JP2007242496A

JP2007242496A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2007242496A
Application number: JP2006065202A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Murai; 村井　　哲也; Koyo Watari; 亘　　幸洋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: JP5160744B2

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命特性を向上出来ると共に、初期容量の低下、電池厚みの増加、及び放電性能の低下を抑制することが出来る非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出する電極と電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記電解質に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、又はビニロキシエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル誘導体と、酢酸ビニル又はジケテン等のビニルエステル誘導体とを含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムを吸蔵放出する電極と電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命特性を向上させるために、電解液の添加剤が数多く提案されている。例えば、負極に金属リチウムを用いた非水電解質二次電池において、リチウムと反応し難い不飽和の炭素−炭素結合を含む化合物としてビニルエチレンカーボネートを溶媒に用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、負極に炭素材料を用いた非水電解質において、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することが提案されている（特許文献２参照）。さらに、黒鉛系負極を用いたリチウム電池において、電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネート及びその誘電体を含有する電解液が提案されている（特許文献３参照）。また、軽金属を用いたリチウム電池において、負極上での電解液の還元分解反応を抑制するために、電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することが提案されている（特許文献４参照）。
特開平４−８７１５６号公報特開２００１−６７２９号公報特開平８−４５５４５号公報特開２００５−７１６７８号公報

しかし、上述した環状炭酸エステル誘導体を電解液に添加した場合、充放電サイクル寿命特性は向上するが、充電状態の電池を高温で放置した際に正極上で環状炭酸エステル誘導体が酸化分解される際に炭酸ガスを発生するため、電池の内圧が上昇し、電池厚みが増大するという問題があった。さらに、環状炭酸エステル誘導体を過剰に添加した場合、正極及び負極上で環状炭酸エステル誘導体が分解される際に発生した分解物がセパレータの目詰まりを誘発したり、また、正極及び負極上にリチウムイオンの移動抵抗の高い被膜として存在するために、放電性能が低下し、充放電サイクル寿命特性（容量保持率）が低下するという問題があった。

上記問題を改善する方法として、上記環状炭酸エステル誘導体の添加量を減量することが考えられるが、環状炭酸エステル誘導体を減量した場合は負極被膜が十分に形成されず、充放電サイクルにともない負極上で電解液の分解が進行し、電解液が枯渇するため、充放電サイクル寿命特性が低下するという問題がある。逆に過剰に添加した場合は、負極の被膜抵抗が大きくなり、負極上に金属リチウムが析出したり、環状炭酸エステル誘導体の分解物によってセパレータの目詰まりが生じ易くなるので、充放電サイクル寿命特性が低下するという問題がある。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電解質に環状炭酸エステル誘導体と、ビニルエステル誘導体とを含有させることにより、充放電サイクル寿命特性を向上出来ると共に、電池を高温で保存した際の電池厚みの増大を抑制することが出来る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

第１発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵放出する電極と電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記電解質は、下記化１で表される環状炭酸エステル誘導体、及び下記化２で表される環状炭酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種の化合物と、ビニルエステル誘導体とを含んでなることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。但し、Ｒ₁及びＲ₂はエーテル結合を含んでもよい。）

（式中、Ｒ₃はアルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。但し、Ｒ₃ 及び₄ はエーテル結合を含んでもよい。化２はプロピレンカーボネートを除く。）

第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記環状炭酸エステル誘導体は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニロキシエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びモノクロロエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つであることを特徴とする。

第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記ビニルエステル誘導体は、酢酸ビニル、ジケテン、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル及び桂皮酸ビニルのうちの少なくとも１つであることを特徴とする。

第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明の何れかにおいて、前記電解質の前記環状炭酸エステル誘導体の含有量は０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする。

第５発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第４発明の何れかにおいて、前記電解質の前記ビニルエステル誘導体の含有量は０．０１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。

第１発明においては、電解質に環状炭酸エステル誘導体と、環状又は鎖状のビニルエステル誘導体とを含有させた場合、環状炭酸エステル誘導体及びビニルエステル誘導体を混合した添加剤が還元分解することによって形成される負極被膜が電解液の分解を抑制し、初期充放電効率が高くなる。そのため、初期容量の低減を抑制することができ、初期容量の大きい電池が得られる。また、負極の被膜抵抗が大きく上がらないため、負極上の金属リチウムデンドライトが発生し難くなる。

