JP4703203B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4703203B2
JP4703203B2 JP2005027977A JP2005027977A JP4703203B2 JP 4703203 B2 JP4703203 B2 JP 4703203B2 JP 2005027977 A JP2005027977 A JP 2005027977A JP 2005027977 A JP2005027977 A JP 2005027977A JP 4703203 B2 JP4703203 B2 JP 4703203B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
battery
added
electrolytic solution
same manner
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005027977A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006216378A (ja
JP2006216378A5 (ja
Inventor
哲也 村井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2005027977A priority Critical patent/JP4703203B2/ja
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to PCT/JP2006/301830 priority patent/WO2006082912A1/ja
Priority to CN2010101494369A priority patent/CN101826636B/zh
Priority to CN200680008723XA priority patent/CN101142705B/zh
Priority to KR1020127019262A priority patent/KR101205003B1/ko
Priority to KR1020077019877A priority patent/KR101206487B1/ko
Publication of JP2006216378A publication Critical patent/JP2006216378A/ja
Publication of JP2006216378A5 publication Critical patent/JP2006216378A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4703203B2 publication Critical patent/JP4703203B2/ja
Priority to US13/570,629 priority patent/US20120301760A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウム複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池の電解質塩として一般的にＬｉＰＦ6 が用いられている。また、他の電解質塩としてＬｉＢＦ4 も用いられており、ＬｉＰＦ6 にＬｉＢＦ4を混合して用いることも行われている（例えば特許文献１参照）。ＬｉＰＦ6 及びＬｉＢＦ4 を混合して用いた場合、電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示すとされている。また、ホウ素を含むリチウム塩として式（１）で表されるＬｉＦＯＢ又は式（２）で表されるＬｉＢＯＢなども提案されている。
Figure 0004703203
特開２００４−１０３４３３号公報
しかし、ＬｉＰＦ6 にＬｉＢＦ4を混合して用いた場合、極僅かな混合量であっても、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題、及び、充放電サイクルにともなう出力特性（充放電サイクル寿命特性）が大きく低下するという問題が生じる。特に充放電サイクル寿命特性の低下は大きな問題である。また、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢをＬｉＰＦ6と混合して用いた場合も、ＬｉＢＦ4 と同様、上述した問題が生じる。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することにより、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなく、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することにより、初期の電池厚さを小さくすることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、ＬｉＢＦ4 を含有することにより、電解液の電気化学的安定性が高く、電池の性能が向上する非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ4 と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有することにより、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することにより、初期の電池厚さを小さくすることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
第１発明に係る非水電解質二次電池は、組成式Ｌｉx ＭＯ2 又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有することを特徴とする。
Figure 0004703203
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする。
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記電解質は、ＬｉＢＦ4 を含むことを特徴とする。
第４発明に係る非水電解質二次電池は、組成式Ｌｉx ＭＯ2 又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記電解質は、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ4 と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有することを特徴とする。
第５発明に係る非水電解質二次電池は、第４発明において、前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする。
第１発明においては、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物（ＬｉＦＯＢ）及び式（２）で表される化合物（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物とを含有するため、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢの酸化分解による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制することができる。また、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢの酸化分解によるガスの発生を抑制し、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。
ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢを電解質に添加した場合、前記塩が酸化分解して正極活物質表面にリチウムイオン移動抵抗の高い皮膜を形成するため、正極の分極が大きくなる。また、前記塩が酸化分解する際に、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢはシュウ酸及びＨＦを発生するため、正極活物質が溶解して失活する。そして、正極活物質から溶出した金属イオンが負極で還元され、負極上に高抵抗の皮膜を形成することにより、負極での電解質の分解が促進され、電解質の枯渇が進む。このような前記塩の酸化分解による正負極の劣化によって充放電サイクル寿命特性が低下するという問題が生じるが、芳香族化合物は、ＬｉＦＯＢ及びＬｉＢＯＢよりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解による正負極の劣化を抑制でき、充放電サイクル寿命特性の低下が抑制される。
また、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢを電解質に添加した場合、正極上でＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢが酸化された際は、シュウ酸及びＨＦが精製され、シュウ酸が再度酸化されて二酸化炭素を発生する。このような正極上でのガス発生反応により、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題が生じるが、芳香族化合物は、ＬｉＦＯＢ及びＬｉＢＯＢよりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解によるガスの発生を抑制でき、高温放置時の電池膨れが抑制される。
さらに、芳香族化合物が単独で形成する負極皮膜は不安定であるが、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと混合して用いた場合、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと芳香族化合物とが共存し、安定した負極皮膜が形成されるため、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと芳香族化合物との両方を電解質に添加した場合、一方のみを添加した場合よりも充放電サイクル寿命特性が向上する。
ＬｉＦＯＢ及びＬｉＢＯＢの少なくとも１つを、電解質の総質量の２質量％よりも多く添加した場合、電解液中の過剰なＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢが正極と反応し、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れが生じ易くなるため、添加量は２質量％以下にする。また、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加量が電解質の総質量の０．１質量％よりも少ない場合、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加による効果が生じ難くなるため、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加量は０．１質量％以上にする。
ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢの添加量を増やした場合、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢと正極との反応を抑制するために、芳香族化合物の添加量も増やす必要がある。しかし、芳香族化合物の添加量を、電解質の総質量の４質量％より多くした場合、過剰な芳香族化合物が正極上で酸化された際に重合物を生成し、セパレータの目詰まりを誘発するため、充放電サイクル寿命特性などの充放電特性が低下し、また、高温放置時に水素を発生して電池膨れを生じさせるため、芳香族化合物の添加量は４質量％以下にする。また、芳香族化合物の添加量が電解質の総質量の０．１質量％よりも少ない場合、芳香族化合物の添加による効果が生じ難くなるため、芳香族化合物の添加量は０．１質量％以上にする。
