JP2007297635A - コポリマーおよび求核性試薬の生成物を含んで成る油溶性分散添加剤ビニル末端プロペンポリマー類由来のコポリマー分散剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】潤滑剤に粘度上昇を与え、そのため完成油で必要とされる粘度指数改良剤の量を低くする無灰分散剤の提供に有効な油溶性分散添加剤の提供、並びにその燃料および潤滑添加剤での用途の提供
【解決手段】不飽和酸反応体および末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントそしてＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセント含んでなるコポリマーを有効成分として含んで成る油溶性分散添加剤。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和酸反応体および末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントそしてＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセント含んでなるコポリマーを有効成分として含んで成る油溶性分散添加剤。
【選択図】なし
Description
本発明は新規な化学方法および組成物に関し、詳細にはビニル末端プロペンコポリマーと活性不飽和モノマー類、例えば無水マレイン酸などとのコポリマーの潤滑油添加剤および燃料添加剤の原料としての使用に関する。
潤滑油では、この油の物理的および化学的特性を調節する目的で化学的添加剤が用いられている。このような添加剤は、油の粘度および粘度指数を変化させる目的、油がより高い耐酸化性を示すようにする目的、並びにエンジンおよび他の機械装置を奇麗に保ちそしてそれを腐食および摩耗に対して保護しかつ粒子状物質を分散状態に維持してスラッジまたは堆積物の量を最小限にするか或はなくす目的で用いられる。
炭化水素をベースする化学的添加剤は、具体的な機能に関して炭化水素の種類および分子量範囲または分子量分布を選択することにより、この添加剤が興味の持たれる流体型で機能を果し得るように設計されている。例えば、鉱油または合成油の粘度および粘度指数を高める目的で高分子量のポリマーを用いることができる。洗浄性、分散性、抗摩耗または耐食性能を達成する目的で低分子量または高分子量の炭化水素の尾に極性頭基を付着させるような設計を行うことができる。
エチレンとブテンもしくはイソブチレンのオリゴマー類が油用添加剤の製造で広範に用いられてきた。潤滑油の粘度指数を高める目的でエチレン−プロピレンで出来ている高分子量のオレフィンポリマー類が通常用いられている（例えば、特許文献１を参照のこと）。
ビニリデン含有ポリマーと不飽和酸モノマー類のフリーラジカル重合が特許文献２に詳述されている。この特許文献には、高分子量オレフィン全体の少なくとも約２０パーセントがアルキルビニリデン異性体から成り、その結果として生じるコポリマー生成物はコハク酸基とポリアルキル基を交互に有する。そこで好適な高分子量オレフィン類には、ポリイソブテン類、特にアルキルビニリデン異性体が全オレフィンの少なくとも５０パーセントを構成するポリイソブテン類が含まれる。
特許文献３には、未置換α−オレフィンを基とするオリゴマーと未置換ジカルボン酸もしくは無水物と一不飽和化合物のフリーラジカル重合で燃料添加剤および潤滑添加剤の中間体として用いるためのターポリマーを得ることが開示されている。
無水アルケニル置換コハク酸が分散剤として用いられてきた。上記無水アルケニル置換コハク酸は下記の異なる２つの方法で製造されてきた：即ち本明細書で「エン化学」と呼ぶ熱方法（例えば特許文献４参照）および塩素化方法（例えば特許文献５参照）。熱方法で製造された無水ポリイソブテニルコハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）はこの生成物中に二重結合を含むことを特徴としていた。塩素化方法によるＰＩＢＳＡはこの生成物中に二重結合、無水コハク酸環以外の環および／または塩素を含有するモノマー類であることを特徴としていた（非特許文献１、非特許文献２を参照のこと）。上記組成物は１対１のモノマー付加体（例えば特許文献６、特許文献７参照）を含むことに加えて、ポリアルケニル由来の置換基にこはく酸基がポリアルケニル誘導置換基１個当たり少なくとも１．３個付加した付加体（例えば特許文献８参照）を含む。ＰＩＢＳＡは、スクシニミド類、コハク酸塩、コハク酸エステルおよびトリアゾール類を含むいくつかの市販クランクケース用無灰分
散剤に偏在的な（ｕｂｉｑｕｉｔｏｕｓ）前駆体として働く。
散剤に偏在的な（ｕｂｉｑｕｉｔｏｕｓ）前駆体として働く。
特許文献９にはエチレン−プロピレンコポリマーを含むエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー類が開示されているが、そこでは、平均でそのポリマー鎖の少なくとも約３０％に末端エテニリデン不飽和を含める必要がある。その開示されているコポリマー類はエン化学を経由した無水アルケニルこはく酸の製造で用いられる。末端エテニルまたはビニル不飽和を含むポリマー鎖の量は若干のみであり得る。また、末端エテニリデン不飽和を高レベルで含むエチレン−プロピレンコポリマー類を製造する目的でメタロセン触媒を用いることも開示されている。
今までに行われた多大な研究にも拘らず、完成潤滑剤の調合で粘度指数改良剤の使用量をより少なくすることができることでコスト低減が可能な新規無灰分散剤が求められている。完成潤滑油が実際の運転状態中にさらされる温度は比較的高いことから、熱安定性が改良されていることが無灰分散剤に望まれる特性である。該潤滑剤に粘度上昇を与える、従って完成油で必要とされる粘度指数改良剤の量を低くする無灰分散剤を用いることの利点に関しては、例えば、特許文献１０を参照のこと。
本発明は、不飽和酸反応体とビニル末端アタクチックプロペンポリマー（ＶＴＰＰ）の新規なコポリマーの油溶性分散添加剤としての使用、並びに該添加剤の燃料および潤滑添加剤としての使用を開示する。
このＶＴＰＰは、末端ビニル不飽和を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントそしてＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセントを含んでなる。該不飽和酸反応体は、少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸もしくはジカルボン酸または無水物を含む。アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に上記アタクチックＶＴＰＰコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることにより、油性組成物で用いるに有用な本発明の油溶性分散添加剤を製造する。本発明のコポリマー類およびターポリマー類から作られる新規な分散剤は、高分子量のこはく酸エステル−アミド分散剤、高分子量のスクシニミド分散剤、高分子量のこはく酸アミド−トリアゾール分散剤または高分子量のスクシニックトリアゾール分散剤であり得る。上記添加剤を含有する燃料および潤滑剤組成物も本発明の一部である。
＜好適な態様の説明＞
本発明の新規な化学方法および組成物は潤滑剤および燃料添加剤に重要な中間体を提供する。α−オレフィンまたはビニル末端ポリマー類と不飽和酸反応体、例えば無水マレイン酸などから作られるこの新規なコポリマー類は、燃料添加剤および潤滑添加剤として用いるに有用であり、粘度に関して重要な利点を与える新規な分散剤化学品を提供する。このコポリマー類およびそれを含んでなる分散剤は、粘度を変化させると言った有利な特性を示し、これを潤滑油で用いるとこれは粘度指数クレジット（ｃｒｅｄｉｔ）（「ＶＩクレジット」）を与え、このことから、これをマルチグレード潤滑油に含有させるとその潤滑油から粘度指数改良剤（「ＶＩ改良剤」）を少なくともある程度除去することが可能になる。ＶＩクレジットを調合物に与える分散剤を用いると、通常のＶＩ改良剤の使用量を低くすることができ、従って潤滑剤調合物の処理コスト全体を低くすることが可能になる。本発明の分散剤は、冷クランクシミュレーター（ｃｏｌｄ ｃｒａｎｋ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（ＣＣＳ）粘度測定で示されるように、より低い温度でより低い粘度を与え、燃料経済性で重要な利点を与え、かつフルオロエラストマーシールに適合性を示す。
本発明の新規な化学方法および組成物は潤滑剤および燃料添加剤に重要な中間体を提供する。α−オレフィンまたはビニル末端ポリマー類と不飽和酸反応体、例えば無水マレイン酸などから作られるこの新規なコポリマー類は、燃料添加剤および潤滑添加剤として用いるに有用であり、粘度に関して重要な利点を与える新規な分散剤化学品を提供する。このコポリマー類およびそれを含んでなる分散剤は、粘度を変化させると言った有利な特性を示し、これを潤滑油で用いるとこれは粘度指数クレジット（ｃｒｅｄｉｔ）（「ＶＩクレジット」）を与え、このことから、これをマルチグレード潤滑油に含有させるとその潤滑油から粘度指数改良剤（「ＶＩ改良剤」）を少なくともある程度除去することが可能になる。ＶＩクレジットを調合物に与える分散剤を用いると、通常のＶＩ改良剤の使用量を低くすることができ、従って潤滑剤調合物の処理コスト全体を低くすることが可能になる。本発明の分散剤は、冷クランクシミュレーター（ｃｏｌｄ ｃｒａｎｋ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（ＣＣＳ）粘度測定で示されるように、より低い温度でより低い粘度を与え、燃料経済性で重要な利点を与え、かつフルオロエラストマーシールに適合性を示す。
出発アタクチックビニル末端プロペンポリマー（「ＶＴＰＰ」）の製造
アタクチック、即ち立体不規則性を示す、ビニル末端プロペンポリマー（「ＶＴＰＰ」）と不飽和酸反応体のコポリマーを生じさせることが本発明に必須である。この言葉「ビニル末端」は、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖をプロペンのポリマーが主要比率で有することを意味する。このアタクチックプロペンポリマーは、末端ビニル不飽和を含むポリマー鎖を平均で好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも９０％有する。本発明で用いるに有用なビニル末端ポリマー類を、本明細書では、「高分子量α−オレフィン」（ＨＭＷα）のポリマー類であるとして特徴づけ、これは、該コポリマー反応生成物が潤滑油に溶解し得るようになるに充分な分子量および鎖長を有するビニル末端ポリマー類を指す。本明細書ではまた末端ビニル不飽和を１−オレフィンまたはα−オレフィンビニル不飽和とも呼び、これを一般式：ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ２で示す。
アタクチック、即ち立体不規則性を示す、ビニル末端プロペンポリマー（「ＶＴＰＰ」）と不飽和酸反応体のコポリマーを生じさせることが本発明に必須である。この言葉「ビニル末端」は、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖をプロペンのポリマーが主要比率で有することを意味する。このアタクチックプロペンポリマーは、末端ビニル不飽和を含むポリマー鎖を平均で好適には少なくとも７０％、より好適には少なくとも９０％有する。本発明で用いるに有用なビニル末端ポリマー類を、本明細書では、「高分子量α−オレフィン」（ＨＭＷα）のポリマー類であるとして特徴づけ、これは、該コポリマー反応生成物が潤滑油に溶解し得るようになるに充分な分子量および鎖長を有するビニル末端ポリマー類を指す。本明細書ではまた末端ビニル不飽和を１−オレフィンまたはα−オレフィンビニル不飽和とも呼び、これを一般式：ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ２で示す。
この出発アタクチックＶＴＰＰは、このＶＴＰＰが以下に記述する如き不飽和酸反応体と反応する結果として生じるコポリマーが潤滑油に溶解し得るようになるに充分な数で炭素原子を有するべきであり、このＶＴＰＰの数平均分子量を好適には少なくとも５００、例えば５００から１０，０００、より好適には５００から５，０００にすべきである。このコポリマーの生成で用いるに適した出発アタクチックＶＴＰＰはホモポリマーであるか、或はこれにオレフィンコモノマーを少量含めてもよい。例えば、この出発アタクチックプロペンポリマーは、好適には、プロペンを少なくとも７０重量パーセントそしてＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセント用いて作られる。プロペン／オレフィンコポリマー類の場合、このオレフィンコモノマー類の主要部分を１−オレフィンにするのが好適であり、より好適にはオレフィンコモノマーの少なくとも９０％を１−オレフィンにする。
この出発アタクチックＶＴＰＰは、プロペンと、任意に少量の、Ｃ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から選択されるオレフィンコモノマー類を、少なくとも１種のメタロセン（例えばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物）とアルモキサン化合物を含む共触媒系の存在下で重合させることで入手可能である。上記メタロセン触媒成分の選択および種々のモノマー類が示す分圧を調節することを通してコモノマー含有量を調節することができる。
このアタクチックＶＴＰＰの製造で用いる触媒は、４ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物から選択可能であり、これには、遷移金属のモノ−、ジ−およびトリ−シクロペンタジエニル類およびそれらの誘導体が含まれる。所望の出発ア
タクチックＶＴＰＰを得るに特に有用なものは、ジルコニウムおよびハフニウムのヒンダードアルキルメタロセン類、特にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドである。このメタロセン類との反応生成物を生じさせる時に用いるアルモキサン類は、それ自身、有機アルミニウム化合物と水の反応生成物、例えばメチルアルミノキサンである。所望選択率を示す他のメタロセン触媒も存在し得るが、この上に示した置換シクロペンタジエニルハフノセンおよびジルコノセンが特に有効であることを確認した。このようなメタロセンとアルモキサンの共触媒系は本技術分野で公知であり、例えば米国特許第４,５４２,１９９；４,８１４,５４０および５,３２４,８００号；またＨ．Ｓｉｉｎｎ，Ｗ・Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｈ．Ｊ．Ｖｏｌｌｍｅｒ，およびＲ．Ｗｏｌｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９巻、３９０頁（１９８０）「ポリエチレン」；Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｋ．Ｋｕｌｐｅｒ，Ｗ．Ｈ．ＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒおよびＦ．Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．２４巻、５０７頁（１９８５）「Ｍｎが８００までのポリプロペン」などに示されている。
タクチックＶＴＰＰを得るに特に有用なものは、ジルコニウムおよびハフニウムのヒンダードアルキルメタロセン類、特にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドである。このメタロセン類との反応生成物を生じさせる時に用いるアルモキサン類は、それ自身、有機アルミニウム化合物と水の反応生成物、例えばメチルアルミノキサンである。所望選択率を示す他のメタロセン触媒も存在し得るが、この上に示した置換シクロペンタジエニルハフノセンおよびジルコノセンが特に有効であることを確認した。このようなメタロセンとアルモキサンの共触媒系は本技術分野で公知であり、例えば米国特許第４,５４２,１９９；４,８１４,５４０および５,３２４,８００号；またＨ．Ｓｉｉｎｎ，Ｗ・Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｈ．Ｊ．Ｖｏｌｌｍｅｒ，およびＲ．Ｗｏｌｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９巻、３９０頁（１９８０）「ポリエチレン」；Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｋ．Ｋｕｌｐｅｒ，Ｗ．Ｈ．ＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒおよびＦ．Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．２４巻、５０７頁（１９８５）「Ｍｎが８００までのポリプロペン」などに示されている。
不飽和酸反応体
本発明のコポリマーを製造する時に用いるに有用な不飽和酸反応体は、少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物または酸誘導体、好適にはジカルボン酸または無水物または酸誘導体、例えばマレイン酸もしくはフマル酸または無水物、或は酸クロライド、酸ブロマイドおよび低級アルキル酸誘導体から成る群から選択される酸誘導体を含む。この不飽和酸反応体は、好適には、一般式：
本発明のコポリマーを製造する時に用いるに有用な不飽和酸反応体は、少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物または酸誘導体、好適にはジカルボン酸または無水物または酸誘導体、例えばマレイン酸もしくはフマル酸または無水物、或は酸クロライド、酸ブロマイドおよび低級アルキル酸誘導体から成る群から選択される酸誘導体を含む。この不飽和酸反応体は、好適には、一般式：
［式中、
ＸおよびＸ’は、同一もしくは異なるが、但しＸおよびＸ’の少なくとも１つは、アルコール類をエステル化し、アンモニアまたはアミン類と一緒にアミドまたはアミン塩を生じ、反応性金属または基本的に反応する金属化合物と一緒に金属塩を生じ、さもなければアシル化の機能を果す反応を起こし得る基であることを条件とする］