また、ビニルエステル誘導体は環状の炭酸エステルよりも酸化分解を受け難く、また酸化分解物が気体でないため分解の際にガスの発生が少なく、高温放置時のガス発生を抑制することが出来る。さらに、ビニルエステル誘導体が負極表面に被膜を形成し、電解液成分が負極上で還元され、ガスを発生する反応を抑制することが出来る。また、ビニルエステル誘導体は、負極上の環状炭酸エステル誘導体の分解反応や、正負極上での電解液の分解反応を抑制するため、高温放置時のガス発生が少なく、電池厚みの増加を抑制でき、また充放電サイクル寿命特性も高くなる。

また、ビニルエステル誘導体は、環状炭酸エステル誘導体と同様に負極上に被膜を形成し、負極上での電解液の分解を抑制するが、ビニルエステル誘導体単独又は環状炭酸エステル誘導体単独がそれぞれ形成する負極被膜よりも、ビニルエステル誘導体及び環状炭酸エステル誘導体を混合した場合に形成される負極被膜の方が安定であり、相乗効果によって充放電サイクル寿命特性がさらに向上する。

第２発明においては、前記環状炭酸エステル誘導体として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニロキシエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート又はモノクロロエチレンカーボネートを用いる。

第３発明においては、前記ビニルエステル誘導体として酢酸ビニル、ジケテン、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルを用いる。

第４発明においては、電解質の環状炭酸エステル誘導体の含有量を０．１質量％以上３質量％以下にすると、充放電サイクル寿命特性を向上させ、高温放置時の電池厚みの増加を抑制することが出来ると共に、初期容量の低下を抑制することが出来る。環状炭酸エステル誘導体の含有量が０．１質量％未満の場合は、充放電サイクル寿命特性が向上せず、３質量％を超える場合は、初期容量が低下し、電池厚みが増加し、放電性能が低下する。

第５発明においては、電解質のビニルエステル誘導体の含有量が０．０１質量％以上２質量％以下であるため、充放電サイクル寿命特性を向上させ、高温放置時の電池厚みの増加を抑制することが出来ると共に、初期容量の低下を抑制することが出来る。ビニルエステル誘導体の含有量が０．０１質量％未満の場合は、電池厚みが増加、放電性能が低下し、２質量％を超える場合は、初期容量が低下する。

本発明によれば、充放電サイクル寿命特性（容量保持率）を向上出来ると共に、電池を高温で保存した際の電池厚みの増加を抑制することが出来る。

以下、好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は本実施例により何ら制限されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが出来る。
（実施例１）
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。電極群２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６の開口部は、安全弁８及び負極端子９が設けられた電池蓋７をレーザ溶接して密閉している。負極端子９は負極リード１０と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。電池１は角型であり、厚みは４．２ｍｍである。

正極４については、活物質としてＬｉＣｏＯ₂９４質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合した正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮形成することにより正極４を作製した。

負極３については、活物質として黒鉛９５質量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース３質量％、スチレンブタジエンゴム２質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させ、ロールプレスで圧縮形成することにより負極３を作製した。

セパレータ５は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：２：５混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解質に、さらに電解質の総量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ（1,3-dioxolen-2-one）、化３参照）を０．１質量％、ジケテン（ＤＫ（4-methyleneoxetan-2-one）、化４参照）を０．０１質量％添加したものを用いた。

