前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルが、前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤に加えて、下記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系繊維用難燃加工剤。
   

   

   〔式（３）中、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｂは１〜１００の整数を表し、ｂが２以上の場合にはＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４Ｏが２種以上の場合にはランダム付加でも、ブロック付加でもよく、ｐは１〜５の整数を表す。〕
4. 前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤及び前記一般式（３）で表される非イオン界面活性剤の用いる量の合計が、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル１００質量部に対して２〜５０質量部であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系繊維用難燃加工剤。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した処理浴にポリエステル系繊維を浸漬して、８０〜１６０℃の温度で１０〜９０分間熱処理し、前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とするポリエステル系繊維の難燃加工方法。
6. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した染色浴にポリエステル系繊維を浸漬して、染色と同時に前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とするポリエステル系繊維の難燃加工方法。
7. 前記染色浴にポリエステル系繊維を浸漬して、８０〜１６０℃の温度で１０〜９０分間熱処理することを特徴とする請求項６記載の難燃加工方法。
8. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリエステル系繊維用難燃加工剤を添加した処理浴でポリエステル系繊維をパディング処理して、その後１００〜２２０℃の熱処理をすることで前記ポリエステル系繊維に前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを固着させることを特徴とするポリエステル系繊維の難燃加工方法。