JP2007105604A

JP2007105604A - シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法

Info

Publication number: JP2007105604A
Application number: JP2005297981A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2025-10-12
Also published as: CN1947836A; CN100518928C; JP4597024B2

Abstract

【課題】シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつつ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造する触媒および、その触媒を用いたシクロオレフィン製造方法の提供。
【解決手段】ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、ルテニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、酸化ジルコニウムを必須の構成要素とし、該触媒中の各構成要素の含有量が各元素の重量％で表したときにルテニウム含有量が１０重量％を超え、亜鉛含有量が０．２〜１０重量％であり、ホウ素がルテニウムに対して重量比で０．０１２を超えて０．１未満の範囲である触媒を用いる。該金属硫酸塩としては、硫酸亜鉛を用いることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフィンを製造するルテニウム触媒とその触媒を用いたシクロオレフィンの製造方法に関するものである。シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして有用である。

シクロオレフィン類の製造方法は様々な方法が知られており、その中でも単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最も一般的であり、選択率や収率をアップする方法として、触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告されている。
その中でもシクロオレフィンの収率が比較的高い水及び亜鉛が共存する反応系においては、例えば、（１）単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として３０〜２００Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法（特許文献１）、（２）ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロオレフィンを製造するに当たり、反応系中に飽和溶解度以下の量の酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも１種をすべて溶解状態で存在させて行う方法（特許文献２）、（３）単環芳香族炭化水素を水の存在下、水素により部分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法（特許文献３）、（４）ホウ素化合物を含有するルテニウム触媒を用いる方法（特許文献４、５、６）などが提案されている。

ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加してシクロオレフィンを製造する方法を工業的に実施しようとする場合には、効率的生産の妨げになる触媒の入れ替え頻度をできるだけ少なくしたいので、長期間触媒を使用することが好ましい。しかし、長期間触媒を使用した場合に触媒の活性が低下することが知られている。この触媒の活性低下の原因としては、反応環境（温度、反応熱）による触媒自身の活性点の物理的変化（例えばシンタリング）を原因とするもの、もしくは、被毒物質（例えばイオウ化合物、異種金属など）の蓄積を原因とするもの、また水素とルテニウム触媒の相互作用によると考えられるものなどが報告されている。例えば特許文献７にはイオウ化合物による被毒の例が、特許文献８においては鉄による被毒の例が記載されている。また、イオウ化合物により被毒したルテニウム触媒の再生方法については特許文献９にその例が見られる。また、水素とルテニウム触媒の相互作用により活性が低下したルテニウム触媒の再生方法については、特許文献１０、１１、１２に酸素と接触させるなどの再生方法が提案されている。
また、長期間触媒を使用した場合には、シクロオレフィンの選択率が経時的に変化することも知られており、これを回避する目的で水相中の金属硫酸塩濃度を変化させつつ反応を行う方法（特許文献１３）、反応系に硫酸を添加する方法（特許文献１４）などが提案されている。

特公平８−２５９１９号公報特公平５−１２３３１号公報特公平８−１９０１２号公報ＣＮ１１７６８８６ＣＣＮ１４４６６２５ＡＣＮ１５３５９４２Ａ特許第１８４９８５９号公報特公平７−３９３５３号公報特公平３−４１２１６号公報特許第２６３４８２８号公報特許第２８８６５６３号公報ＷＯ９７／１６２４９号公報特開平１０−３３０２９４号公報特許第３１２５９１３号公報