また、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の芳香族化合物を電解質に添加するため、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなく、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。また、トリフェニルフォスフェートを添加した場合は、他の化合物を添加した場合よりも高温放置時の電池膨れを良好に抑制することができる。
第２発明においては、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を電解質に含有するため、初期充電時に発生する水素ガスが抑制され、初期の電池厚みを小さくすることができる。添加量を２質量％よりも大きくした場合、負極の皮膜抵抗が高くなり、負極上に不可逆な金属リチウムが析出し、初期容量が低下するため、添加量は２質量％以下にする。また、添加量が０．１質量％よりも少ない場合は、添加による効果が生じ難いため、添加量は０．１質量％以上にする。
第３発明においては、ＬｉＢＦ4 を電解質に含有するため、電解質の電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示し、電池の性能を向上することができる。
第４発明においては、電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ4 と、電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物（以下、ビフェニル等の化合物と言う）とを含有するため、ＬｉＢＦ4 の酸化分解による正負極の劣化を抑制し、充放電サイクル寿命特性の低下を抑制することができる。また、ＬｉＢＦ4 の酸化分解によるガス発生を抑制し、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。
ＬｉＢＦ4 を電解質に添加した場合、前記塩が酸化分解して正極活物質表面にリチウムイオン移動抵抗の高い皮膜を形成するため、正極の分極が大きくなる。また、前記塩が酸化分解する際にＨＦを発生するため、正極活物質が溶解して失活する。そして、正極活物質から溶出した金属イオンが負極で還元され、負極上に高抵抗の皮膜を形成することにより、負極での電解質の分解が促進され、電解質の枯渇が進む。このような前記塩の酸化分解による正負極の劣化によって充放電サイクル寿命特性が低下するという問題が生じるが、ビフェニル等の化合物は、ＬｉＢＦ4 よりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解による正負極の劣化を抑制でき、充放電サイクル寿命特性の低下が抑制される。
また、正極上でＬｉＢＦ4 が酸化された際は、ＨＦ及び気体であるＢＦ3 を発生する。そして、ＢＦ3 は非常に強力なルイス酸であるため、電解質に含まれるカーボネート類と反応し、二酸化炭素、アルカン、アルケンなどを発生する。このような正極上でのガス発生反応により、高温放置時の電池膨れが大きくなるという問題が生じるが、ビフェニル等の化合物は、ＬｉＢＦ4 よりも酸化電位が低いため、前記塩の酸化防止剤として作用し、前記塩の酸化分解によるガスの発生を抑制でき、高温放置時の電池膨れが抑制される。
さらに、トリフェニルフォスフェートが単独で形成する負極皮膜は不安定であるが、ＬｉＢＦ4 と混合して用いた場合、安定した負極皮膜が形成されるため、ＬｉＢＦ4 とビフェニル等の化合物との両方を電解質に添加した場合、一方のみを添加した場合よりも充放電サイクル寿命特性が向上する。
ＬｉＢＦ4 を電解質の総質量の２質量％よりも多く添加した場合、電解液中の過剰なＬｉＢＦ4 が正極と反応し、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れが生じ易くなるため、添加量は２質量％以下にする。また、ＬｉＢＦ4 の添加量が電解質の総質量の０．０１質量％よりも少ない場合、ＬｉＢＦ4 による効果が生じ難くなるため、ＬｉＢＦ4 の添加量は０．０１質量％以上にする。
ＬｉＢＦ4 を増やした場合、ＬｉＢＦ4 と正極との反応を抑制するために、ビフェニル等の化合物の添加量も増やす必要がある。しかし、ビフェニル等の化合物の添加量を、電解質の総質量の４質量％より多くした場合、過剰なビフェニル等の化合物が正極上で酸化された際に重合物を生成し、セパレータの目詰まりを誘発するため、充放電サイクル寿命特性などの充放電特性が低下し、また、高温放置時に水素を発生して電池膨れを生じさせるため、ビフェニル等の化合物の添加量は４質量％以下にする。また、ビフェニル等の化合物の添加量が電解質の総質量の０．１質量％よりも少ない場合、ビフェニル等の化合物の添加による効果が生じ難くなるため、ビフェニル等の化合物の添加量は０．１質量％以上にする。
第５発明においては、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を電解質に含有するため、初期充電時に発生する水素ガスが抑制され、初期の電池厚みを小さくすることができる。添加量を２質量％よりも大きくした場合、負極の皮膜抵抗が高くなり、負極上に不可逆な金属リチウムが析出し、初期容量が低下するため、添加量は２質量％以下にする。また、添加量が０．１質量％よりも少ない場合は、添加による効果が生じ難いため、添加量は０．１質量％以上にする。
第１発明によれば、非水電解質二次電池に問題を生じさせることなく、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。
第２発明によれば、初期の電池厚みを小さくすることができる。
第３発明によれば、電解質の電気化学的安定性を高くすることができる。
第４発明によれば、充放電サイクル寿命特性の低下、及び、高温放置時の電池膨れを抑制することができる。
第５発明によれば、初期の電池厚みを小さくすることができる。
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。電極群２及び電解液（電解質）は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられた電池蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。
正極４は、活物質としてＬｉＣｏＯ2 ９０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを調製し、調製したペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。
負極３は、負極活物質として黒鉛９５重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース３重量％及びスチレンブタジエンゴム２重量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製し、調製したスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布・乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。
セパレータとしては、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液（電解質）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに電解液の総質量に対してＬｉＢＦ4を０．０１質量％、及び、ビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％添加したものを用いた。なお、電池の設計容量は６００ｍＡｈである。
（実施例２）
電解液に添加するＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例３）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例４）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．０５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例５）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．１質量％、ＢＰを０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例６）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．１質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例７）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．１質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例８）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例９）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１１）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１２）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１３）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１４）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．５質量％、ＢＰを０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１５）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１６）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１７）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１８）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を２質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１９）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例２０）
電解液の総質量に対して、さらに０．１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２１）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２２）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２３）
電解液の総質量に対して、さらに１．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２４）