で表されるマレイン酸またはフマル酸反応体を含む。Ｘおよび／またはＸ’は、典型的に−ＯＨ、−Ｏ−ヒドロカルビル、−ＯＭ＜＋＞［ここで、Ｍ＜＋＞は、金属、アンモニウムまたはアミンカチオンの１当量を表す］、−ＮＨ２、−Ｃｌまたは−Ｂｒであるか、或は無水物を形成するようにＸとＸ’＜−＞が一緒になって−Ｏ−であってもよい。好適には、ＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル官能がアシル化反応を起こし得るようなＸおよびＸ’である。ＸおよびＸ’の各々が独立して−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルおよび−Ｏ−（ＸとＸ’が一緒になった時）から成る群から選択される酸反応体が好適である。他の適切な酸反応体には、電子不足のオレフィン類、例えば無水モノフェニルマレイン酸；無水モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロおよびジフルオロマレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート類およびフマレート類、フマル酸ジアルキルおよびマレイン酸ジアルキル、フマルアニル酸およびマレインアニル酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルなどが含まれる。好適な不飽和酸反応体には無水マレイン酸およびマレイン酸が含まれる。特に好適な酸反応体は無水マレイン酸である。
ＸおよびＸ’は、同一もしくは異なるが、但しＸおよびＸ’の少なくとも１つは、アルコール類をエステル化し、アンモニアまたはアミン類と一緒にアミドまたはアミン塩を生じ、反応性金属または基本的に反応する金属化合物と一緒に金属塩を生じ、さもなければアシル化の機能を果す反応を起こし得る基であることを条件とする］
で表されるマレイン酸またはフマル酸反応体を含む。Ｘおよび／またはＸ’は、典型的に−ＯＨ、−Ｏ−ヒドロカルビル、−ＯＭ＜＋＞［ここで、Ｍ＜＋＞は、金属、アンモニウムまたはアミンカチオンの１当量を表す］、−ＮＨ２、−Ｃｌまたは−Ｂｒであるか、或は無水物を形成するようにＸとＸ’＜−＞が一緒になって−Ｏ−であってもよい。好適には、ＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル官能がアシル化反応を起こし得るようなＸおよびＸ’である。ＸおよびＸ’の各々が独立して−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルおよび−Ｏ−（ＸとＸ’が一緒になった時）から成る群から選択される酸反応体が好適である。他の適切な酸反応体には、電子不足のオレフィン類、例えば無水モノフェニルマレイン酸；無水モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロおよびジフルオロマレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート類およびフマレート類、フマル酸ジアルキルおよびマレイン酸ジアルキル、フマルアニル酸およびマレインアニル酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルなどが含まれる。好適な不飽和酸反応体には無水マレイン酸およびマレイン酸が含まれる。特に好適な酸反応体は無水マレイン酸である。
コポリマーの一般的製造
上述した如く生じさせたアタクチックＶＴＰＰはフリーラジカル開始剤存在下のフリーラジカル条件下で該不飽和酸反応体と一緒に共重合する。この反応の描写を、不飽和酸反応体として無水マレイン酸（ＭＡＮ）を選択した場合のプロペンホモポリマーに関して以下に示す：
上述した如く生じさせたアタクチックＶＴＰＰはフリーラジカル開始剤存在下のフリーラジカル条件下で該不飽和酸反応体と一緒に共重合する。この反応の描写を、不飽和酸反応体として無水マレイン酸（ＭＡＮ）を選択した場合のプロペンホモポリマーに関して以下に示す：
ここで、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、≧１の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素およびポリアルキルから選択されるが、但し置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１つがポリアルキルでありそしてその残りの３つの置換基が水素であることを条件とする。
該不飽和酸反応体をより幅広く定義した場合の上記反応を、より一般的に、プロペンホモポリマーに関して以下に描写する：
ここで、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、≧１の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素およびポリアルキルから選択されるが、但し置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１つがポリアルキルでありそしてその残りの３つの置換基が水素であることを条件とする。ＸおよびＸ’は、独立して、この上の章「不飽和酸反応体」で定義した通りである。
この例示した独創的反応生成物、即ち本発明の、アタクチックＶＴＰＰとＭＡＮのコポリマー（ＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー）および他のコポリマー類は、熱エン反応を経由して塩素化に続いてＭＡＮと反応させることで作られる通常のＰＩＢＳＡとは異なる新規な分散剤前駆体である。このＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマーはビニル末端を有することから、これはまた、フリーラジカル条件で製造されたものであるがビニリデンオレフィンポリマーを用いて作られた従来技術のコポリマー類とは異なる。ＶＴＰＰ（Ｍｎが約１０００）とＭＡＮを共重合させると高い酸価（０．９１から１．９９ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を示す生成物が生じる。ＶＴＰＰ（Ｍｎが約１５００）を用いると酸価が約１．６ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ以下のコポリマーが生じる。より高い分子量（Ｍｎが２３００−２７００）を有するＶＴＰＰ類似物を用いると、生成物の酸価がより低くなる（０．０−０．８５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）。本明細書における酸価測定では、トルエン：ｎ−ブタノールが１：１の混合物にコポリマーサンプルを溶解させた後、ナトリウムイソプロポキサイド滴定標準液を用いて、電位差終点になるまで滴定する。次に、全酸価を計算した後、これを５６．１で割ることにより、ミリ当量ＫＯＨ／ｇで表される酸価を得る。
ＶＴＰＰ／ＭＡＮのフリーラジカル共重合反応は約−３０℃から約２１０℃、好適には約４０℃から約１５０℃の温度で実施可能である。重合度は温度に反比例する。従って、
好適な高分子量コポリマーでは、より低い反応温度を用いるのが有利であり、約４０℃から１５０℃の温度が好適である。それとは対照的に、比較実施例１で示すように、フリーラジカル触媒、即ち開始剤を存在させないと、酸価が低いことで明らかなように、ＶＴＰＰとＭＡＮは１５０℃でもあまり反応しない。
好適な高分子量コポリマーでは、より低い反応温度を用いるのが有利であり、約４０℃から１５０℃の温度が好適である。それとは対照的に、比較実施例１で示すように、フリーラジカル触媒、即ち開始剤を存在させないと、酸価が低いことで明らかなように、ＶＴＰＰとＭＡＮは１５０℃でもあまり反応しない。
過去において、ポリマー（通常ポリイソブテン）を最初に塩素化することを通して無水マレイン酸を高レベルで組み込むことが行われた。その例が米国特許第４，２３４，４３５号に与えられており、それはコラム１６の４−１９行に記述されている如くである。米国特許第５，２９９，０２２号のコラム１３、６２行に、その温度は１２０℃から２６０℃、好適には１６０から２４９℃であると明記されている。塩素化は費用がかかり、そして今日では、塩素を含まない添加剤の方が環境に有害でないと考えられている。
この共重合反応は、混ぜものなし、即ちＶＴＰＰと酸反応体とフリーラジカル開始剤を適切な比率で一緒にした後、反応温度で撹拌することで実施可能である。また、この反応を希釈剤中で実施することも可能である。例えば、上記反応体を溶媒の中で一緒にしてもよい。適切な溶媒には、該反応体およびフリーラジカル開始剤が混和性を示す溶媒が含まれ、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、キシレン類などが含まれる。反応が終了した後、揮発性成分を除去してもよい。希釈剤を用いる場合、これは反応体および生じる生成物に不活性であるのが好適であり、一般にこれを効率の良い撹拌を確保するに充分な量で用いる。
一般的には、何らかのフリーラジカル開始剤を用いて共重合を開始させることができる。このような開始剤は本技術分野でよく知られている。しかしながら、このようなフリーラジカル開始剤の選択は使用する反応温度の影響を受け得る。好適なフリーラジカル開始剤はパーオキサイド型の重合開始剤およびアゾ型の重合開始剤である。望まれるならば、この反応の開始で放射線または光分解を利用することも可能である。
パーオキサイド型のフリーラジカル開始剤は有機または無機であってもよく、有機開始剤は一般式：Ｒ３ＯＯＲ３’［式中、Ｒ３は何らかの有機基であり、そしてＲ３’は水素および全ての有機基から成る群から選択される］で表される。Ｒ３およびＲ３’は有機基、好適には炭化水素、アロイルおよびアシル基であり、これらは望まれるならば置換基、例えばハロゲンなどを有していてもよい。好適なパーオキサイド類にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パーオキシ安息香酸ｔ−ブチルおよびジクミルパーオキサイドが含まれる。適切な他のパーオキサイドの例には、決して制限するものでないが、ベンゾイルパーオキサイド；ラウロイルパーオキサイド；他の第三ブチルパーオキサイド類；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；第三ブチルヒドロパーオキサイド；クメンヒドロパーオキサイド；ジアセチルパーオキサイド；アセチルヒドロパーオキサイド；ジエチルパーオキシカーボネート；過安息香酸第三ブチルなどが含まれる。
１，１’−アゾビスイソブチロニトリルで例示されるアゾ型化合物もまたよく知られるフリーラジカル促進材料である。このアゾ化合物は、分子内に基−Ｎ＝Ｎ［ここで、この原子価は有機基で満たされ、好適にはそれの少なくとも１つが第三級炭素に結合している］が存在している化合物であるとして定義される。適切な他のアゾ化合物には、これらに限定するものでないが、フルオホウ酸ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム；ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン；水酸化ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム；アゾメタンおよびフェニルジアゾニウムハライド類が含まれる。アゾ型化合物の適切なリストをＰｉｎｋｎｅｙの米国特許第２，５５１，８１３号に見ることができる。
放射線を除き、開始剤の使用量は、勿論、選択する個々の開始剤、用いる高分子オレフ
ィンおよび反応条件に大きく依存する。この開始剤は、好適には反応媒体に可溶である。この開始剤の通常濃度は、開始剤のモル対酸反応体のモルで０．００１：１から０．２：１の範囲であり、好適な量は０．００５：１から０．２：１の範囲である。
ィンおよび反応条件に大きく依存する。この開始剤は、好適には反応媒体に可溶である。この開始剤の通常濃度は、開始剤のモル対酸反応体のモルで０．００１：１から０．２：１の範囲であり、好適な量は０．００５：１から０．２：１の範囲である。
重合温度は、該開始剤が分解して所望フリーラジカルが生じるに充分なほど高くなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いる場合の反応温度は約７５℃から約９０℃の範囲であってもよく、好適には約８０℃から約８５℃の範囲にする。より高い温度およびより低い温度も使用可能であり、適切な幅広い温度範囲は約−３０℃から約２１０℃の範囲であり、好適な温度は約４０℃から約１５０℃の範囲である。反応圧力は溶媒を液相内に維持するに充分でなければならないが、好適な圧力は大気圧である。反応時間は、通常、該酸反応体とＶＴＰＰが結果として実質的に完全にコポリマーに変化するに充分な時間である。この反応時間は１時間から２４時間の範囲が適切であり、好適な反応時間は２時間から１０時間の範囲である。
上述したように、この主題反応は溶液型の重合反応である。適切な任意様式でＶＴＰＰ、酸反応体、溶媒および開始剤を一緒にしてもよい。上述したように、この反応溶媒は該酸反応体およびＶＴＰＰの両方に混和性を示すべきである。溶液重合反応では該酸反応体とＶＴＰＰが密に接触するようにこれらを溶解させるのが好適である。適切な溶媒には、炭素原子を６から２０個有する液状の飽和もしくは芳香族炭化水素、炭素原子を３から６個有するケトン類、並びに炭素原子を１分子当たり１から５個、好適には炭素原子を１分子当たり１から３個有していてハロゲンで二置換されている液状の飽和脂肪族炭化水素が含まれる。
通常の手順、例えば相分離、溶媒蒸留、沈澱などを用いて通常このコポリマーを溶媒および未反応の酸反応体から分離する。望まれるならば、この反応中に分散剤および／または共溶媒を用いてもよい。
分散剤の一般的製造
本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマーおよび他のコポリマー類は、これら自身分散剤として用いるに有用であり、そしてまた重要なことに、潤滑油または燃料で用いられた時に改良された分散性および／または洗浄特性を与える他の分散添加剤を製造する時の中間体として用いるに有用である。以下に記述するように、単離した本コポリマーを求核剤と反応させることで有益な燃料添加剤および潤滑添加剤を製造することができる。以下に考察するように、上記アタクチックＶＴＰＰのコポリマーをアミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に、該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることにより、油性組成物で用いるに有用な本発明の油溶性分散添加剤を製造する。
本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマーおよび他のコポリマー類は、これら自身分散剤として用いるに有用であり、そしてまた重要なことに、潤滑油または燃料で用いられた時に改良された分散性および／または洗浄特性を与える他の分散添加剤を製造する時の中間体として用いるに有用である。以下に記述するように、単離した本コポリマーを求核剤と反応させることで有益な燃料添加剤および潤滑添加剤を製造することができる。以下に考察するように、上記アタクチックＶＴＰＰのコポリマーをアミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に、該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることにより、油性組成物で用いるに有用な本発明の油溶性分散添加剤を製造する。
種類に関して、本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマーおよび他のコポリマーおよびターポリマー類から作られる本発明の分散剤は、高分子量のこはく酸エステル−アミド分散剤、高分子量のスクシニミド分散剤、高分子量のこはく酸アミド−トリアゾール分散剤または高分子量のスクシニックトリアゾール分散剤であり得る。このような多様な種類の分散剤を製造するに適合し得る工程技術を文献の中に見付け出すことができる。本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマーおよび他のコポリマー類は、米国特許第３,２１９,６６６；３,２８２,９５９；３,６４０,９０４；４,４２６,３０５および４,８７３,００９号に記述されている如き条件を用いることでアルケニルこはく酸エステル−アミド型分散剤に変換可能であるか、或は米国特許第３,１７２,８９２；３,２１９,６６６；３,２７２,７４６もしくは４,２３４,４３５号に記述されている如き条件を用いることでアルケニルスクシニミド型分散剤に変換可能であるか、或は米国特許第４,９０８,１４５および５,０８０,８１５号に記述されている如き条件を用いることでアルケニルスクシニックトリアゾール
分散剤またはアルケニルこはく酸アミド−トリアゾール分散剤に変換可能である（用いる反応比率に応じて）。
分散剤またはアルケニルこはく酸アミド−トリアゾール分散剤に変換可能である（用いる反応比率に応じて）。
米国特許第４，２３４，４３５号および５，１３７，９８０号に言及されている如き種々の後処理剤を用いた後処理を本発明の分散剤に受けさせることができる（即ち反応させることができる）。無機もしくは有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される１種以上の後処理剤に本分散添加剤を接触させてもよい。本発明の後処理を受けさせた分散剤には、適切なホウ素含有材料、例えばホウ酸または他のホウ素酸、酸化ホウ素、三ハロゲン化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、超ホウ素化分散剤などと反応させることによるホウ素化を受けさせた分散剤が含まれる。一般的に言って、このホウ素化分散剤は、活性分散剤（即ちこの分散剤中に存在している可能性がある如何なる希釈剤の重量も未反応成分の重量も考慮から省いた）を基準にしてホウ素を約０．０１から約１重量％、好適にはホウ素を約０．０５から約０．５重量％含有する。
一般に、本発明に従って製造可能な分散剤は、これを潤滑油中で用いると比較的高い有効粘度を与えかつ良好な分散効率を示すことが示された。加うるに、本発明の分散剤はこれに良好なせん断安定性を持たせて製造可能である。重要なことは、本発明の分散剤が優れた冷クランク性能を示すことであり、これはポリイソブチレンから製造された分散剤に比較して改良されている。
本発明の分散剤の製造で使用可能なポリアミン類（ポリエーテルポリアミン類を含む）およびポリヒドロキシアミン類は分子中にアミノ基を少なくとも１個有する。この種類のアミン類およびまた本発明のエステル−アミド分散剤の製造で使用可能なポリオール類は特許文献、例えば米国特許第４,２３４,４３５、４,８７３,００９および５,１３７,９８０号などに広範に記述されている。このような求核剤はＮ置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物であってもよい。このポリアミンは、好適には、第一級アミノ基を分子中に少なくとも１個有しそして追加的に他のアミノ窒素原子を分子中に平均で少なくとも２個有する１種のポリアミン類またはポリアミン混合物である。本発明の分散剤の製造では、原則として、分子中に第一級アミノ基を少なくとも１個およびアミノ窒素原子を平均で少なくとも３個有する如何なるポリアミンも使用可能である。アミノ基を１分子当たり３から６個有するポリアルキレンポリアミンが適切な求核剤である。市場で「トリエチレンテトラミン］、「テトラエチレンペンタミン」および「ペンタエチレンヘキサミン」として知られる生成物混合物が好適な例である。これらは典型的に線状、分枝および環状成分を含有する。このようなポリアミンはアルコキシル化可能であり、例えばこれにＮ−置換Ｃ２もしくはＣ３ヒドロキシアルキル基、好適にはＢ−ヒドロキシエチル基を１分子当たり１または２個組み込むことができる。本発明の分散剤の製造ではまた米国特許第４，９０８，１４５号に記述されている如き他のポリアミン類、例えばアミノグアニジンおよび／またはそれの塩基性塩、例えば重炭酸アミノグアニジンなども使用可能である。