本発明は、ルテニウムに加えてホウ素化合物と亜鉛化合物が特定の含有量であることにより、触媒性能として、高活性・高選択性であると共に触媒ライフを向上させたシクロオレフィン製造用触媒及び、該触媒を用いたシクロオレフィンの製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ルテニウムを活性成分とし、助剤としてホウ素と亜鉛、担体または、分散剤として酸化ジルコニウムからなる触媒について各構成要素の含有量を種々検討したところ、驚くべきことに特定の含有量において、高活性、高選択性であり且つ、長時間使用した場合の活性の低下が非常に少ないシクロオレフィン製造用触媒を見出すことができたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造する触媒であって、ルテニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、酸化ジルコニウムを必須の構成要素とし、該触媒中の各構成要素の含有量が各元素の重量％で表したときにルテニウム含有量が１０重量％を超え、亜鉛含有量が０．２〜１０重量％であり、ホウ素がルテニウムに対して重量比で０．０１２を超えて０．１未満の範囲であることを特徴とするシクロオレフィン製造用触媒。
２）ルテニウム含有量が２０重量％以下であることを特徴とする上記１記載のシクロオレフィン製造用触媒。
３）該ルテニウム化合物が少なくともルテニウム金属を含むルテニウム化合物であることを特徴とする上記１または２記載のシクロオレフィン製造用触媒。
４）該亜鉛化合物が少なくとも水酸化亜鉛または、酸化亜鉛を含む亜鉛化合物であることを特徴とする上記１〜３記載のシクロオレフィン製造用触媒。
５）上記１〜４に記載のいずれかのシクロオレフィン製造用触媒と水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
６）該金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む金属硫酸塩であることを特徴とする上記５記載のシクロオレフィンの製造方法。

本発明の方法は、ルテニウムに加えてホウ素化合物と亜鉛化合物が特定の含有量であることにより、触媒性能として、高活性・高選択性であると共に触媒ライフを向上させたシクロオレフィン製造用触媒及び、該触媒を用いたシクロオレフィンの製造法を提供できる効果を有する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエン、キシレン等の炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたベンゼンを挙げることができる。本発明においては、単環芳香族炭化水素に水素を添加する際の反応圧力は、一般に１〜２０ＭＰａで好ましくは、２〜７ＭＰａである。反応圧力が低すぎるとシクロオレフィンの選択率が低下し、また反応圧力が高すぎると反応器に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的である。また反応温度は、一般に５０〜２５０℃であるが、好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶子径の成長を促進し、触媒活性が急速に低下する結果を招く。

本発明の触媒は、活性成分としてルテニウム化合物を必須構成要件とする。ルテニウム化合物としては、種々のルテニウム化合物を予め還元して得られる金属ルテニウムを含むことが好ましい。このルテニウム化合物としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムヒドリド錯体、及び、かかる錯体から誘導される化合物を用いることができる。さらにこれらルテニウム化合物を２種以上混合して用いることもできる。また、反応に仕込むルテニウムの状態としては、金属ルテニウムを含まないルテニウム化合物の状態でもよいが、その場合のルテニウム化合物としては、上記に列挙したルテニウム化合物に水酸化ナトリウムやアンモニアなどを作用させて得られるルテニウム水酸化物が特に好ましい。

これらのルテニウム化合物の還元法としては、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるいは、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が用いられる。このうち好ましいのは水素による接触還元と水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムによる化学還元である。水素による接触還元の場合、通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の条件で還元活性化する。還元温度が５０℃未満では還元に時間がかかりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、活性や選択性に悪影響を及ぼすことがある。尚、この還元は気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましいのは液相還元である。また水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元の場合、還元温度は１００℃以下の温度が好ましく、通常３０℃〜９０℃が好ましい。水素化ホウ素ナトリウムを用いると本発明の触媒の構成要素の一つであるホウ素化合物を同時に触媒中に含有させることができ、触媒調製を簡略にすることができ好ましい調製方法である。

反応に仕込む前に金属ルテニウムを含まない状態のルテニウム触媒としては、上記の種々のルテニウム化合物を担体に担持した状態で水酸化ナトリウムやアンモニアなどを作用させて得られた水酸化ルテニウムの状態で担持された状態であるか、または、分散剤と上記のルテニウム化合物が存在する状態に水酸化ナトリウムやアンモニアなどを添加することによって得られる水酸化ルテニウムと分散剤が混合された状態が特に好ましい。また、上記のルテニウム化合物水溶液に水酸化ナトリウムやアンモニアなどを添加した後に分散剤を添加して水酸化ルテニウムと分散剤を混合してもよい。