電解液の総質量に対して、さらに２．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２５）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２６）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣ、及び、０．５質量％のＶＥＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２７）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のフェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２８）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（実施例２９）
電解液に、ビフェニル（ＢＰ）１．０質量％の代わりに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３０）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、２，４−ジフルオロアニソール（２，４ＦＡ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３１）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、２−フルオロビフェニル（２ＦＢＰ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３２）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、ターシャルアミルベンゼン（ＴＡＢ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３３）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、トルエン（ＴＯＬ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３４）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、エチルベンゼン（ＥＢ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３５）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、４−フルオロジフェニルエーテル（４ＦＤＰＥ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３６）
電解液に、ＢＰ１．０質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１１と同様の電池を作製した。
（実施例３７）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＣＨＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例３８）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、２，４ＦＡを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例３９）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、２ＦＢＰを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４０）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＴＡＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４１）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＴＯＬを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４２）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＥＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４３）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、４ＦＤＰＥを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４４）
電解液に、ＢＰ０．５質量％の代わりに、ＴＰＰを０．５質量％添加し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４５）
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４６）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４７）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４８）
電解液へのＬｉＰＦ6 の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例４９）
電解液へのＬｉＰＦ6 の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、０．７ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例５０）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣとの体積比２：１：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例５１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例５２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例５３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用い、それ以外は実施例２２と同様の電池を作製した。
（実施例５４）
電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ4 の代わりに式１で表される化合物（ＬｉＦＯＢ）を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
Figure 0004703203
（実施例５５）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例５６）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例５７）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例５８）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例５９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６０）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６１）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６２）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６３）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６４）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６５）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６６）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６７）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６８）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例６９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例７０）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例５４と同様の電池を作製した。
（実施例７１）
電解液の総質量に対して、さらに０．１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７２）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７３）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７４）
電解液の総質量に対して、さらに２．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７５）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７６）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣ、及び、０．５質量％のＶＥＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７７）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のフェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７８）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例７９）
電解液に、ビフェニル（ＢＰ）１質量％の代わりに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４−ジフルオロアニソール（２，４ＦＡ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２−フルオロビフェニル（２ＦＢＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ターシャルアミルベンゼン（ＴＡＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トルエン（ＴＯＬ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、エチルベンゼン（ＥＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８５）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４−フルオロジフェニルエーテル（４ＦＤＰＥ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８６）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（実施例８７）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＣＨＢを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例８８）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４ＦＡを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例８９）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２ＦＢＰを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＡＢを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＯＬを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＥＢを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４ＦＤＰＥを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＰＰを１質量％添加し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９５）