１つの好適な種類のポリアミンは、式：
Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)ｎ(ＮＨ(ＣＨ２)ｎ)ｍＮＨ２
［式中、
ｎは２から約１０（好適には２から４、より好適には２または３、最も好適には２）であり、そしてｍは０から１０（好適には１から約６）である］
で表される如きアルキレンポリアミン類およびそれらの混合物を含む。本発明ではまた環状ポリアミン類、例えばアミノアルキル−ピペラジン類、例えばＢ−アミノエチル−ピペラジンなども使用可能である。別の好適な種類のポリアミンは、非環状アルキレンポリアミン類を１０から５０重量％および環状のアルキレンポリアミン類を５０から９０重量パ
ーセント含有するヒドロカルビルポリアミン類を含む。
Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)ｎ(ＮＨ(ＣＨ２)ｎ)ｍＮＨ２
［式中、
ｎは２から約１０（好適には２から４、より好適には２または３、最も好適には２）であり、そしてｍは０から１０（好適には１から約６）である］
で表される如きアルキレンポリアミン類およびそれらの混合物を含む。本発明ではまた環状ポリアミン類、例えばアミノアルキル−ピペラジン類、例えばＢ−アミノエチル−ピペラジンなども使用可能である。別の好適な種類のポリアミンは、非環状アルキレンポリアミン類を１０から５０重量％および環状のアルキレンポリアミン類を５０から９０重量パ
ーセント含有するヒドロカルビルポリアミン類を含む。
本発明の別の態様は、本発明の分散剤を潤滑粘度を有する油中で分散有効量、例えば０．５から２０重量％、好適には３から１５重量％用いることを包含する。これは上記油の粘度を上昇させることにより、粘度指数改良剤の量を、本発明の分散剤を用いないで目標粘度を達成しようとする時に要する量より低くすることが可能になる。その潤滑油組成物が使用中に高温を受ける場合でも本発明の分散剤はこの分散剤の熱劣化が実質的に起こることなく分散性を与える。
本発明のさらなる態様は分散剤の製造で本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮ型コポリマーを用いる態様であり、この分散剤は、これを潤滑粘度を有する油に０．５から２０重量％の範囲内の濃度で溶解させた時その油の粘度を有利に上昇させる。本発明の好適な分散剤は、添加剤が入っておらずそして５．０から５．５ｃＳｔの範囲の１００℃動粘度を示すベースミネラルオイル（ｂａｓｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）に分散剤を結果として生じる溶液の全重量を基準にして２．０重量％の濃度で溶解させた時に１００℃動粘度を少なくとも３０％、より好適には少なくとも４０％、最も好適には少なくとも５０％高める能力を有する分散剤である。
追加的に、本発明のさらなる態様は、潤滑粘度を有する油に分散剤を０．５から２０重量％の範囲内の濃度で溶解させた時に有利に最小限の粘度上昇を与える分散剤の製造で本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮ型コポリマーを用いる態様である。本発明の好適な分散剤は、添加剤が入っておらずそして−２０℃の冷クランクシミュレーター粘度が１９から２０ポイズの範囲であるベースミネラルオイルに分散剤を結果として生じる溶液の全重量を基準にして２．０重量％の濃度で溶解させた時に−２０℃の冷クランクシミュレーター粘度が上昇し得る度合が３０％以下である分散剤である。
不飽和酸反応体とアタクチックプロペンポリマーのコポリマーに３番目のモノマーを加えたターポリマー類を本発明のコポリマー類に包含させることを意図する。例えば、不飽和酸反応体（例えばＭＡＮ）とアタクチックプロペンポリマー（ＶＴＰＰ）のフリーラジカル重合を行っている時にアルキルビニリデンオレフィン（ＡＶＤＯ）を用いる結果としてＶＴＰＰ／ＭＡＮ／ＡＶＤＯのターポリマーを生じさせることができる。ＡＶＤＯは、結果として生じるコポリマーが燃料または潤滑油中で所望の溶解度を示すようになるに充分な分子量を有し、そしてこれは一般構造ＰＯＬＹ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される末端ビニリデン基を有することを特徴とする。好適なものはポリイソブテン類およびポリプロペン類である。３番目のモノマーとして含めるに適当なアルキルビニリデンオレフィンの開示に関しては米国特許第５，１１２，５０７号を参照のこと。
適切な追加的３番目のモノマー類には、該不飽和酸反応体およびアタクチックプロペンポリマーと一緒に重合し得るジエン類、ポリエン類、ジ−もしくはポリエチレン系不飽和エーテル類、エステル類、アミン類、アミド類または他のアミン誘導体が含まれる。これらは不飽和酸反応体（例えばＭＡＮ）とアタクチックプロペンポリマー（ＶＴＰＰ）のフリーラジカル重合中に使用可能である。適切なジエン類およびポリエン類は炭素原子を４から３０個有し、例えばヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ドデカジエン、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサンおよびそれらの混合物などである。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和エーテル類には、ジビニルエーテル類、ジアリルエーテル類、エチレングリコールジビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルが含まれる。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和エステル類にはジオール類またはポリオール類から誘導されるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えばペンタエリスリトールのジアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、エチレングリコールのジメタアクリレートお
よびジエチレングリコールのジメタアクリレートなどが含まれる。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和アミン類およびアミン誘導体にはジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルホルムアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドが含まれる。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和アクリルアミド類にはジ−もしくはポリアミン類から誘導されるアクリルアミド類、例えばメチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドなどが含まれる。適切な追加的モノマー類には、ジ−もしくはポリカルボン酸を不飽和アルコール類および／または不飽和アミン類で官能化することで誘導されるエステル、例えばマレイン酸ジアリル、こはく酸ジアリル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリルなどが含まれる。
よびジエチレングリコールのジメタアクリレートなどが含まれる。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和アミン類およびアミン誘導体にはジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルホルムアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドが含まれる。適切なジ−もしくはポリエチレン系不飽和アクリルアミド類にはジ−もしくはポリアミン類から誘導されるアクリルアミド類、例えばメチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミドなどが含まれる。適切な追加的モノマー類には、ジ−もしくはポリカルボン酸を不飽和アルコール類および／または不飽和アミン類で官能化することで誘導されるエステル、例えばマレイン酸ジアリル、こはく酸ジアリル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリルなどが含まれる。
本発明の分散剤は潤滑剤および燃料の添加剤として用いられる。このような潤滑剤は、添加剤を含有する合成、半合成および鉱油、好適にはエンジンオイルとして用いられる油である。この合成油には合成エステルおよびα−オレフィン類のポリマー類が含まれる。本分散添加剤を、一般的には不活性溶媒、例えば鉱油中の濃縮物として、何らかの通常様式で該潤滑剤に添加する。この濃縮物にさらなる通常添加剤、例えば防錆剤、抗摩耗剤、洗浄剤、抗酸化剤および流動点改良剤などを添加することも可能である。
ガソリンまたはディーゼル燃料などの如き燃料の場合、吸気系を奇麗に保つための洗浄剤として本添加剤生成物を用いることができる。また、本分散剤が有する特性により、これらはまた、これらがエンジン運転中に入り込み得るエンジン潤滑油に有利な影響を与える。ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素を含みそして本発明の分散添加剤を燃料の重量を基準にして２０から５０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）含む燃料組成物が本発明の１つの態様である。
また、本発明のＶＴＰＰコポリマー類は、通常の熱エン反応そしてフェノールのアルキル化で分散剤の中間体を製造する時に用いるにも適切である。例えば、米国特許第３，７３６，３５３号に開示されている如き条件下でＶＴＰＰを用いてフェノールのアルキル化を行うことができる。その結果としてＶＴＰＰでアルキル化されたフェノール類を米国特許第３，７３６，３５７号に記述されている如き条件下でマンニッヒ型分散剤に変化させる。別の例として、ＶＴＰＰとＭＡＮの間のエン反応で無水アルケニル置換こはく酸を生じさせ、これをアルケニルこはく酸エステル−アミド（米国特許第４，８７３，００９号参照）にか、或はアルケニルスクシニミド（米国特許第４，２３４，４３５号参照）にか、或はアルケニルスクシニックトリアゾール（米国特許第５，０８０，８１５号参照）に変換してもよい。
以下に示す実施例では本発明の実施およびこの実施で達成可能な利点を例示する。本実施例は本発明の包括的範囲を制限することを意図するものでなく、制限せず、かつ制限するものとして解釈されるべきでない。
＜実施例＞
ビニル末端プロペンポリマー類（ＶＴＰＰ）およびコポリマー類の製造
以下に示す実施例は本発明で用いるビニル末端プロペンポリマー類およびコポリマー類の代表的製造である。この製造で用いるメタロセン類であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが供給しており、そしてメチルアルミノキサンはＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給している。
ビニル末端プロペンポリマー類（ＶＴＰＰ）およびコポリマー類の製造
以下に示す実施例は本発明で用いるビニル末端プロペンポリマー類およびコポリマー類の代表的製造である。この製造で用いるメタロセン類であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが供給しており、そしてメチルアルミノキサンはＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給している。
以下に示す手順に従ってＶＴＰＰおよびコポリマー類の分子量を測定した。直列連結していて孔サイズが１００、５００および１０００Åである３本のゲル浸透クロマトグラフ
ィー用カラム（ＰＬ Ｇｅｌ ５μｍ）に、生成物をテトラヒドロフランに０．５重量％入れた溶液を注入した。上記カラムの溶離をテトラヒドロフランを用いて行った。この生成物が示す保持時間をポリイソブテンの保持時間に比較することで分子量を測定した。このポリイソブテンが示す保持時間をポリスチレン標準が示す保持時間に比較することで、このポリイソブテンの分子量を測定した。数平均分子量を重量平均分子量で割った値（Ｍｎ／Ｍｗ）として多分散性を定義する。
ィー用カラム（ＰＬ Ｇｅｌ ５μｍ）に、生成物をテトラヒドロフランに０．５重量％入れた溶液を注入した。上記カラムの溶離をテトラヒドロフランを用いて行った。この生成物が示す保持時間をポリイソブテンの保持時間に比較することで分子量を測定した。このポリイソブテンが示す保持時間をポリスチレン標準が示す保持時間に比較することで、このポリイソブテンの分子量を測定した。数平均分子量を重量平均分子量で割った値（Ｍｎ／Ｍｗ）として多分散性を定義する。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）および赤外分光法を用いてこのＶＴＰＰおよびコポリマー類の特徴づけを行った。このＶＴＰＰおよびコポリマーのビニル置換基は、プロトンＮＭＲでオレフィン共鳴が５．７５ｐｐｍおよび５．０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）付近に位置することそして炭素１３ ＮＭＲで炭素共鳴が１３７および１１５ｐｐｍ付近に位置することを特徴とする。減結合１３Ｃ ＮＭＲ実験でビニル置換基の明確な同定が得られる。このビニル末端ポリマー類およびコポリマーは、ビニリデン末端ポリマー（これはプロトンＮＭＲでオレフィン共鳴を４．６ｐｐｍ付近に示しそして１３Ｃ ＮＭＲでオレフィン炭素共鳴を１４５および１１２ｐｐｍ付近に示す）から分光法的に区別される。
このＶＴＰＰおよびコポリマー類は赤外分光法でオレフィン吸収を波長が１６４１、９７３および９１１の所付近に示すことを特徴とする。
＜実施例１＞
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに１リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの１．００重量％トルエン溶液を１．５１ｇ、トルエンを１００ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を１５．２１ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のプロペンを４５０ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら４０℃に加熱した。反応を４０℃で６時間保持した。反応を１０℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を６０ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、６０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを３８６ｇ得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１８２６で多分散性は１．７３であることを確認した。
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに１リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの１．００重量％トルエン溶液を１．５１ｇ、トルエンを１００ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を１５．２１ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のプロペンを４５０ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら４０℃に加熱した。反応を４０℃で６時間保持した。反応を１０℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を６０ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、６０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを３８６ｇ得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１８２６で多分散性は１．７３であることを確認した。
＜実施例２＞
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド触媒の１．００重量％トルエン溶液を０．５２ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を５．７５ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のプロペンを１７２ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を０℃で撹拌しそしてこの反応を０℃で６時間保持した。加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を３０ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、３０ｍＬの飽和
重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを１５５ｇ得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１２２０で多分散性は１．５２であることを確認した。
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド触媒の１．００重量％トルエン溶液を０．５２ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を５．７５ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のプロペンを１７２ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を０℃で撹拌しそしてこの反応を０℃で６時間保持した。加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を３０ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、３０ｍＬの飽和
重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを１５５ｇ得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１２２０で多分散性は１．５２であることを確認した。
＜実施例３＞