触媒中のルテニウムの含有量としては、１０重量％を超えることが必要である。ここで触媒とは、担体または分散剤である酸化ジルコニウムを含めた触媒である。ルテニウムが１０重量％を超えて必要である理由としては、触媒中の他の構成要素である亜鉛化合物、ホウ素化合物によってシクロオレフィン選択性が飛躍的に増加し、また選択性、活性を含めた長期の触媒性能が安定化するのであるが、同時にルテニウム当たりの単環芳香族炭化水素への水素添加活性は低下する。従って、触媒中のルテニウム含有量が少ないと実用的なシクロオレフィン生産量を確保するためには多量の触媒を水中に存在させる必要が生じ、水中の触媒濃度が増大して反応器材質に悪影響を与えたりする。また水中の触媒濃度を低濃度に保ってシクロオレフィンの生産量を確保しようとすれば、大型の反応器や複数の反応器が必要となり経済的に好ましくない。

更に触媒中のルテニウム含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると担体または分散剤である酸化ジルコニウムとルテニウムとの十分な相互作用が得られなくなる。具体的には、２０重量％を超える量のルテニウムを酸化ジルコニウム上に担持することは困難である。また、酸化ジルコニウムを分散剤として用いる場合にもルテニウムに対する酸化ジルコニウムの分散剤としての効果が十分得られなくなる。酸化ジルコニウムとルテニウムの相互作用が不十分になることによりルテニウムのシンタリングが進行し、触媒活性の急激な低下を招く。

また、ルテニウム化合物の還元前後、もしくは還元時において、他の金属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金、ホウ素などやかかる金属の化合物を加えることによって得られるルテニウムを主体とするものを用いてもよい。この中でも亜鉛、ホウ素が特に好ましい。亜鉛化合物はルテニウム化合物の還元前または還元時に加えられるのが好ましく、その加える量としては、触媒中に亜鉛元素として０．２〜１０重量％となる量である。更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％より少ないと亜鉛の選択率に対する効果を十分得ることができず選択率が低下する。また１０重量％より多いと触媒活性が著しく低下する。加えられる亜鉛化合物としては塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物あるいは亜鉛のアルコラートなどの各種の亜鉛を含む錯体、及びかかる錯体から誘導される化合物を用いることができる。さらにこれら亜鉛を２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも特に上記の亜鉛化合物を加えた後に水酸化ナトリウムやアンモニアを作用させて得られる水酸化亜鉛が好ましい。また、水酸化亜鉛を更に加熱処理して得た酸化亜鉛も好ましく用いることができる。

また、ホウ素を加える量としては、触媒中のルテニウム元素に対して重量比で０．０１２を超えて０．１未満が好ましい。更に好ましくは、０．０１５以上０．０８以下である。ホウ素の量がルテニウムに対して０．０１２以下であると触媒を長期間使用したときにルテニウムのシンタリング速度が速く、触媒活性の低下が著しい。またホウ素量がルテニウムに対して０．１以上であるとルテニウム当たりの活性が低下し、シクロオレフィンを製造するために触媒を大量に必要とし、好ましくない。ホウ素を触媒中に加える方法としては、ルテニウムを還元する際に水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムを用いる方法、三酸化二ホウ素、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物をルテニウムと共に酸化ジルコニウムに担持する方法などを用いることができる。

このような金属や金属化合物を含有するルテニウムを主体とする触媒の調製方法としては、たとえば、担体にルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を担持した後に還元処理する方法、ルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによってルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を同時に不溶性の塩として沈殿させたものを還元する方法、担持されたまたは、されていない不溶性のルテニウム化合物を液相で還元する際に他の金属化合物を液相に存在させる方法、ルテニウム化合物も他の金属化合物も液相に溶解した状態のままで還元処理する方法などを用いることができる。

本発明のルテニウム触媒は、担体または分散剤として酸化ジルコニウムを用いる。酸化ジルコニウム以外にマグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、タングステンなどの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、このような担体または分散剤となり得るものを２種以上化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などが同時に含まれていても良い。
担体または分散剤として用いる酸化ジルコニウムとしては特に平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇ、平均細孔径が１〜５０ｎｍの間であることが好ましい。酸化ジルコニウムを担体として用いる場合のルテニウムの担持方法としては特に制限されるものではないが、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが開示される。

さらに、ルテニウム触媒の平均結晶子径は好ましくは２００Å以下であり、これを超える平均結晶子径ではルテニウム触媒の表面積が減少するために活性点が減少し、触媒活性が低下するので効率的ではない。このルテニウム触媒の平均結晶子径の測定は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４゜付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出される。またこの平均結晶子径の下限値としては理論的に結晶単位より大きな値であって、現実的には１０Å以上である。