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９６）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９７）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９８）
電解液へのＬｉＰＦ6 の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例９９）
電解液へのＬｉＰＦ6 の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、０．７ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例１００）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣとの体積比２：１：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例１０１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例１０２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例１０３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用い、それ以外は実施例７３と同様の電池を作製した。
（実施例１０４）
電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ4 の代わりに式２で表されるＬｉＢＯＢを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
Figure 0004703203
（実施例１０５）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１０６）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１０７）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１０８）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１０９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１０）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１１）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１２）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１３）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１４）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１５）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１．５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１６）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１．５質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１７）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１．５質量％、ＢＰを２質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１８）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１１９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１２０）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１０４と同様の電池を作製した。
（実施例１２１）
電解液の総質量に対して、さらに０．１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２２）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２３）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２４）
電解液の総質量に対して、さらに２．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２５）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２６）
電解液の総質量に対して、さらに０．５質量％のＶＣ、及び、０．５質量％のＶＥＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２７）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％のフェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２８）
電解液の総質量に対して、さらに１．０質量％の無水琥珀酸を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１２９）
電解液に、ビフェニル（ＢＰ）１質量％の代わりに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４−ジフルオロアニソール（２，４ＦＡ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２−フルオロビフェニル（２ＦＢＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ターシャルアミルベンゼン（ＴＡＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トルエン（ＴＯＬ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、エチルベンゼン（ＥＢ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３５）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４−フルオロジフェニルエーテル（４ＦＤＰＥ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３６）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（実施例１３７）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＣＨＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１３８）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２，４ＦＡを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１３９）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、２ＦＢＰを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４０）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＡＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４１）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＯＬを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４２）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＥＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４３）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、４ＦＤＰＥを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４４）
電解液に、ＢＰ１質量％の代わりに、ＴＰＰを１質量％添加し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４５）
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４６）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４７）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの体積比３：５：２の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４８）
電解液へのＬｉＰＦ6 の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、１．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１４９）
電解液へのＬｉＰＦ6 の溶解量を１．１ｍｏｌ／Ｌから、０．７ｍｏｌ／Ｌに変更し、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１５０）