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒の１．００重量％トルエン溶液を０．７８ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を１０．８２ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状の１−ブテンを４０．３ｇ仕込んだ。次に、この反応槽に液状のプロペンを１２０ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら３５℃に加熱した。この反応を３５℃で６時間保持した。反応を１０℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を２５ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、２５ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペン／ブテンコポリマーを８８．３ｇ得た。このコポリマーを蒸気圧浸透圧測定で分析した結果、数平均分子量は７２２であることを確認した。
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒の１．００重量％トルエン溶液を０．７８ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を１０．８２ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状の１−ブテンを４０．３ｇ仕込んだ。次に、この反応槽に液状のプロペンを１２０ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら３５℃に加熱した。この反応を３５℃で６時間保持した。反応を１０℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を２５ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、２５ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペン／ブテンコポリマーを８８．３ｇ得た。このコポリマーを蒸気圧浸透圧測定で分析した結果、数平均分子量は７２２であることを確認した。
＜実施例４＞
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒の１．００重量％トルエン溶液を０．７８ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を１０．８２ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のブテンを３３．６ｇ仕込んだ。次に、この反応槽に液状のプロペンを１５１ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら４０℃に加熱した。この反応を４０℃で３時間保持した後、１０℃に冷却した。加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を２５ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、２５ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペン／ブテンコポリマーを１０３ｇ得た。このポリマーを蒸気圧浸透圧測定で分析した結果、数平均分子量は７００であることを確認した。
酸素も水も入っていない不活性な雰囲気のグローブボックスに０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を入れた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒の１．００重量％トルエン溶液を０．７８ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を１０．８２ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のブテンを３３．６ｇ仕込んだ。次に、この反応槽に液状のプロペンを１５１ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら４０℃に加熱した。この反応を４０℃で３時間保持した後、１０℃に冷却した。加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、その結果として得られた液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を２５ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、２５ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペン／ブテンコポリマーを１０３ｇ得た。このポリマーを蒸気圧浸透圧測定で分析した結果、数平均分子量は７００であることを確認した。
＜実施例５＞
シリンジ注入部が備わっている０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を酸素も水も入っていない雰囲気下に置いた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの１．００重量％トルエン溶液を０．８３ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を９．４０ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素
にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のプロペンを１００ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら１７℃に加熱した。この反応を１７℃で６時間保持した。反応を１０℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を２５ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、２５ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを９５ｇ得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１６４２で多分散性は１．７２であることを確認した。
シリンジ注入部が備わっている０．５リットルの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を酸素も水も入っていない雰囲気下に置いた。この反応槽の底にビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの１．００重量％トルエン溶液を０．８３ｇ、トルエンを５０ｍＬそしてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウムが４．７０重量％）を９．４０ｇ仕込んだ。この用いる触媒、トルエンおよびメチルアルミノキサンが酸素
にも水にも触れないようにした。この圧力反応槽を密封した後、その不活性なグローブボックスから取り出した。この反応槽の内容物を０℃に冷却した後、液状のプロペンを１００ｇ仕込んだ。この反応槽の内容物を撹拌しながら１７℃に加熱した。この反応を１７℃で６時間保持した。反応を１０℃に冷却した後、加圧容器からメタノールを５ｍＬ導入することで触媒を失活させた。この反応槽を排気して過剰量のプロペンを除去した後、液状のポリマーを分液漏斗に移した。この混合物を２５ｍＬの１０％塩酸水溶液で２回洗浄した後、２５ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄した。その結果として生じる有機層を相分離させ、そしてこの有機層を濾過助剤に通して濾過することで如何なる不溶物も除去した。溶媒および低沸点画分を真空（１５０℃＠１トール）中で除去した。反応でビニル末端ポリプロペンポリマーを９５ｇ得た。このポリマーをゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１６４２で多分散性は１．７２であることを確認した。
無水マレイン酸とＶＴＰＰおよびコポリマー類のフリーラジカル重合
このＶＴＰＰ／無水マレイン酸のコポリマーを赤外（ＩＲ）分光法および酸価測定で特徴づけする。このＶＴＰＰ／無水マレイン酸のコポリマーはＩＲで波長が１８６０±５および１７７０±５の所にカルボニル吸収を示す。
このＶＴＰＰ／無水マレイン酸のコポリマーを赤外（ＩＲ）分光法および酸価測定で特徴づけする。このＶＴＰＰ／無水マレイン酸のコポリマーはＩＲで波長が１８６０±５および１７７０±５の所にカルボニル吸収を示す。
このＶＴＰＰ無水マレイン酸コポリマーの酸価値測定で下記の手順を利用した。ケロセン：１−ブタノールが１：１の混合物にＶＴＰＰ／無水マレイン酸を既知量で溶解させた後、ナトリウムイソプロポキサイド標準滴定液を用いて、電位差終点になるまで滴定した。この酸価を計算した後、５６．１で割ることにより、サンプル１グラム当たりのＫＯＨのミリ当量で表される酸価を得る。
＜実施例６＞
頭頂撹拌機、コンデンサおよび熱電対を取り付けた５Ｌのフラスコに窒素雰囲気下で液状のポリプロペンを１０５７ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１４１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。１０００ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が２０１．７ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１６．０７ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．４５ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇであるＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー生成物を全体で１２０９．３ｇ回収した。
頭頂撹拌機、コンデンサおよび熱電対を取り付けた５Ｌのフラスコに窒素雰囲気下で液状のポリプロペンを１０５７ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１４１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。１０００ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が２０１．７ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１６．０７ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．４５ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇであるＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー生成物を全体で１２０９．３ｇ回収した。
＜実施例７＞
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１１６３（多分散性は１．８９）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。１１０ｍＬのトルエンに無水マレイン酸が１２．２１ｇ入っている溶液をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１１０℃に加熱した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）を０．５３ｇ加えた。この混合物を１１０−１２０℃で１時間加熱した後、ＡＢＣＮを更に０．４７ｇ加えた。その後更に１時間加熱し、そして３番目のＡＢＣＮ（０．５１ｇ）を加えた。その後更に１時間加熱し、そして４番目のＡＢＣＮ（０．５０ｇ）を仕込んだ。この混合物を更に１時間反応させた後、５番目のＡＢＣＮ（０．４８ｇ）を仕
込んだ。更に１時間加熱した後、最終ＡＢＣＮ仕込み物を０．５３ｇ加えた。加えた全ＡＢＣＮ量は３．０２ｇであった。この反応温度を１時間かけて１１５℃に上昇させた。最終反応温度を１６５℃にして、溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が０．７１ｍｅｑのＫＯＨ／ｇである生成物を全体で１０５．９ｇ単離した。
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１１６３（多分散性は１．８９）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。１１０ｍＬのトルエンに無水マレイン酸が１２．２１ｇ入っている溶液をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１１０℃に加熱した後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）を０．５３ｇ加えた。この混合物を１１０−１２０℃で１時間加熱した後、ＡＢＣＮを更に０．４７ｇ加えた。その後更に１時間加熱し、そして３番目のＡＢＣＮ（０．５１ｇ）を加えた。その後更に１時間加熱し、そして４番目のＡＢＣＮ（０．５０ｇ）を仕込んだ。この混合物を更に１時間反応させた後、５番目のＡＢＣＮ（０．４８ｇ）を仕
込んだ。更に１時間加熱した後、最終ＡＢＣＮ仕込み物を０．５３ｇ加えた。加えた全ＡＢＣＮ量は３．０２ｇであった。この反応温度を１時間かけて１１５℃に上昇させた。最終反応温度を１６５℃にして、溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が０．７１ｍｅｑのＫＯＨ／ｇである生成物を全体で１０５．９ｇ単離した。
＜実施例８＞
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７４）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。実施例６と同様に反応を実施したが、ここでは、溶媒を用いないで無水マレイン酸を固体として１９．３ｇ用いそしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２．０ｇ用いた。酸価が１．１２ｍｅｑのＫＯＨ／ｇであるＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー生成物を全体で１０７ｇ単離した。
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７４）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。実施例６と同様に反応を実施したが、ここでは、溶媒を用いないで無水マレイン酸を固体として１９．３ｇ用いそしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２．０ｇ用いた。酸価が１．１２ｍｅｑのＫＯＨ／ｇであるＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー生成物を全体で１０７ｇ単離した。
＜実施例９＞
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７４）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。実施例３と同様に反応を実施したが、ここでは、１００ｇの加工油に入れたスラリーとして添加した無水マレイン酸を１９．３ｇそしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２．１ｇ用いた。混入する加水分解物の濾過は実施しなかった。酸価が０．６９ｍｅｑのＫＯＨ／ｇであるＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー生成物を全体で２０４ｇ単離した。
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７４）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。実施例３と同様に反応を実施したが、ここでは、１００ｇの加工油に入れたスラリーとして添加した無水マレイン酸を１９．３ｇそしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２．１ｇ用いた。混入する加水分解物の濾過は実施しなかった。酸価が０．６９ｍｅｑのＫＯＨ／ｇであるＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー生成物を全体で２０４ｇ単離した。
＜比較実施例１＞
実施例６と同様に装備した２５０ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを５０ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７４）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。実施例６と同様に反応を実施したが、ここでは、５０ｍＬのキシレンに９．６５ｇの無水マレイン酸を入れた溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリマーに加えた。反応混合物を１５５℃に５時間維持した。この反応ではパーオキサイドを全く用いなかった。反応生成物の単離を実施例６と同様に行った。酸価が０．０５４ｍｅｑのＫＯＨ／ｇの単離生成物を全体で５９．７８ｇ単離した。
実施例６と同様に装備した２５０ｍＬのフラスコに窒素雰囲気下で液状ポリプロペンを５０ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７４）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。実施例６と同様に反応を実施したが、ここでは、５０ｍＬのキシレンに９．６５ｇの無水マレイン酸を入れた溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリマーに加えた。反応混合物を１５５℃に５時間維持した。この反応ではパーオキサイドを全く用いなかった。反応生成物の単離を実施例６と同様に行った。酸価が０．０５４ｍｅｑのＫＯＨ／ｇの単離生成物を全体で５９．７８ｇ単離した。
実施例番号１に詳述した基本的手順を利用した種々の類似物を以下の表１に例示する。この表では下記の省略形を用いる：ＶＴＰＰはビニル末端ポリプロペンを表し、Ｍｎは平均数分子量を表し、Ｐｄは多分散性を表し、ＭＡＮは無水マレイン酸を表し、そしてＤＴＢＰはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを表す。ミリ当量のＫＯＨ／ｇで示す酸価を与える。
ＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー類と求核剤の反応
アミン類を用いた官能化
ＶＴＰＰ／ＭＡＮ／アミン生成物を赤外分光法で特徴づけする。生成物は赤外で波長（ｃｍ−１）が１７７０±５および１７００±５の所にカルボニル吸収を示す。
アミン類を用いた官能化
ＶＴＰＰ／ＭＡＮ／アミン生成物を赤外分光法で特徴づけする。生成物は赤外で波長（ｃｍ−１）が１７７０±５および１７００±５の所にカルボニル吸収を示す。
＜実施例２２＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた４Ｌの樹脂製容器にＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ ２２１４、酸価１．３７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を６００ｇ、加工油を８９７．１ｇおよびトルエンを１６００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵する市販のポリエチレンアミン混合物を１０３．７ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、更に１時間かけて反応温度を１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を１５６１．４ｇ得た。
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた４Ｌの樹脂製容器にＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ ２２１４、酸価１．３７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を６００ｇ、加工油を８９７．１ｇおよびトルエンを１６００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵する市販のポリエチレンアミン混合物を１０３．７ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、更に１時間かけて反応温度を１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を１５６１．４ｇ得た。
＜実施例２３＞
実施例１５と同様に装備した１２ＬのフラスコにＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ １９０２、酸価１．４５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を１０２０．６ｇ、加工油を１８３６．４ｇおよびトルエンを１０００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら８５℃に加熱した。上記混合物に約６０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵する市販のポリエチレンアミン混合物を１８３．３ｇ加えた。このポリエチレンアミンを半分加えた時点で、この反応混合物にトルエンを更に２０００ｍＬ加えた。上記ポリアミンの残りを加えた後、この反応混合物にトルエンを更に２０００ｍＬ加えた。その結果として
生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、溶媒を除去しながら更に１時間かけて反応温度を１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を３０５７．１ｇ得た。
実施例１５と同様に装備した１２ＬのフラスコにＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ １９０２、酸価１．４５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を１０２０．６ｇ、加工油を１８３６．４ｇおよびトルエンを１０００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら８５℃に加熱した。上記混合物に約６０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵する市販のポリエチレンアミン混合物を１８３．３ｇ加えた。このポリエチレンアミンを半分加えた時点で、この反応混合物にトルエンを更に２０００ｍＬ加えた。上記ポリアミンの残りを加えた後、この反応混合物にトルエンを更に２０００ｍＬ加えた。その結果として
生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、溶媒を除去しながら更に１時間かけて反応温度を１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を３０５７．１ｇ得た。
実施例番号１５に詳述した基本的手順を利用した種々の類似物を以下の表２に例示する。この表では下記の省略形を用いる：ＶＴＰＰはビニル末端ポリプロペンを表し、Ｍｎは平均数分子量を表し、Ｐｄは多分散性を表し、ＭＡＮは無水マレイン酸を表し、そしてＰＯ＃５は希釈加工油を表す。用いたアミン類はテトラエチレンペンタミンに類似したポリエチレンアミン混合物である。反応を１４２℃以外の温度で実施する場合の溶媒はトルエンである。反応を１４２℃で行う場合の溶媒としてキシレンを利用した。
重炭酸アミノグアニジンを用いた官能化
＜実施例３５＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器にＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ １６１９、酸価１．０７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を２６．４ｇ、加工油を３５．４ｇ、トルエンを５０ｍＬおよび重炭酸アミノグアニジンを３．８ｇ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１５℃に加熱した。その結果として生じた混合物を、水と二酸化炭素を除去しながら２時間共沸させた。次に、１時間かけて反応温度を１５０℃に上昇させた後、１時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を６２．８ｇ得た。
＜実施例３５＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器にＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ １６１９、酸価１．０７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を２６．４ｇ、加工油を３５．４ｇ、トルエンを５０ｍＬおよび重炭酸アミノグアニジンを３．８ｇ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１５℃に加熱した。その結果として生じた混合物を、水と二酸化炭素を除去しながら２時間共沸させた。次に、１時間かけて反応温度を１５０℃に上昇させた後、１時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を６２．８ｇ得た。
アルコキシル化アミン類を用いた官能化
＜実施例３６＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器にＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ ２２１４、酸価１．３７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ、加工油を１５７．１６ｇ、トルエンを２００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。４当量のプロピレンオキサイドでアルコキシル化したヘキサメチレンジアミン２３．９ｇを上記混合物に約５分かけて加えた。その結果として生じた混合物を１３０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸
させた。次に、この反応温度を１９０℃に上昇させた後、１９０℃に４時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を２５９．６ｇ得た。
＜実施例３６＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器にＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー（Ｍｎ ２２１４、酸価１．３７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ、加工油を１５７．１６ｇ、トルエンを２００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。４当量のプロピレンオキサイドでアルコキシル化したヘキサメチレンジアミン２３．９ｇを上記混合物に約５分かけて加えた。その結果として生じた混合物を１３０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸
させた。次に、この反応温度を１９０℃に上昇させた後、１９０℃に４時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を２５９．６ｇ得た。
ＶＴＰＰ／ＭＡＮ／アミン生成物の後処理
＜実施例３７＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器に、実施例２３で調製した分散剤サンプルを１５０ｇおよびキシレンを７０ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。５０ｍＬのキシレンに入れてスラリー状にしたホウ酸３．５ｇを上記混合物に約２０分かけて加えた。その結果として生じた混合物を１５０℃に加熱した後、キシレン／水を１時間共沸させた。次に、この反応温度を１５５℃に上昇させた後、１５５℃に１時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で除去した。その結果として生じた生成物を濾過することで生成物を１３１．２ｇ得、これのホウ素含有量は０．１７％で窒素含有量は１．５１％であることを確認した。
＜実施例３７＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器に、実施例２３で調製した分散剤サンプルを１５０ｇおよびキシレンを７０ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。５０ｍＬのキシレンに入れてスラリー状にしたホウ酸３．５ｇを上記混合物に約２０分かけて加えた。その結果として生じた混合物を１５０℃に加熱した後、キシレン／水を１時間共沸させた。次に、この反応温度を１５５℃に上昇させた後、１５５℃に１時間保持した。溶媒および残存する水を真空中で除去した。その結果として生じた生成物を濾過することで生成物を１３１．２ｇ得、これのホウ素含有量は０．１７％で窒素含有量は１．５１％であることを確認した。
＜実施例３８＞
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器に、実施例２３で調製した分散剤サンプルを１５０ｇおよびホウ素化剤（ｂｏｒｏｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を２５．５ｇ仕込んだ。このホウ素化剤として、ポリブチルフェノールとテトラエチレンペンタミンとホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物中に懸濁させたホウ酸（ホウ素を２．７重量％含有する）を用いる。この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら１５０℃に加熱しそして１５０℃に２時間保持した。次に、反応温度を１０５℃に下げてその温度を１７時間維持した。その結果として生じた生成物を濾過することで生成物を１５９．３ｇ得、これのホウ素含有量は０．３９％で窒素含有量は１．４０％であることを確認した。
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた０．５Ｌの樹脂製容器に、実施例２３で調製した分散剤サンプルを１５０ｇおよびホウ素化剤（ｂｏｒｏｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を２５．５ｇ仕込んだ。このホウ素化剤として、ポリブチルフェノールとテトラエチレンペンタミンとホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物中に懸濁させたホウ酸（ホウ素を２．７重量％含有する）を用いる。この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら１５０℃に加熱しそして１５０℃に２時間保持した。次に、反応温度を１０５℃に下げてその温度を１７時間維持した。その結果として生じた生成物を濾過することで生成物を１５９．３ｇ得、これのホウ素含有量は０．３９％で窒素含有量は１．４０％であることを確認した。
ＶＴＰＰとＭＡＮと追加的不飽和試薬のフリーラジカル重合
＜実施例３９＞ （ＶＴＰＰ／無水マレイン酸／１，９−デカジエン）
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに液状ポリプロペンを５４．６ｇおよび１，９−デカジエンを０．８３ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１４１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーとジエンを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。５０ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が１０．６ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１．０ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．３７ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇでＭｎが１７５８（ゲル浸透クロマトグラフィー）であるターポリマー生成物を全体で６２．２ｇ回収した。
＜実施例３９＞ （ＶＴＰＰ／無水マレイン酸／１，９−デカジエン）
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに液状ポリプロペンを５４．６ｇおよび１，９−デカジエンを０．８３ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１４１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーとジエンを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。５０ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が１０．６ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１．０ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．３７ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇでＭｎが１７５８（ゲル浸透クロマトグラフィー）であるターポリマー生成物を全体で６２．２ｇ回収した。
＜実施例４０＞ （ＶＴＰＰ／無水マレイン酸／１，９−デカジエン＋アミン）
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた５００ｍＬの樹脂製容器に、実施例３９で得たＶＴＰＰ／ジエン／ＭＡＮターポリマー（Ｍｎ ２２１４、酸価１．３７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を３４．７ｇ、加工油を５２．５ｇおよびトルエンを１００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を６．０ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、この反応温度を更に１時間かけて１５０℃に上昇さ
せた。溶媒および残存する水を真空中で除去することでターポリマー生成物を８６．１９ｇ得た。
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた５００ｍＬの樹脂製容器に、実施例３９で得たＶＴＰＰ／ジエン／ＭＡＮターポリマー（Ｍｎ ２２１４、酸価１．３７ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を３４．７ｇ、加工油を５２．５ｇおよびトルエンを１００ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を６．０ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、この反応温度を更に１時間かけて１５０℃に上昇さ
せた。溶媒および残存する水を真空中で除去することでターポリマー生成物を８６．１９ｇ得た。
＜実施例４１＞ （ＶＴＰＰ／ＭＡＮ／ジアリルホルムアミド）
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに液状ポリプロペンを５０．１ｇおよびジアリルホルムアミド（ＤＡＦ）を０．５ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１４１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーとジアリルホルムアミドを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。４０ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が９．６８ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１．１ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．５５ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇでＭｎが１７１９（ゲル浸透クロマトグラフィー）であるターポリマー生成物を全体で５９．８２ｇ回収した。