（実施例２）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例７）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１３）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１６）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１７）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１８）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１９）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２０）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２１）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２２）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２３）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２４）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例２５）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２６）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２７）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２８）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２９）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３０）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例３１）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３２）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３３）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３４）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３５）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３６）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例３７）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、酢酸ビニル（ＶＡ（vinyl acetate）、化５参照）を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例３８）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３９）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４０）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４１）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４２）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例４３）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４４）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４５）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４６）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４７）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４８）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例４９）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５０）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５１）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５２）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５３）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５４）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例５５）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５６）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５７）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５８）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５９）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６０）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例６１）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６２）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６３）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６４）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６５）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６６）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例６７）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６８）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６９）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７０）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７１）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７２）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例７３）
電解質の総量に対してモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ（4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one）、化６参照）を０．１質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例７４）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７５）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７６）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７７）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７８）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例７９）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８０）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８１）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８２）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８３）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８４）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例８５）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８６）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８７）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８８）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８９）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９０）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例９１）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９２）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９３）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９４）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９５）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９６）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例９７）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９８）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９９）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１００）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０１）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０２）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１０３）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０４）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０５）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０６）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０７）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０８）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１０９）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１０）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１１）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１２）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１３）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１４）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１１５）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１６）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１７）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１８）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１９）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２０）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１２１）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２２）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２３）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２４）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２５）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２６）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１２７）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２８）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２９）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３０）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３１）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３２）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１３３）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３４）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３５）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３６）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３７）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３８）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１３９）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４０）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４１）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４２）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４３）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４４）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％、ＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１４５）
電解質の総量に対してビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ（4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one）、化７参照）を０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１４６）
電解質の総量に対してＶＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４７）
電解質の総量に対してジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ（4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one）、化８参照）を０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１４８）
電解質の総量に対してＤＶＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４９）
電解質の総量に対してＡＬＯＭ−ＥＣ（4-(prop-2-enyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one、化９参照）を０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１５０）
電解質の総量に対してＡＬＯＭ−ＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５１）
電解質の総量に対してＰＧＯＭ−ＥＣ（4-(prop-2-ynyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one、化１０参照）を０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１５２）
電解質の総量に対してＰＧＯＭ−ＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５３）
電解質の総量に対してモノクロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ（4-chloro-1,3-dioxolan-2-one）、化１１参照）を０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１５４）
電解質の総量に対してＣｌＥＣを０．５質量％、ＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５５）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＦＥＣを０．５質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５６）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＦＥＣを１質量％、ＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５７）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、プロピオン酸ビニル０．５質量％（化１２参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１５８）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、酪酸ビニル０．５質量％（化１３参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１５９）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、カプロン酸ビニル０．５質量％（化１４参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６０）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、モノクロロ酢酸ビニル０．５質量％（化１５参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６１）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、モノフルオロ酢酸ビニル０．５質量％（化１６参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６２）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、メタクリル酸ビニル０．５質量％（化１７参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６３）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、クロトン酸ビニル０．５質量％（化１８参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６４）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、シクロヘキサンカルボン酸ビニル０．５質量％（化１９参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６５）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、安息香酸ビニル０．５質量％（化２０参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例１６６）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、桂皮酸ビニル０．５質量％（化２１参照）添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１）
電解質に添加剤を添加しておらず、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２）
電解質の総量に対してＤＫを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３）
電解質の総量に対してＤＫを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４）
電解質の総量に対してＤＫを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例５）
電解質の総量に対してＤＫを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例６）
電解質の総量に対してＤＫを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例７）
電解質の総量に対してＤＫを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例８）
電解質の総量に対してＶＣを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例９）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１０）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１１）
電解質の総量に対してＶＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１２）
電解質の総量に対してＶＣを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１３）
電解質の総量に対してＶＣを５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１４）
電解質の総量に対してＶＡを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１５）
電解質の総量に対してＶＡを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１６）
電解質の総量に対してＶＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１７）
電解質の総量に対してＶＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１８）
電解質の総量に対してＶＡを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１９）
電解質の総量に対してＶＡを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２０）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２１）
電解質の総量に対してＦＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２２）
電解質の総量に対してＦＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２３）
電解質の総量に対してＦＥＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２４）
電解質の総量に対してＦＥＣを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２５）
電解質の総量に対してＦＥＣを５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２６）
電解質の総量に対してＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２７）
電解質の総量に対してＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２８）
電解質の総量に対してＤＶＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２９）
電解質の総量に対してＤＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３０）
電解質の総量に対してＡＬＯＭ−ＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３１）
電解質の総量に対してＡＬＯＭ−ＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３２）
電解質の総量に対してＰＧＯＭ−ＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３３）
電解質の総量に対してＰＧＯＭ−ＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３４）
電解質の総量に対してＣＩＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３５）
電解質の総量に対してＣＩＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３６）
電解質の総量に対してＶＣを０．５質量％、ＦＥＣを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３７）
電解質の総量に対してＶＣを１質量％、ＦＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３８）
電解質の総量に対してプロピオン酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３９）
電解質の総量に対して酪酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４０）
電解質の総量に対してモノクロロ酢酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４１）
電解質の総量に対してモノフルオロ酢酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４２）
電解質の総量に対してメタクリル酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例４３）
電解質の総量に対してクロトン酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４４）
電解質の総量に対してシクロヘキサンカルボン酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４５）
電解質の総量に対して安息香酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４６）
電解質の総量に対して桂皮酸ビニルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

上述した各実施例及び各比較例の電池に対し、後述する初期容量、電池厚み、容量保持率（充放電サイクル寿命特性）を確認した。初期容量については、作製した電池を、電流８００ｍＡで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後電流８００ｍＡで３Ｖまで放電を行い、放電容量［ｍＡｈ］（初期容量）を確認した。

電池厚みについては、作製した電池を、電流８００ｍＡで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電した後、８５℃の恒温槽中で５０時間放置した後、電池の厚さ［ｍｍ］（電池厚み）を確認した。

容量保持率については、２５℃の環境下で、電流８００ｍＡで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後電流８００ｍＡで３Ｖまで放電を行い、その後も上述した充電及び放電を繰返し５００サイクル行い、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比［％］（容量保持率）を求めた。