電解液の溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比３：７の混合溶媒の代わりに、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＭＣとの体積比２：１：７の混合溶媒を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１５１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１５２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（実施例１５３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用い、それ以外は実施例１２３と同様の電池を作製した。
（比較例１）
電解液へのＬｉＢＦ4 及びビフェニル（ＢＰ）の添加を行っておらず、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２）
電解液へのＬｉＢＦ4 の添加を行っておらず、電解液に添加するＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３）
電解液へのＬｉＢＦ4 の添加を行っておらず、電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．００５質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例５）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．００５質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例６）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．００５質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例７）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例８）
電解液に添加するＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例９）
電解液に添加するＢＰを５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１０）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１１）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１２）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を０．２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１３）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＦ4 を２質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１４）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１５）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１６）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を３質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１７）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を３質量％、ＢＰを０．５質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１８）
電解液に添加するＬｉＢＦ4 を３質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例１９）
電解液の総質量に対して、さらに３．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（比較例２０）
電解液の総質量に対して、さらに５．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１０と同様の電池を作製した。
（比較例２１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 を用い、それ以外は比較例１０と同様の電池を作製した。
（比較例２２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、それ以外は比較例１０と同様の電池を作製した。
（比較例２３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用い、それ以外は比較例１０と同様の電池を作製した。
（比較例２４）
電解液へのＬｉＢＦ4 の添加を行っておらず、電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を１質量％とし、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２５）
電解液に添加するＢＰを０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ4 の代わりにＬｉＦＯＢを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２６）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例２７）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例２８）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例２９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３０）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを０．１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３１）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３２）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３３）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３４）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３５）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３６）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３７）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを３質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３８）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを３質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例３９）
電解液に添加するＬｉＦＯＢを３質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例２５と同様の電池を作製した。
（比較例４０）
電解液の総質量に対して、さらに３．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（比較例４１）
電解液の総質量に対して、さらに５．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例６２と同様の電池を作製した。
（比較例４２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 を用い、それ以外は比較例３１と同様の電池を作製した。
（比較例４３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、それ以外は比較例３１と同様の電池を作製した。
（比較例４４）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用い、それ以外は比較例３１と同様の電池を作製した。
（比較例４５）
電解液に添加するビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％とし、電解液にＬｉＢＦ4 の代わりにＬｉＢＯＢを０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４６）
電解液に添加するＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例４７）
電解液に添加するＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例４８）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例４９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５０）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを０．１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５１）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５２）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５３）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを１質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５４）
電解液へのＢＰの添加を行っておらず、電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５５）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを０．０５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５６）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを２質量％、ＢＰを５質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５７）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを３質量％、ＢＰを０．１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５８）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを３質量％、ＢＰを１質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例５９）
電解液に添加するＬｉＢＯＢを３質量％、ＢＰを４質量％とし、それ以外は比較例４５と同様の電池を作製した。
（比較例６０）
電解液の総質量に対して、さらに３．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（比較例６１）