本発明の反応系においては水が存在していなければならず、その量は反応形式によって異なるが、用いる原料単環芳香族炭化水素に対して０．５〜２０重量倍である。水の量が少なすぎるとシクロオレフィンの選択性の低下を招き、また水の量が多すぎると反応器が大きくなる等弊害があるため、好ましくは用いる原料単環芳香族炭化水素に対して１〜１０重量倍共存させるのが良い。但し、いずれの場合においても反応条件において原料及び生成物を主成分とする有機物液相と水を含む液相とが１相とならない量の水が存在している必要がある。言い換えると原料及び生成物が主成分の有機物液相つまりオイル相と水が主成分の水相が相分離した状態、つまりオイル相と水相の液２相状態となる量の水が存在していなければならない。尚、ここに言う主成分とは、該液相を構成する成分のうちモル数にして最大割合を示す成分のことである。

また、反応系に共存させる水が形成する水相中の水素イオン濃度つまりｐＨは、７．０以下の酸性または中性であることが好ましい。
さらに、本発明においては、金属硫酸塩が存在していることが必要であるが、反応系において全量が固体で存在する必要は特になく、反応系に存在する水に少なくとも一部あるいは全部が溶解状態で存在する必要がある。反応系に存在させる金属硫酸塩は、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などの硫酸塩が例示され、これらを２種以上併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよい。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。また、用いる金属硫酸塩の量は、反応系に存在する水相中の濃度が１×１０^−５〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、少なくとも硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合には１×１０^−３〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。

更に、本発明の反応系には、従来知られた方法の如く下記の金属塩を存在させてもよい。金属塩の種類としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２族金属（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）あるいは、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、ヒ素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素などの金属硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩など、または、これらを２種以上化学的及び／または物理的に混合して用いることなどが例示され、この中でも水酸化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩の添加は好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ_４）_ｍ・（Ｚｎ（ＯＨ）_２）_ｎで示されるｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００の複塩の存在は好ましい。
金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中性に保てる限り、特に制限はないが、通常は用いるルテニウムに対して１×１０^−５〜１×１０^５重量倍であり、これらは反応系内のどこに存在してもかまわず、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はない。
本発明の反応形式としては、一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり、特に限定されない。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるベンゼンの転化率とシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値を基に、次に示す式により算出した値を表したものである。

[実施例１]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０重量％含有）６．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛０．２７ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム２８．０ｇを７３０ｍｌの水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液は、５℃に保持した。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は、０℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、２５℃で２時間攪拌した。その後、１６時間２５℃で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のＩＣＰ分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム：１１．０重量％、亜鉛：０．６４重量％、ホウ素：０．２０重量％で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、０．０１８であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約３０Åであった。

この触媒を乾燥重量で３５ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製）の１８重量％水溶液１０００ｍｌを油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン（登録商標）コーティングを施した槽型流通反応器に仕込み、１４０℃、水素加圧下４．５ＭＰａにおいて、イオウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼンを０．８Ｌ／Ｈｒで供給して連続的にベンゼンの部分水素化反応を行った。この際、反応系内の触媒を含む水相の組成が常に一定の組成になるように水を供給し、油水分離槽からは、ベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンからなる反応生成物を連続的に取り出した。反応器中の水相とオイル相の体積比率は１：０．５で一定になるようにした。
流通反応開始６００時間後の反応成績はベンゼン転化率５２％、シクロヘキセン選択率７１％であった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、１２００時間後においてベンゼン転化率４２％、シクロヘキセン選択率７５％となった。１２００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を５２％としたところシクロヘキセン選択率は７０％であり、６００時間後の選択率とほぼ同じであった。また、１２００時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約４０Åであった。

[実施例２]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０重量％含有）７．１ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛０．５０ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム５０．０ｇを７３０ｍｌの水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液は２５℃で保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、２５℃で２時間攪拌した。その後、１６時間２５℃で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光Ｘ線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のＩＣＰ分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム：１２．０重量％、亜鉛：１．０８重量％、ホウ素：１．０６重量％で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、０．０８８であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約３０Åであった。