各実施例及び各比較例の電池の初期容量、電池厚み、容量保持率を表１〜９に示す。

また、実施例１〜１４４、比較例１〜２５に関しては、初期容量、電池厚み、容量保持率を添加剤の添加量に応じて並べ替えたものを表１０〜表２５に示す。

表１４，１７，２０，２３等に示すように、０．０１質量％以上２質量％以下のＤＫ又はＶＡを添加することにより初期容量が向上する。また、０．１質量％以上３質量％以下のＶＣ又はＦＥＣを添加することにより初期容量が向上する。

表１５，１８，２１，２４等に示すように、０．０１質量％以上のＤＫ又はＶＡを添加することにより電池厚みの増加が抑制される。

比較例のように、環状炭酸エステル誘導体としてのＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ、ＤＶＥＣ、ＡＬＯＭ−ＥＣ、ＰＧＯＭ−ＥＣ、及びＣＩＥＣの何れかを単独で添加したり、ビニルエステル誘導体としてのＤＫ、ＶＡ、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル及び桂皮酸ビニルの何れかを単独で添加するよりも、実施例のように、環状炭酸エステル誘導体とビニルエステル誘導体とを混合して添加する方が、初期容量、容量保持率（サイクル特性）が向上すると共に高温放置時の電池厚みの増加を抑制することが分かる。

ビニルエステル誘導体を比較した場合、実施例５１、実施例１５７〜１５９、比較例１６、比較例３８、３９より、アルキル鎖長が長くなるに従い、高温放置時の電池厚みの増加が抑制されることが分かる。これは、耐酸化性が向上し、また、沸点が高くなるためと考えられる。
アルキル鎖長が長くなるに従い、容量保持率（サイクル特性）は若干低下している。これは、負極上に形成される負極保護被膜の性状の違いによるものであると考えられる。

実施例１６０、比較例４０より、クロロ化されている場合、高温放置時の電池厚みの増加が抑制されることが分かる。これは、耐酸化性が向上したためと考えられる。
クロロ化されている場合、容量保持率は若干低下している。これは、塩素を含むことにより、負極保護被膜の性状が変わるためであると考えられる。

実施例１６１、比較例４１より、フルオロ化されている場合、高温放置時の電池厚みの増加はさらに抑制されることが分かる。これは、耐酸化性が向上したためであると考えられる。容量保持率もクロロ化されている場合より良好である。これは、フッ素を含むので、ＬｉＦ等の安定な負極保護被膜を形成するためであると考えられる。

実施例１６２、１６３、比較例４２、４３の高温放置時の電池の膨れは、他より大きい。これは、ビニル基が複数あるので、耐酸化性が低下し、正極上で酸化分解したためであると考えられる。容量保持率は良好である。ビニル基が複数あるので、強固な負極保護被膜を形成したためと考えられる。

実施例１６４、比較例４４のようにシクロヘキシル基を有する場合、アルキル基を有する場合より高温放置時の電池の膨れが小さくなることが分かる。容量保持率は、アルキル基を有する場合と比較して良くなかった。負極保護被膜の性状の違いによるものと考えられる。

実施例１６５、１６６、比較例４５、４６より、シクロヘキシル基を有するよりフェニル基を有する方が、高温放置時の電池の膨れが大きくなることが分かる。これは、フェニル基を有する方が酸化分解を受けやすいためであると考えられる。容量保持率はシクロヘキシル基を有する場合より良好であった。負極保護被膜の性状によるものと考えられる。

以上より、０．１質量％以上３質量％以下の環状炭酸エステル誘導体と、０．０１質量％以上２質量％以下のエステル誘導体とを添加することにより、電池の初期容量、容量保持率（サイクル特性）が向上すると共に高温放置時の電池厚さの増加を抑制することが出来ることが分かる。

本発明に係る非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２電極群
３負極
４正極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

リチウムを吸蔵放出する電極と電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記電解質は、下記化１で表される環状炭酸エステル誘導体、及び下記化２で表される環状炭酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種の化合物と、
ビニルエステル誘導体と
を含んでなることを特徴とする非水電解質二次電池。

（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。但し、Ｒ₁及びＲ₂はエーテル結合を含んでもよい。）

（式中、Ｒ₃はアルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、不飽和結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアルキル基、又はアリール基である。但し、Ｒ₃ 及び₄ はエーテル結合を含んでもよい。化２はプロピレンカーボネートを除く。）
前記環状炭酸エステル誘導体は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニロキシエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びモノクロロエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記ビニルエステル誘導体は、酢酸ビニル、ジケテン、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル及び桂皮酸ビニルのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記電解質の前記環状炭酸エステル誘導体の含有量は０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
前記電解質の前記ビニルエステル誘導体の含有量は０．０１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解質二次電池。