電解液の総質量に対して、さらに５．０質量％のＶＣを添加し、それ以外は実施例１１２と同様の電池を作製した。
（比較例６２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 を用い、それ以外は比較例５１と同様の電池を作製した。
（比較例６３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、それ以外は比較例５１と同様の電池を作製した。
（比較例６４）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 を用い、それ以外は比較例５１と同様の電池を作製した。
上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）及び初期電池厚さ（ｍｍ）を測定した。また、各電池に対して、充放電を繰返した場合の容量保持率（％）、及び、高温放置後の厚さ増分（ｍｍ）及び容量の回復率（％）を測定した。初期容量及び初期電池厚さの測定は、各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、作製した各電池を、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後６００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）と電池厚さ（初期電池厚さ）を測定し、平均値を求めた。
容量保持率は、初期容量の測定と同条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初期容量に対する５００サイクル目の容量保持率（＝１００×５００サイクル目の放電容量÷初期容量）を求めた。また、高温放置後の厚さ増分及び容量の回復率の測定は、作製した各電池を、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電して電池厚さを測定した後、８５℃の恒温槽中で１００時間放置して電池厚さを測定し、放置前後での電池厚さの差（厚さ増分）を求めた。その後、電池を２５℃で５時間放置し、初期容量の測定と同条件で放電容量を測定し、初期容量に対する比率（＝１００×測定した放電容量÷初期容量：回復率）を求めた。
電解液にＬｉＢＦ4 を添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表１に示し、表１の一部を抽出して並べ替えたものを表２Ａ〜Ｄに示す。また、電解液にＬｉＢＦ4を添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表３〜６に示す。
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
表１及び表２に示すように、ＬｉＢＦ4 を単独で電解液に添加した場合、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。また、ビフェニル（ＢＰ）を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。
一方、ＬｉＢＦ4 及びＢＰの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きく、厚さ増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、ＬｉＢＦ4の添加量が０．００５質量％の場合、及び、添加量が３質量％の場合、ＬｉＢＦ4 の添加による効果は小さく、添加量が０．０１質量％以上２質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添加量が０．１質量％以上０．５質量％以下でより良好な効果が得られている。ＬｉＢＦ4 の添加量は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
また、ＢＰの添加量が０．０５質量％の場合、及び、添加量が５質量％の場合、ＢＰの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上４質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添加量が０．２質量％以上１質量％以下でより良好な効果が得られている。ＢＰの添加量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。
表３に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、又は無水琥珀酸を電解質に添加した場合、初期電池厚さが小さくなり、回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が０．１質量％の場合は添加の効果が小さく、添加量が３質量％以上の場合は厚さ増分及び初期電池厚さが増加している。ＶＣの添加量は０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。ＶＣ以外の添加剤については、ＶＣと類似した性質を持つため、添加量の増減による効果の変化はＶＣと同様の傾向を示すと考えられる。また、ＶＣとその他の添加剤を混合して使用することも可能である。例えば実施例２６の場合は初期容量及び容量保持率が向上している。
表４に示すように、ＢＰ以外の芳香族化合物を添加しても、ＢＰと同様の効果が得られている。その中でも、ＴＰＰを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。
表５に示すように、電解質の溶媒組成又はＬｉＰＦ6 の濃度を変えた場合も本発明の効果が得られている。また、表６に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られている。その中でもＭｎを用いた実施例５２及び５３の厚さ増分が良好に抑制されている。
電解液にＬｉＦＯＢを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表７に示し、表７の一部を抽出して並べ替えたものを表８Ａ〜Ｄに示す。また、電解液にＬｉＦＯＢを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表９〜１２に示す。
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
表７及び表８に示すように、ＬｉＦＯＢを単独で電解液に添加した場合、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。また、ビフェニル（ＢＰ）を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。
一方、ＬｉＦＯＢ及びＢＰの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きく、厚さ増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、ＬｉＦＯＢの添加量が０．０１質量の場合、及び、添加量が３質量％の場合、ＬｉＦＯＢの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上２質量％以下で良好な効果が得られている。その中でも、添加量が０．５質量％以上１．５質量％以下でより良好な効果が得られている。ＬｉＦＯＢの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
また、ＢＰの添加量が０．０５質量％の場合、及び、添加量が５質量％の場合、ＢＰの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上４質量％以下で良好な効果が得られている。また、添加量が０．５質量％以上２質量％以下でより良好な効果が得られている。ＢＰの添加量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
表９に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、又は無水琥珀酸を電解質に添加した場合、初期電池厚さが小さくなり、初期容量及び回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が０．１質量％の場合は添加の効果が小さく、添加量が３質量％の場合は厚さ増分及び初期電池厚さが大きく増加している。ＶＣの添加量は０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１質量％以下がより好ましい。ＶＣ以外の添加剤については、ＶＣと類似した性質を持つため、添加量の増減による効果の変化はＶＣと同様の傾向を示すと考えられる。また、ＶＣとその他の添加剤を混合して使用することも可能である。例えば実施例７６の場合は初期容量、容量保持率及び回復率が向上している。
表１０に示すように、ＢＰ以外の芳香族化合物を添加しても、ＢＰと同様の効果が得られている。その中でも、ＴＰＰを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。
表１１に示すように、電解質の溶媒組成又はＬｉＰＦ6 の濃度を変えた場合も本発明の効果が得られている。ＬｉＦＯＢを添加した場合、実施例１００のようにＰＣを含有した電解液においても初期容量が大きくなっている。これは、ＰＣを含む電解液においては、ＬｉＦＯＢが形成する負極皮膜によってＰＣの分解が抑制されるためであると考えられる。また、表１２に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られている。その中でもＭｎを用いた実施例１０２及び１０３の厚さ増分が良好に抑制されている。
電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池の容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表１３に示し、表１３の一部を抽出して並べ替えたものを表１４Ａ〜Ｄに示す。また、電解液にＬｉＢＯＢを添加した電池の初期容量、初期電池厚さ、容量保持率、厚さ増分及び回復率の測定結果を表１５〜１８に示す。
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
Figure 0004703203
表１３及び表１４に示すように、ＬｉＢＯＢを単独で電解液に添加した場合、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。また、ビフェニル（ＢＰ）を単独で電解液に添加した場合も、添加量が多くなるほど、容量保持率は小さく、厚さ増分は大きく、回復率は小さくなる傾向にある。
一方、ＬｉＢＯＢ及びＢＰの両方を電解液に添加した場合、容量保持率は大きく、厚さ増分は小さく、回復率は大きくなる傾向にある。ただし、ＬｉＢＯＢの添加量が０．０１質量％の場合、及び、添加量が３質量％の場合、ＬｉＢＯＢの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上２質量％以下で良好な効果が得られている。また、添加量が０．５質量％以上１．５質量％以下でより良好な効果が得られている。ＬｉＢＯＢの添加量は、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
また、ＢＰの添加量が０．０５質量％の場合、及び、添加量が５質量％の場合、ＢＰの添加による効果は小さく、添加量が０．１質量％以上４質量％以下で良好な効果が得られている。また、添加量が０．５質量％以上２質量％以下でより良好な効果が得られている。ＢＰの添加量は、０．１質量％以上４質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