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに液状ポリプロペンを５０．１ｇおよびジアリルホルムアミド（ＤＡＦ）を０．５ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１４１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。このポリマーとジアリルホルムアミドを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。４０ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が９．６８ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１．１ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．５５ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇでＭｎが１７１９（ゲル浸透クロマトグラフィー）であるターポリマー生成物を全体で５９．８２ｇ回収した。
＜実施例４２＞ （ＶＴＰＰ／無水マレイン酸／ジアリルホルムアミド＋アミン）
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた１リットルの樹脂製容器に、実施例４１で得たＶＴＰＰ／ＤＡＦ／ＭＡＮターポリマー（Ｍｎ １７１９、酸価１．５５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を４４．３８ｇ、加工油を６６．４ｇおよびトルエンを１７５ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を８．５ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、この反応温度を更に１時間かけて１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を１１８．６ｇ得た。
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた１リットルの樹脂製容器に、実施例４１で得たＶＴＰＰ／ＤＡＦ／ＭＡＮターポリマー（Ｍｎ １７１９、酸価１．５５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を４４．３８ｇ、加工油を６６．４ｇおよびトルエンを１７５ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を８．５ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時間共沸させた。次に、この反応温度を更に１時間かけて１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を１１８．６ｇ得た。
＜実施例４３＞ （ＶＴＰＰ／ＭＡＮ／ポリブテン）
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに液状ポリプロペンを１００ｇおよびポリブテンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。上記ポリブテンはＢＡＳＦが供給しているＧｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）１０００であった。このＶＴＰＰとポリブテンを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。１７５ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が４５ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３．１ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．６５ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇである生成物を全体で２２８．５ｇ回収した。
実施例６と同様に装備した５００ｍＬのフラスコに液状ポリプロペンを１００ｇおよびポリブテンを１００ｇ仕込んだ。このポリプロペンは立体不規則性を示し、これの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで１０１６（多分散性は１．７５）であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。上記ポリブテンはＢＡＳＦが供給しているＧｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）１０００であった。このＶＴＰＰとポリブテンを窒素下で撹拌しながら１５０℃に加熱した。１７５ｍＬのキシレンに無水マレイン酸が４５ｇ入っている溶液（予め濾過して、混入する加水分解物を除去しておいた）をその加熱したポリプロペンに注意深く加えた。その結果として生じた混合物を１４５℃に加熱した後、シリンジを用いて２時間かけてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３．１ｇ加えた。このパーオキサイド添加中の反応温度を１４５−１４７℃の範囲に維持した。次に、この反応温度を１時間かけて１５５℃に上昇させた後、この温度に１時間保持した。溶媒および残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．６５ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇである生成物を全体で２２８．５ｇ回収した。
＜実施例４４＞ （ＶＴＰＰ／ＭＡＮ／ポリブテン＋アミン）
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた１０００ｍＬの樹脂製容器に、実施例４３で得たＶＴＰＰ／ＭＡＮ／ポリブテン生成物（酸価１．６５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ、加工油を１５１．０ｇおよびトルエンを２７５ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を２０．３ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時
間共沸させた。次に、この反応温度を更に１時間かけて１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を２６５．５ｇ得た。
頭頂撹拌機、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップおよび温度計を取り付けた１０００ｍＬの樹脂製容器に、実施例４３で得たＶＴＰＰ／ＭＡＮ／ポリブテン生成物（酸価１．６５ｍｅｑ ＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ、加工油を１５１．０ｇおよびトルエンを２７５ｍＬ仕込んだ。この混合物を連続窒素パージ下で撹拌しながら１１０℃に加熱した。上記混合物に約１０分かけてテトラエチレンペンタミンに匹敵するポリエチレンアミン混合物を２０．３ｇ加えた。その結果として生じた混合物を１２０℃に加熱した後、トルエン／水を１時
間共沸させた。次に、この反応温度を更に１時間かけて１５０℃に上昇させた。溶媒および残存する水を真空中で除去することで生成物を２６５．５ｇ得た。
＜実施例４５＞ （ＶＴＰＰのエン反応）
１００ｍＬの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を窒素でフラッシュ洗浄した後、液状プロペン／１−ヘキセンコポリマーを４０ｇ、無水マレイン酸を９．０ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル−ヒダントイン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が供給している）を９．８ｍｇ仕込んだ。このプロペン／１−ヘキセンコポリマーは立体不規則性を示し、これの数平均分子量は蒸気圧浸透圧測定で７００であった。このプロペン／１−ヘキセンコポリマーは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。この反応槽の頭部空間を窒素でフラッシュ洗浄した後、これを密封し、そしてその内容物を２３５℃に加熱した。この反応混合物を２３５℃に１４時間維持した。次に、この反応混合物を〜１５０℃に冷却した後、その内容物をフラスコに移した。残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．２１ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇである生成物を全体で３７．９ｇ回収した。シリカゲル使用クロマトグラフィー分離でヘプタンを用いて溶離させて未反応の出発コポリマーを除去した結果、このエン反応の変換率は８４％であることが示された。
１００ｍＬの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を窒素でフラッシュ洗浄した後、液状プロペン／１−ヘキセンコポリマーを４０ｇ、無水マレイン酸を９．０ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル−ヒダントイン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が供給している）を９．８ｍｇ仕込んだ。このプロペン／１−ヘキセンコポリマーは立体不規則性を示し、これの数平均分子量は蒸気圧浸透圧測定で７００であった。このプロペン／１−ヘキセンコポリマーは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。この反応槽の頭部空間を窒素でフラッシュ洗浄した後、これを密封し、そしてその内容物を２３５℃に加熱した。この反応混合物を２３５℃に１４時間維持した。次に、この反応混合物を〜１５０℃に冷却した後、その内容物をフラスコに移した。残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．２１ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇである生成物を全体で３７．９ｇ回収した。シリカゲル使用クロマトグラフィー分離でヘプタンを用いて溶離させて未反応の出発コポリマーを除去した結果、このエン反応の変換率は８４％であることが示された。
＜実施例４６＞ （ＶＴＰＰのエン反応）
１００ｍＬの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を窒素でフラッシュ洗浄した後、液状ポリプロペンを４０ｇ、無水マレイン酸を５．８ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル−ヒダントイン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が供給している）を９．２ｍｇ仕込んだ。このポリプロペンはアタクチックで結晶性を示さない、即ち立体不規則性を示し、これの数平均分子量は蒸気圧浸透圧測定で７４２であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。この反応槽の頭部空間を窒素でフラッシュ洗浄した後、これを密封し、そしてその内容物を２３５℃に加熱した。この反応混合物を２３５℃に１４時間維持した。次に、この反応混合物を〜１５０℃に冷却した後、その内容物をフラスコに移した。残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．０１ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇである生成物を全体で４２．６ｇ回収した。シリカゲル使用クロマトグラフィー分離でヘプタンを用いて溶離させて未反応の出発コポリマーを除去した結果、このエン反応の変換率は８１％であることが示された。
１００ｍＬの圧力反応槽（Ｐａｒｒ）を窒素でフラッシュ洗浄した後、液状ポリプロペンを４０ｇ、無水マレイン酸を５．８ｇおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル−ヒダントイン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が供給している）を９．２ｍｇ仕込んだ。このポリプロペンはアタクチックで結晶性を示さない、即ち立体不規則性を示し、これの数平均分子量は蒸気圧浸透圧測定で７４２であった。このポリプロペンは不飽和であり、９０％以上が末端ビニル基を含んでいた。この反応槽の頭部空間を窒素でフラッシュ洗浄した後、これを密封し、そしてその内容物を２３５℃に加熱した。この反応混合物を２３５℃に１４時間維持した。次に、この反応混合物を〜１５０℃に冷却した後、その内容物をフラスコに移した。残存する無水マレイン酸を真空中で除去した。酸価が１．０１ミリ当量（ｍｅｑ）のＫＯＨ／ｇである生成物を全体で４２．６ｇ回収した。シリカゲル使用クロマトグラフィー分離でヘプタンを用いて溶離させて未反応の出発コポリマーを除去した結果、このエン反応の変換率は８１％であることが示された。
使用実施例
金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している粘度指数改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）を利用したモーターオイル調合物の中に、実施例２２、２６および３２と同様に製造した生成物、市販分散剤１（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．が供給しているＨｉＴＥＣ（商標）７０４９マンニッヒ型分散剤）および市販分散剤２（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．が供給しているＨｉＴＥＣ（商標）６４６スクシニミド型分散剤）をブレンドした。市販分散剤１を７重量％および粘度指数改良剤を７重量％ブレンドすると１００℃の粘度が１０．３３ｃＳｔになる一方、市販分散剤２をブレンドすると１００℃の粘度が１０．５９ｃＳｔになった。実施例２２の分散剤をブレンドすると１００℃の粘度が１４．８３ｃＳｔになり、実施例２６の分散剤をブレンドすると１００℃の粘度が１６．９６ｃＳｔになり、そして実施例３２の分散剤をブレンドすると１００℃の粘度が１９．８７ｃＳｔになった。実施例２２、２６および３２の分散剤および市販分散剤１の活量（ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）はほぼ等しい（約４０重量％）が、市販分散剤２の活量はより高く６５重量％であった。本発明の分散剤（実施例２２、２６および３２）は市販分散剤１または２に比べて有意に高い１００℃粘度をモーターオイル調合物に与えたが、これは本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー中間体が有利な特殊構造を有することによるものである。本発明の他の分散剤が示す有利な１００℃粘度測定値を表３に詳述する。
金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している粘度指数改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）を利用したモーターオイル調合物の中に、実施例２２、２６および３２と同様に製造した生成物、市販分散剤１（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．が供給しているＨｉＴＥＣ（商標）７０４９マンニッヒ型分散剤）および市販分散剤２（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．が供給しているＨｉＴＥＣ（商標）６４６スクシニミド型分散剤）をブレンドした。市販分散剤１を７重量％および粘度指数改良剤を７重量％ブレンドすると１００℃の粘度が１０．３３ｃＳｔになる一方、市販分散剤２をブレンドすると１００℃の粘度が１０．５９ｃＳｔになった。実施例２２の分散剤をブレンドすると１００℃の粘度が１４．８３ｃＳｔになり、実施例２６の分散剤をブレンドすると１００℃の粘度が１６．９６ｃＳｔになり、そして実施例３２の分散剤をブレンドすると１００℃の粘度が１９．８７ｃＳｔになった。実施例２２、２６および３２の分散剤および市販分散剤１の活量（ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ）はほぼ等しい（約４０重量％）が、市販分散剤２の活量はより高く６５重量％であった。本発明の分散剤（実施例２２、２６および３２）は市販分散剤１または２に比べて有意に高い１００℃粘度をモーターオイル調合物に与えたが、これは本発明のＶＴＰＰ／ＭＡＮコポリマー中間体が有利な特殊構造を有することによるものである。本発明の他の分散剤が示す有利な１００℃粘度測定値を表３に詳述する。
より重要なことに、本発明の分散剤は、完成オイルの低温粘度測定値に悪影響を与えることなく１００℃粘度を有意に高める。本発明の分散剤を、金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している粘度指数改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）を利用したモーターオイル調合物の中にブレンドした。本分散剤を７重量％そして粘度指数改良剤を７重量％ブレンドしたブレンド物は、５Ｗ−３０低温−２５℃冷クランクシミュレーターの仕様である３５００センチポイズ（ｃＰ）未満を容易に満足させた。本発明の分散剤を調合したオイルがそのように優れた−２５℃冷クランクシミュレーター性能を示すことを表３に表す。市販分散剤１を７重量％そして粘度指数改良剤を７重量％ブレンドした場合に得られた−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は３３００ｃＰであったが、通常のスクシニミド分散剤である市販分散剤２の場合の−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は３９２０ｃＰであり、不合格であった。実施例２２の分散剤をブレンドしたブレンド物が示した−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は２９７０ｃＰであり、そして実施例３２の分散剤をブレンドしたブレンド物が示した−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は２８７０ｃＰであった。
金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している粘度指数改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）を調合した５Ｗ−３０モーターオイルの中に、実施例２２、２４および３２と同様に製造した生成物、市販分散剤１および市販分散剤２をブレンドした。市販分散剤１または市販分散剤２を７重量％用いた場合、目標粘度である１０．３−１０．６ｃＴｓを満足させるには粘度指数改良剤を７重量％用いる必要があった。他方、実施例２４の分散剤を完成油中７重量％の濃度で入れた場合、１０．８２ｃＴｓの１００℃粘度を得るに必要な上記粘度指数改良剤の量は３重量％のみであった。同様に、実施例３２の分散剤を完成油中７重量％の濃度で入れそして上記粘度指数改良剤を２．５重量％入
れたオイルの粘度は、目標範囲よりも充分に上であった。このオイルの１００℃粘度は１２．４８ｃＴｓであった。
れたオイルの粘度は、目標範囲よりも充分に上であった。このオイルの１００℃粘度は１２．４８ｃＴｓであった。
本発明の分散剤はオイルに有意なＶＩクレジットを与える能力を有することで所望の目標粘度を達成するに要する通常のＶＩ改良剤の量が低くなり得ることを上記結果は示している。このようにモーターオイルに入れるＶＩ改良剤の量を低くすることができることにより、コストおよびエンジンの奇麗さの両方で利点を得ることができる。本発明の他の分散剤が示す粘度指数クレジットの利点を表４に詳述する。
本発明の分散剤は、ＶＩクレジットおよび望ましい低温粘度測定値の両方を与えると言った理由で優れた驚くべきブレンド特性を示す。本発明の分散剤は、所望の粘度グレードを維持しながら、重質ベースストックを通常の分散剤より多い量で受け入れる。重質ベースストックをより多い量で調合したブレンド物は改良された揮発性を示すモーターオイルを与える。金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給しているＶＩ改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）、並びに軽質ベースストックと重質ベースストックの混合物、Ａｓｈｌａｎｄ １００ ＨＦおよびＡｓｈｌａｎｄ ３２５ ＨＦを利用したモーターオイル調合物に、実施例２４と同様に製造した生成物、市販分散剤１（マンニッヒ型）および市販分散剤２（スクシニミド型）をブレンドした。市販分散剤１を７重量％、ＶＩ改良剤を７重量％およびＡｓｈｌａｎｄ ３２５を６重量％ブレンドした場合の１００℃粘度は１０．３３ｃＳｔで−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は３３００ｃｐであったが、市販分散剤２を用いた場合の１００℃粘度は１０．５９ｃＳｔで−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は３９２０ｃｐであり、不合格であった。実施例２４の分散剤を７重量％、ＶＩ改良剤を７重量％およびＡｓｈｌａｎｄ ３２５ ＨＦを６重量％含有させたブレンド物が１００℃で示す粘度は１４．０１ｃＳｔでありそして−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は２９３０ｃｐであった。実施例２４の分散剤を７重量％、粘度指数改良剤を３重量％およびＡｓｈｌａｎｄ ３２５ ＨＦを１５重量％用いたブレンド物が１００℃で示す粘度は１０．８ｃＳｔでありそして−２５℃冷クランクシミュレーター粘度は３２００ｃｐであった。市販分散剤２をブレンドした場合、重質ベースストックであるＡｓｈｌａｎｄ ３２５ ＨＦの量を６重量％のみにした時でも５Ｗ−３０グレードを満足させず、そして市販分散剤１の場合、重質ベースストックを６重量％用いた時単に５Ｗ−３０のボーダーラインであったが、本発明の分散剤は重質ベースストックを１５重量％に及んで用いることを可能にし、５Ｗ−３０ ｖｉｓグレードを保持した。このよう
に、本発明の分散剤は、重質ベースストックをより高い濃度で用いることを可能にすることで、より高価でより高い揮発性を示す軽質ベースストックの量を低くすることが可能になることから、改良された揮発性を示す完成油が得られると言った利点を与える。
に、本発明の分散剤は、重質ベースストックをより高い濃度で用いることを可能にすることで、より高価でより高い揮発性を示す軽質ベースストックの量を低くすることが可能になることから、改良された揮発性を示す完成油が得られると言った利点を与える。
酸化的増粘に抵抗しそしてエンジンのスラッジを分散させる能力を本発明の分散剤が有することを、酸化的増粘ベンチ試験［この試験では、シーケンスＶＥ（Ｓｅｑｕｅｎｃｅ
ＶＥ）エンジン試験で苛酷に使用された使用済み油の存在下、モーターオイルの中に調合した分散剤に酸化的応力をかける］で測定する。その使用済み油は粘性を示し、エンジンスラッジの源として働く。試験分散剤を調合した油の中に空気を１６８時間に及ぶ試験期間全体を通して導入しながら１６０℃で加熱した。この試験全体を通して規則的間隔で取り出したサンプルを粘度上昇およびスポットディスパーサンシー（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃｙ）に関して監視した。粘度上昇度が低いことは酸化的増粘に対する抵抗が良好であることを示す。応力をかけた油の滴をＷｈａｔｍａｎ Ｎｏ．３０３１９１５吸取紙上に落下させることでスポットディスパーサンシー評価を行う。１６時間後、ディスパーサンシーの内側環の直径および外側に位置する油の環の直径を測定する。パーセントスポットディスパーサンシーは、内側環の直径を外側環の直径で割った値に１００を掛けた値である。スポットディスパーサンシー値が７０％を越えることはディスパーサンシーが良好なことの指示である。分散剤を用いない時に得られた値は３６から３８％である。これの試験手順は米国特許第４，９０８，１４５号の実施例１に記述されている。
ＶＥ）エンジン試験で苛酷に使用された使用済み油の存在下、モーターオイルの中に調合した分散剤に酸化的応力をかける］で測定する。その使用済み油は粘性を示し、エンジンスラッジの源として働く。試験分散剤を調合した油の中に空気を１６８時間に及ぶ試験期間全体を通して導入しながら１６０℃で加熱した。この試験全体を通して規則的間隔で取り出したサンプルを粘度上昇およびスポットディスパーサンシー（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃｙ）に関して監視した。粘度上昇度が低いことは酸化的増粘に対する抵抗が良好であることを示す。応力をかけた油の滴をＷｈａｔｍａｎ Ｎｏ．３０３１９１５吸取紙上に落下させることでスポットディスパーサンシー評価を行う。１６時間後、ディスパーサンシーの内側環の直径および外側に位置する油の環の直径を測定する。パーセントスポットディスパーサンシーは、内側環の直径を外側環の直径で割った値に１００を掛けた値である。スポットディスパーサンシー値が７０％を越えることはディスパーサンシーが良好なことの指示である。分散剤を用いない時に得られた値は３６から３８％である。これの試験手順は米国特許第４，９０８，１４５号の実施例１に記述されている。
金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給しているＶＩ改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）を利用したモーターオイル調合物に市販分散剤１を７重量％ブレンドすると、粘度が１５６パーセント上昇しそして油増粘ベンチ試験におけるスポットディスパーサンシーは９１％であった。この市販分散剤はシーケンス ＶＥ試験およびシーケンス ＩＩＩＥ試験で優れた特性を示す。実施例２２の本発明の分散剤をこの上と同じ調合物に７重量％ブレンドした場合に生じた粘度上昇は６．１パーセントのみであり、そしてスポットディスパーサンシーは９３％であった。実施例２５の分散剤をこの上と同じ調合物に７重量％ブレンドした場合に生じた粘度上昇は２５．６パーセントのみであり、そしてスポットディスパーサンシーは８２％であった。この結果は、本発明の分散剤は酸化的安定性および分散性の両方で優れた結果を達成することを示している。本発明の他の分散剤が示す酸化的安定性およびディスパーサンシーを表５に詳述する。
完成モーターオイルの燃料経済性を向上させる能力を本発明の分散剤が有することを燃料経済性ベンチ試験で測定した。金属を含有するスルホン酸塩、ジチオ燐酸亜鉛抗摩耗剤、抗酸化剤、流動点降下剤、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している粘度指数改良剤（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ２６０）を利用したモーターオイル調合物に市販分散剤１を７重量％ブレンドした時に得られたシーケンス ＶＩ−Ａエンジン試験性能は最低限であった（増強燃料効率の上昇率は０．９０％）。シーケンス ＶＩ−Ａエンジン試験の増強燃料効率に関する合格限界上昇率は≧１．１％である。この燃料経済性ベンチ試験において、市販分散剤１を上記の如くブレンドした場合に得られた予測増強燃料効率上昇率（ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｕｅｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ）は０．９１％である。この燃料経済性ベンチ試験において実施例２４および２５の分散剤が示す予測増強燃料効率上昇値は１．２６および１．３８である。本発明の分散剤は完成クランクケースオイルに価値ある燃料経済性有益さを与えることを上記結果は示している。本発明の他の分散剤で予測される増強燃料経済性上昇率（ＥＦＥＩ）を表６に示す。
本発明の実施で達成可能な利点は、この上に示したことに加えて、プロピレンはイソブチレンまたは混合ブテン流よりも歴史的に安価であった事実である。このようなコスト差は、ガソリンおよび他の燃料で用いられる酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばメチルｔ−ブチルエーテルなどの製造でイソブチレンおよび他のブテン類の使用量が増えるにつれて増大する可能性がある。
本明細書および添付請求の範囲を考慮することで上記および他の態様が明らかになるであろう。
本発明の特徴および好適な態様は以下のとおりである。
１． 不飽和酸反応体とアタクチックプロペンポリマーのコポリマーであって、上記プロペンポリマーが、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントならびにＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセントを含んでおり、そして上記不飽和酸反応体が少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物もしくは酸誘導体を含むコポリマー。
２． 該不飽和酸反応体が少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０ジカルボン酸または無水物または酸誘導体を含む第１項記載のコポリマー。
３． 該不飽和酸反応体がマレイン酸もしくはフマル酸または無水物であるか或は酸クロライド、酸ブロマイドおよび低級アルキル酸エステル誘導体から成る群から選択される酸誘導体である第１項記載のコポリマー。
４． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１項記載のコポリマー。
５． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第２項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
６． 該求核性試薬がアミノ基を１分子当たり３から６個含むポリアルキレンポリアミンである第５項記載の分散添加剤。
７． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第６項記載の分散添加剤。
８． 潤滑粘度を有する油そして第６項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
９． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第６項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
１０． 該ポリアミンがテトラエチレンペンタミンを含む第７項記載の分散添加剤。
１１． 該求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である第５項記載の分散添加剤。
１２． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１１項記載の分散添加剤。
１３． 潤滑粘度を有する油そして第１１項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
１４． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第１１項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
１５． 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩基性塩である第５項記載の分散添加剤。
１６． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１５項記載の分散添加剤。
１７． 潤滑粘度を有する油そして第１５項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
１８． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第１５項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
１９． 無機もしくは有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される１種以上の後処理剤に接触させた第６項記載の分散添加剤。
２０． 該後処理剤が無機の燐酸もしくは無水物、無機の亜硫酸、ホウ酸、不飽和ジカルボン酸もしくは誘導体、またはそれらの前駆体、或はそれらの混合物である第１９項記載の分散添加剤。
２１． 無機もしくは有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される１種以上の後処理剤に接触させた第１１項記載の分散添加剤。
２２． 該後処理剤が無機の燐酸もしくは無水物、無機の亜硫酸、ホウ酸、不飽和ジカルボン酸もしくはそれの誘導体、またはそれらの前駆体、或はそれらの混合物である第２１項記載の分散添加剤。
２３． 潤滑粘度を有する油を含みそして該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１９項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
２４． 潤滑粘度を有する油を含みそして該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第２１項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
２５． アルキルビニリデンオレフィンを更に用いて作られる第１項のコポリマー。
２６． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第２５項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
２７． 該求核性試薬がアミノ基を１分子当たり３から６個含むポリアルキレンポリアミンである第２６項記載の分散添加剤。
２８． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第２７項記載の分散添加剤。
２９． 潤滑粘度を有する油そして第２７項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
３０． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第２７項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
３１． 該求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である第２６項記載の分散添加剤。
３２． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第３１項記載の分散添加剤。
３３． 潤滑粘度を有する油そして第３１項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
３４． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第３１項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
３５． 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩基性塩である第２６項記載の分散添加剤。３６． 潤滑粘度を有する油そして第３５項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
３７． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第３５項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
３８． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第３５項記載の分散添加剤。
３９． 上記不飽和酸反応体および上記アタクチックプロペンポリマーと一緒に重合し得る少なくとも１種のジ−もしくはポリエチレン系不飽和化合物を更に用いて作られる第１項のコポリマー。
４０． 上記ジ−もしくはポリエチレン系不飽和化合物が線状α，ωジエンである第３９
項のコポリマー。
４１． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第３９項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
４２． 該求核性試薬がアミノ基を１分子当たり３から６個含むポリアルキレンポリアミンである第４１項記載の分散添加剤。
４３． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第４２項記載の分散添加剤。
４４． 潤滑粘度を有する油そして第４２項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
４５． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第４２項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
４６． 該求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である第４１項記載の分散添加剤。
４７． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第４６項記載の分散添加剤。