この触媒を乾燥重量で３５ｇを用いて実施例１と同様にして連続的にベンゼン部分水素化反応を行った。
流通反応開始６００時間後の反応成績はベンゼン転化率４３％、シクロヘキセン選択率７７％であった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、１２００時間後においてベンゼン転化率４０％、シクロヘキセン選択率７８％となった。１２００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を４３％としたところシクロヘキセン選択率は７６％であり、６００時間後の選択率とほぼ同じであった。また、１２００時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約３５Åであった。
触媒の活性は、実施例１の６００時間のベンゼン転化率を分母として本実施例の転化率を割り返して比較すると０．８３である。また、実施例１、２では１２００時間後もベンゼン転化率は、６００時間の転化率に対して８割以上を保持した。

[比較例１]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０重量％含有）６．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛０．３０ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム１８．０ｇを７３０ｍｌの水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液および添加する水素化ホウ素ナトリウム水溶液を０℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、０℃で４時間攪拌した。その後、得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐHが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のＩＣＰ分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム：１１．０重量％、亜鉛：０．６８重量％、ホウ素：０．１２重量％で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、０．０１１であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約３０Åであった。

この触媒を乾燥重量で３５ｇを用いて実施例１と同様にして連続的にベンゼン部分水素化反応を行った。
流通反応開始６００時間後の反応成績はベンゼン転化率５３％、シクロヘキセン選択率６９％であった。さらに連続反応を進めたところ、活性は急激に低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率２７％、シクロヘキセン選択率７６％となった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を５３％としたところシクロヘキセン選択率は６４％であり、６００時間後の選択率に比べて低下していた。また、１０００時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約７０Åであった。
本比較例よりホウ素とルテニウムの重量比が０．０１２より低い場合、ルテニウムのシンタリングが進行し、活性の低下が大きくまた、同時に選択率の低下も生じることが明らかになった。

[比較例２]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０重量％含有）７．１ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛０．５０ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム５０．０ｇを７３０ｍｌの水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液および添加する水素化ホウ素ナトリウム水溶液は４０℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、４０℃で２時間攪拌した。その後、得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のＩＣＰ分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム：１２．０重量％、亜鉛：１．１０重量％、ホウ素：１．３３重量％で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、０．１１であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約３０Åであった。

この触媒を乾燥重量で３５ｇを用いて実施例１と同様にして連続的にベンゼン部分水素化反応を行った。
流通反応開始６００時間後の反応成績はベンゼン転化率３１％、シクロヘキセン選択率７８％であった。さらに連続反応を進めたところ、１２００時間後においてベンゼン転化率２１％、シクロヘキセン選択率８１％となった。１２００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を３１％としたところシクロヘキセン選択率は７６％であり、６００時間後の選択率とほぼ同じであった。また、１２００時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約４０Åであった。
実施例２と本比較例を比較すると６００時間でのベンゼン転化率が実施例２で４３％に対して本比較例では３１％であり、ホウ素のルテニウムに対する重量比が０．１以上である場合には触媒の活性が不十分であることが明らかになった。

本発明による触媒は、長期間高活性、高選択率を維持することができ、これにより触媒の入れ替え回数を少なくし、シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつつ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造することができ、シクロオレフィンの製造方法として利用性が高い。

Claims

単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造する触媒であって、ルテニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、酸化ジルコニウムを必須の構成要素とし、該触媒中の各構成要素の含有量が各元素の重量％で表したときにルテニウム含有量が１０重量％を超え、亜鉛含有量が０．２〜１０重量％であり、ホウ素がルテニウムに対して重量比で０．０１２を超えて０．１未満の範囲であることを特徴とするシクロオレフィン製造用触媒。
ルテニウム含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィン製造用触媒。
該ルテニウム化合物が少なくともルテニウム金属を含むルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のシクロオレフィン製造用触媒。
該亜鉛化合物が少なくとも水酸化亜鉛または、酸化亜鉛を含む亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１〜３記載のシクロオレフィン製造用触媒。
請求項１〜４に記載のいずれかのシクロオレフィン製造用触媒と水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
該金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む金属硫酸塩であることを特徴とする請求項５記載のシクロオレフィンの製造方法。