表１５に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ＰｈＥＣ）、又は無水琥珀酸を電解質に添加した場合、初期電池厚さが小さくなり、初期容量及び回復率が大きくなる傾向にある。ただし、添加量が０．１質量％の場合は添加の効果が小さく、添加量が３質量％の場合は厚さ増分及び初期電池厚さが大きく増加している。ＶＣの添加量は０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１質量％以下がより好ましい。ＶＣ以外の添加剤については、ＶＣと類似した性質を持つため、添加量の変更による効果の変化はＶＣと同様の傾向を示すと考えられる。また、ＶＣとその他の添加剤を混合して使用することも可能である。例えば実施例１２６の場合は初期容量、容量保持率及び回復率が向上している。
表１６に示すように、ＢＰ以外の芳香族化合物を添加しても、ＢＰと同様の効果が得られている。その中でも、ＴＰＰを添加した場合は、厚さ増分が良好に抑えられている。また、芳香族化合物は、複数種類を混合して用いることも可能である。
表１７に示すように、電解質の溶媒組成又はＬｉＰＦ6 の濃度を変えた場合も本発明の効果が得られている。ＬｉＢＯＢを添加した場合、実施例１５０のようにＰＣを含有した電解液においても初期容量が大きくなっている。これは、ＰＣを含む電解液においては、ＬｉＢＯＢが形成する負極皮膜によってＰＣの分解が抑制されるためであると考えられる。また、表１８に示すように、正極活物質を変えた場合も本発明の効果が得られている。その中でもＭｎを用いた実施例１５２及び１５３の厚さ増分が良好に抑制されている。
上述した各実施例においては、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＦＯＢ、又はＬｉＢＯＢを単独で使用しているが、芳香族化合物を添加した際の効果は同じであるため、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＦＯＢ、及びＬｉＢＯＢの何れか２種又は全種を混合して用いた場合も同様の効果が得られる。そのため、ＬｉＢＦ4、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢを混合して用いることが可能であるが、添加量の総量は電解液の総質量の２％以下にすることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。
符号の説明
１ 電池
２ 電極群
３ 負極
４ 正極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 負極リード

Claims (5)

  1. 組成式Ｌｉx ＭＯ2 又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、
    前記電解質は、
    電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される１もしくは複数種類の化合物と、
    電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、ターシャルアミルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、及び、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物と
    を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
    Figure 0004703203
  2. 前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記電解質は、ＬｉＢＦ 4 を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池。
  4. 組成式Ｌｉ x ＭＯ 2 又はＬｉ y Ｍ 2 Ｏ 4 （ただし、Ｍは１又は複数種類の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、電解質とを有する非水電解質二次電池において、
    前記電解質は、
    電解質の総質量の０．０１質量％以上２質量％以下のＬｉＢＦ 4 と、
    電解質の総質量の０．１質量％以上４質量％以下のビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロビフェニル、トルエン、エチルベンゼン、４−フルオロジフェニルエーテル、トリフェニルフォスフェートからなる群より選択される１又は複数種類の化合物と
    を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 前記電解質は、電解質の総質量の０．１質量％以上２質量％以下である、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、環状カルボン酸無水物からなる群より選択される１又は複数種類の化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
JP2005027977A 2005-02-03 2005-02-03 非水電解質二次電池 Expired - Fee Related JP4703203B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005027977A JP4703203B2 (ja) 2005-02-03 2005-02-03 非水電解質二次電池
CN2010101494369A CN101826636B (zh) 2005-02-03 2006-02-03 非水电解质二次电池
CN200680008723XA CN101142705B (zh) 2005-02-03 2006-02-03 非水电解质二次电池
KR1020127019262A KR101205003B1 (ko) 2005-02-03 2006-02-03 비수 전해질 이차전지
PCT/JP2006/301830 WO2006082912A1 (ja) 2005-02-03 2006-02-03 非水電解質二次電池
KR1020077019877A KR101206487B1 (ko) 2005-02-03 2006-02-03 비수 전해질 이차전지
US13/570,629 US20120301760A1 (en) 2005-02-03 2012-08-09 Nonaqueous electrolyte secondary battery with an electrolyte including a lithium boron compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005027977A JP4703203B2 (ja) 2005-02-03 2005-02-03 非水電解質二次電池

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2006216378A JP2006216378A (ja) 2006-08-17
JP2006216378A5 JP2006216378A5 (ja) 2008-01-24
JP4703203B2 true JP4703203B2 (ja) 2011-06-15

Family

ID=36777294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005027977A Expired - Fee Related JP4703203B2 (ja) 2005-02-03 2005-02-03 非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120301760A1 (ja)
JP (1) JP4703203B2 (ja)
KR (2) KR101205003B1 (ja)
CN (2) CN101826636B (ja)
WO (1) WO2006082912A1 (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7238453B2 (en) * 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
JP5109310B2 (ja) * 2006-06-28 2012-12-26 ソニー株式会社 電池
US8632919B2 (en) * 2006-10-16 2014-01-21 Lg Chem, Ltd. Electrolyte of high temperature property and overcharge-prevention property and secondary battery employed with the same
JP2008204885A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質電池
KR100898290B1 (ko) 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4793378B2 (ja) * 2007-11-16 2011-10-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP4725594B2 (ja) 2008-04-04 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
CN101656332B (zh) * 2008-08-23 2012-10-31 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP2011076797A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101841065A (zh) * 2010-05-21 2010-09-22 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2012038716A (ja) * 2010-07-14 2012-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5476273B2 (ja) * 2010-10-27 2014-04-23 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池
US9184466B2 (en) 2011-03-14 2015-11-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
JP5884967B2 (ja) * 2011-10-18 2016-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2013165049A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
KR20150027125A (ko) 2012-06-29 2015-03-11 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
JP2016115393A (ja) * 2013-03-29 2016-06-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2014220053A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 富士フイルム株式会社 非水二次電池および非水二次電池用電解液