４８． 潤滑粘度を有する油そして第４６項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
４９． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第４６項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
５０． 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩基性塩である第４１項記載の分散添加剤。５１． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第５０項記載の分散添加剤。
５２． 潤滑粘度を有する油そして第５０項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
５３． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第５０項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
５４． 潤滑粘度を有する油そして第５項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
５５． 第５４項の潤滑剤組成物を潤滑接触状態で入れて内燃機関を運転することを含む使用方法。
５６． 内燃機関で用いられる潤滑油組成物で向上したＶＩクレジットを得る改良方法であって、上記改良が、第５項の分散添加剤を分散有効量で上記潤滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入っていない匹敵する潤滑油組成物に比較してＶＩクレジットを向上させることを含む方法。
５７． 内燃機関で用いられる潤滑油組成物で向上した分散性および酸化安定性を得る改良方法であって、上記改良が、第５項の分散添加剤を分散有効量で上記潤滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入っていない匹敵する潤滑油組成物に比較して分散性および酸化安定性を向上させることを含む方法。
５８． 改良された自動車用内燃機関であって、上記改良が第５４項の潤滑剤組成物を潤滑接触状態で該内燃機関に入れることを含む改良された自動車用内燃機関。
５９． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第１項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
６０． 潤滑粘度を有する油そして第５９項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
６１． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第５９項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
６２． 不飽和酸反応体とアタクチックプロペンポリマーのフリーラジカル重合で生じるコポリマー反応生成物であって、上記プロペンポリマーが、末端ビニル不飽和を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントそしてＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセント用いて作られており、そして上記不飽和酸反応体が、少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物または酸誘導体を含むコポリマー反応生成物。
１． 不飽和酸反応体とアタクチックプロペンポリマーのコポリマーであって、上記プロペンポリマーが、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントならびにＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセントを含んでおり、そして上記不飽和酸反応体が少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物もしくは酸誘導体を含むコポリマー。
２． 該不飽和酸反応体が少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０ジカルボン酸または無水物または酸誘導体を含む第１項記載のコポリマー。
３． 該不飽和酸反応体がマレイン酸もしくはフマル酸または無水物であるか或は酸クロライド、酸ブロマイドおよび低級アルキル酸エステル誘導体から成る群から選択される酸誘導体である第１項記載のコポリマー。
４． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１項記載のコポリマー。
５． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第２項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
６． 該求核性試薬がアミノ基を１分子当たり３から６個含むポリアルキレンポリアミンである第５項記載の分散添加剤。
７． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第６項記載の分散添加剤。
８． 潤滑粘度を有する油そして第６項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
９． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第６項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
１０． 該ポリアミンがテトラエチレンペンタミンを含む第７項記載の分散添加剤。
１１． 該求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である第５項記載の分散添加剤。
１２． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１１項記載の分散添加剤。
１３． 潤滑粘度を有する油そして第１１項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
１４． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第１１項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
１５． 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩基性塩である第５項記載の分散添加剤。
１６． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１５項記載の分散添加剤。
１７． 潤滑粘度を有する油そして第１５項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
１８． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第１５項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
１９． 無機もしくは有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される１種以上の後処理剤に接触させた第６項記載の分散添加剤。
２０． 該後処理剤が無機の燐酸もしくは無水物、無機の亜硫酸、ホウ酸、不飽和ジカルボン酸もしくは誘導体、またはそれらの前駆体、或はそれらの混合物である第１９項記載の分散添加剤。
２１． 無機もしくは有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される１種以上の後処理剤に接触させた第１１項記載の分散添加剤。
２２． 該後処理剤が無機の燐酸もしくは無水物、無機の亜硫酸、ホウ酸、不飽和ジカルボン酸もしくはそれの誘導体、またはそれらの前駆体、或はそれらの混合物である第２１項記載の分散添加剤。
２３． 潤滑粘度を有する油を含みそして該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第１９項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
２４． 潤滑粘度を有する油を含みそして該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第２１項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
２５． アルキルビニリデンオレフィンを更に用いて作られる第１項のコポリマー。
２６． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第２５項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
２７． 該求核性試薬がアミノ基を１分子当たり３から６個含むポリアルキレンポリアミンである第２６項記載の分散添加剤。
２８． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第２７項記載の分散添加剤。
２９． 潤滑粘度を有する油そして第２７項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
３０． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第２７項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
３１． 該求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である第２６項記載の分散添加剤。
３２． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第３１項記載の分散添加剤。
３３． 潤滑粘度を有する油そして第３１項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
３４． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第３１項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
３５． 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩基性塩である第２６項記載の分散添加剤。３６． 潤滑粘度を有する油そして第３５項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
３７． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第３５項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
３８． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第３５項記載の分散添加剤。
３９． 上記不飽和酸反応体および上記アタクチックプロペンポリマーと一緒に重合し得る少なくとも１種のジ−もしくはポリエチレン系不飽和化合物を更に用いて作られる第１項のコポリマー。
４０． 上記ジ−もしくはポリエチレン系不飽和化合物が線状α，ωジエンである第３９
項のコポリマー。
４１． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第３９項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
４２． 該求核性試薬がアミノ基を１分子当たり３から６個含むポリアルキレンポリアミンである第４１項記載の分散添加剤。
４３． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第４２項記載の分散添加剤。
４４． 潤滑粘度を有する油そして第４２項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
４５． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第４２項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
４６． 該求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である第４１項記載の分散添加剤。
４７． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第４６項記載の分散添加剤。
４８． 潤滑粘度を有する油そして第４６項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
４９． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第４６項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
５０． 該求核性試薬がアミノグアニジンの塩基性塩である第４１項記載の分散添加剤。５１． 該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である第５０項記載の分散添加剤。
５２． 潤滑粘度を有する油そして第５０項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
５３． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第５０項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
５４． 潤滑粘度を有する油そして第５項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
５５． 第５４項の潤滑剤組成物を潤滑接触状態で入れて内燃機関を運転することを含む使用方法。
５６． 内燃機関で用いられる潤滑油組成物で向上したＶＩクレジットを得る改良方法であって、上記改良が、第５項の分散添加剤を分散有効量で上記潤滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入っていない匹敵する潤滑油組成物に比較してＶＩクレジットを向上させることを含む方法。
５７． 内燃機関で用いられる潤滑油組成物で向上した分散性および酸化安定性を得る改良方法であって、上記改良が、第５項の分散添加剤を分散有効量で上記潤滑油の中に組み込むことで上記分散剤が入っていない匹敵する潤滑油組成物に比較して分散性および酸化安定性を向上させることを含む方法。
５８． 改良された自動車用内燃機関であって、上記改良が第５４項の潤滑剤組成物を潤滑接触状態で該内燃機関に入れることを含む改良された自動車用内燃機関。
５９． 油性組成物で用いるに有用な油溶性分散添加剤であって、アミン類、アルコール類、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬に第１項のコポリマーを該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって生じさせた生成物を含む分散添加剤。
６０． 潤滑粘度を有する油そして第５９項記載の分散添加剤を分散有効量で含む潤滑剤組成物。
６１． ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素そして第５９項記載の分散添加剤を２０から５０００ｐｐｍ含む燃料組成物。
６２． 不飽和酸反応体とアタクチックプロペンポリマーのフリーラジカル重合で生じるコポリマー反応生成物であって、上記プロペンポリマーが、末端ビニル不飽和を含むポリマー鎖を主要量で有し、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントそしてＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセント用いて作られており、そして上記不飽和酸反応体が、少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物または酸誘導体を含むコポリマー反応生成物。
Claims (9)
- 不飽和酸反応体とアタクチックプロペンポリマーのコポリマーであって、該プロペンポリマーが、末端ビニル不飽和基を含むポリマー鎖を少なくとも７０％含み、少なくとも５００の数平均分子量を有し、そしてプロペンを少なくとも７０重量パーセントならびにＣ２オレフィンおよびＣ４からＣ１０オレフィン類から成る群から選択される少なくとも１種のオレフィンを０から３０重量パーセント含んでおり、そして該不飽和酸反応体が少なくとも１種の不飽和Ｃ４からＣ１０カルボン酸または無水物もしくは酸誘導体を含む、上記コポリマーと、
アミン、アルコール、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬を
該求核性試薬と該コポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触させることによって製造された生成物を含んで成る油溶性分散添加剤。 - アミン、アルコール、金属反応体およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の求核性試薬が、該求核性試薬とターポリマーの付加体が生成するに有効な条件下で接触される請求項１記載の油溶性分散添加剤。
- 潤滑粘度を有する油および請求項１記載の油溶性分散添加剤の有効量を含んでなる潤滑剤組成物。
- ガソリンまたはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する炭化水素および請求項１記載の油溶性分散添加剤の２０から５０００ｐｐｍ含んで成る燃料組成物。
- 求核性試薬がＮ−置換ポリ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはポリアミンとポリオールの混合物である請求項１記載の油溶性分散添加剤。
- 請求項１記載の油溶性分散添加剤であって、無機もしくは有機燐化合物、無機もしくは有機硫黄化合物、ホウ素化合物、およびモノ−もしくはポリ−カルボン酸およびそれらの誘導体から成る群から選択される１種以上とさらに接触される、上記油溶性分散添加剤。
- 潤滑粘度を有する油および請求項１記載の油溶性分散添加剤の有効量を含んでなり、かつ、該不飽和酸反応体がマレイン酸または無水マレイン酸である潤滑組成物。
- コポリマーがアルキルビニルデンオレレフィンをさらに含む請求項１記載の油溶性分散添加剤。
- コポリマーが、不飽和酸反応体およびアタクチックプロペンポリマーと重合可能なジもしくはポリエチレン性不飽和化合物を含む請求項１記載の油溶性分散添加剤。
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