JP6102562B2 (ja) * 2013-06-21 2017-03-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
JP6520151B2 (ja) * 2014-01-29 2019-05-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR102341408B1 (ko) 2014-08-25 2021-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6217981B2 (ja) * 2014-09-25 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法
CN105529494B (zh) * 2014-09-29 2019-01-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
JP6669506B2 (ja) * 2015-01-26 2020-03-18 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
WO2017006480A1 (ja) * 2015-07-09 2017-01-12 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN106252725A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 天津市捷威动力工业有限公司 一种基于三元锂离子电池的防过充电解液及锂离子电池
JP6865555B2 (ja) * 2016-10-05 2021-04-28 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP6895079B2 (ja) * 2017-10-04 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7213409B2 (ja) * 2017-12-07 2023-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス
PL3788667T3 (pl) * 2018-05-04 2025-04-22 Umicore Wtórna bateria na bazie litu i tlenku kobaltu zawierająca fluorowany elektrolit i materiał elektrody dodatniej do zastosowań wysokonapięciowych
JP6831409B2 (ja) * 2019-02-27 2021-02-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール
CN110148776A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及锂二次电池
KR20260048317A (ko) * 2024-08-26 2026-04-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자, 및 그 제조 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255839A (ja) * 1997-03-12 1998-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
DE19829030C1 (de) * 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
JP2000150306A (ja) * 1998-11-12 2000-05-30 Toyota Motor Corp 電池またはキャパシタの集電方式
JP2002359002A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
KR100652284B1 (ko) 2001-10-26 2006-11-30 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 및 비수전해질 이차전지
JP4137452B2 (ja) * 2002-01-16 2008-08-20 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4042036B2 (ja) * 2002-04-05 2008-02-06 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP2004071159A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Central Glass Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4154951B2 (ja) * 2002-08-08 2008-09-24 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4313017B2 (ja) * 2002-10-11 2009-08-12 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4963780B2 (ja) * 2003-02-27 2012-06-27 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
JP4186115B2 (ja) * 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4513280B2 (ja) * 2003-06-12 2010-07-28 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用電解液および非水系電解液二次電池
JP2004006382A (ja) * 2003-06-30 2004-01-08 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP4326323B2 (ja) * 2003-12-24 2009-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101142705A (zh) 2008-03-12
KR20070110502A (ko) 2007-11-19
US20120301760A1 (en) 2012-11-29
CN101826636A (zh) 2010-09-08
CN101826636B (zh) 2012-01-11
JP2006216378A (ja) 2006-08-17
WO2006082912A1 (ja) 2006-08-10
CN101142705B (zh) 2010-08-25
KR101205003B1 (ko) 2012-11-27
KR20120104394A (ko) 2012-09-20
KR101206487B1 (ko) 2012-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4703203B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2006216378A5 (ja)
JP5258353B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4012174B2 (ja) 効率的な性能を有するリチウム電池
JP3475911B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100539291C (zh) 非水电解质二次电池
JP4779651B2 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
KR102152306B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2009122908A1 (ja) リチウム電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
JP2009140919A (ja) 非水電解質二次電池
JP5062459B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2005268017A (ja) 非水電解液二次電池
KR101431259B1 (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
JP2004014351A (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2007007636A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP5094084B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2010238385A (ja) 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP5063448B2 (ja) 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
US20080193852A1 (en) Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery
JP5499359B2 (ja) 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
JP4176435B2 (ja) 非水電解質電池
JP7680135B2 (ja) 非水系電解液組成物およびそれを含むリチウム二次電池
JP4737952B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2012253032A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006236981A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071129

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110208

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110308

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4703203

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110520

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140318

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140318

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20110920

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees