JP2007304579A - レジストパターンの形成方法、及び荷電粒子線描画方法 - Google Patents

Abstract

【課題】描画装置のスループットを低下させずに、化学増幅型レジストの酸の実効拡散距離を短くして高い寸法精度を実現するパターン形成方法及び荷電粒子線描画方法を提供する。
【解決手段】化学増幅型レジストにおける、酸の実効拡散距離を短くするために、酸拡散抑止剤を増量するとともに、これによる描画装置のスループットの低下を防止するために電流密度を上げることを特徴とし、具体的には被処理基板表面に、化学増幅型レジストを塗布する工程と、荷電粒子線を用いて基板上にパターン照射する工程と、化学増幅型レジストを加熱処理する工程と、パターン照射された化学増幅型レジストを現像処理する工程を備えたレジストパターン形成方法であって、化学増幅型レジストにおいて酸拡散抑止剤を増量し、かつ、荷電粒子照射のための電流密度を増加させている。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジストにパターンを形成する方法に関し、特に荷電粒子線レジストを用いたレジストパターンの形成方法及び荷電粒子線描画方法に関する。

近年半導体装置の集積度の向上などに伴って、半導体等の基板に形成するパターンの寸法精度向上の要求が、ますます高まっている。この要求に対応するために、露光に用いる光の波長の短波長化、荷電粒子線露光、あるいは、レジスト材料の改善、リソグラフィー工程の最適化など種々の試みがなされている。

半導体装置の製造において、半導体基板上にパターンを形成するリソグラフィー工程では、化学増幅型レジストが広く用いられている。この化学増幅型レジストは、レジストのベースポリマーに光酸発生剤を配合したもので、露光によりレジストに発生した酸が、露光後の加熱によってレジスト内部に拡散し、この酸が、触媒となってレジストの可溶化反応もしくは不溶化反応を促進させる。この酸触媒とレジストとの反応によって、さらにレジスト樹脂の可溶化若しくは不溶化反応の触媒として作用する酸が生成するため、高感度で低照射量の光もしくはエネルギー線照射で効率のよいリソグラフィーを期待することができる。

このように化学増幅型レジストを用いたパターンの形成方法においては、通常低照射量で酸を発生させ、続く加熱工程で、生成した酸をレジスト樹脂の可溶化若しくは不溶化の触媒として作用させて反応を促進させているが、低照射量の露光では、荷電粒子と酸発生剤の反応場所が疎らなため、化学増幅反応終了後もその影響が残り、寸法精度が頭打ちになるという欠点がある。

荷電粒子線の照射量を上げれば、荷電粒子と酸発生剤との反応の確率が向上するため、寸法精度の改善が見込まれる。荷電粒子線の照射量を上げるには、照射時間を増加させることが考えられるが、照射時間を増加させることは、描画装置のスループットを低下させることになり、その問題の解決が求められていた。
特開２００３−１４０３５２号公報

本発明は、従来の荷電粒子線を用いたリソグラフィーにおける上記問題を解決すべくなされたもので、描画装置のスループットを低下させずに、化学増幅型レジストの酸の実効拡散距離を短くして高い寸法精度を実現することのできる方法を提供することにある。

第１の発明は、化学増幅型レジストにおける、酸の実効拡散距離を短くするために、酸拡散抑止剤を増量するとともに、これによる描画装置のスループットの低下を防止するために電流密度を上げることを特徴とするものである。

すなわち、本発明は、被処理基板表面に、化学増幅型レジストを塗布する工程と、荷電粒子線を用いて該基板上にパターン照射する工程と、該露光化学増幅型レジストを加熱処理する工程と、パターン照射された前記化学増幅型レジストを現像処理する工程を備えたレジストパターン形成方法であって、前記化学増幅型レジストが、酸拡散抑止剤を含有していることを特徴とする。

また、上述の酸拡散抑止剤の添加量が、化学増幅型レジストの光酸発生剤（光もしくは荷電粒子線照射によって酸を発生する材料）に対して、０．０１〜３０モル％の範囲であることが精度の高いパターンを得るために好ましい。

そして、上述の荷電粒子線照射工程において、照射する荷電粒子線を発生させるのに要する電流密度が、５０〜５０００Ａ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましい。

また、荷電粒子線が、電子ビームであることが好ましい。さらに、レジストに形成された潜像を顕像化する現像工程において、アルカリ現像液を用いることが好ましい。

第２の発明は、上述した第１の発明において用いている増量した酸拡散抑止剤を含有する化学増幅型レジストを用いて、マスク描画を行うことを特徴とする荷電粒子線描画方法である。

本発明によれば、簡単な構成によって、パターン形成のスループットを低下させることなく、高い寸法精度を有するパターン形成が可能になる。

以下本発明の原理について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の原理を示す概念図であり、被処理基板上に形成された化学増幅型レジスト層における荷電粒子線照射によって生起する反応を模式的に示したものである。図１（ａ）は、従来の化学増幅型レジストに酸拡散抑止剤を添加したレジスト層における反応の様子を示したものである。図１（ａ）においては、荷電粒子線照射領域内に、酸拡散抑止剤が９個存在している。この領域内で荷電粒子線或いは２次電子が酸発生剤と反応し酸が１つ発生している。（図１（ａ）における黒丸印が発生した酸を表している）。この酸は、続くＰＥＢ（Post Exposure Bake：露光後ベーク）によって、図１の矢印方向に拡散するが、レジスト中に配合されている酸拡散抑止剤と衝突し、酸は失活する。荷電粒子線照射によって酸が生成し、酸拡散抑止剤との衝突によって失活するまでの平均拡散距離を図１（ａ）の点線の円で示している。一方、本発明における酸拡散抑止剤を増量した場合（図１（ｂ））には、図１（ａ）の場合と比較して多数の酸拡散抑止剤が存在し、酸と酸拡散抑止剤とが反応する確率は高まるため、荷電粒子線照射によって生じる酸の平均拡散距離は短くなっている。

図２（ａ）は、従来の通常量の酸拡散抑止剤を配合した化学増幅型レジストで描画した場合のレジスト内の様子を模式的に表したものである。図２（ａ）の実線矩形領域で示したショット内の荷電粒子あるいは２次電子で発生した黒丸印の酸は、拡散距離内の溶解抑止剤または架橋剤と反応する。その結果、この照射パターンを現像処理した後は、図の点線で示した平均拡散半径の円を包絡線でつないだパターンが得られる。すなわち、図２（ｂ）のようなパターンが形成される。図２（ｂ）において、実線は、パターンエッジ部分を模式的に描いたものである。直径の大きな円の外周を包絡線でつないだ形状となっており、そのエッジ部分の凹凸の幅ΔＷ１は比較的大きくなっている。

これに対して、図２（ａ）で示した例より酸拡散抑止剤を増量した本発明の場合である図３（ａ）においては、酸拡散抑止剤の量が増えていることから、荷電粒子線照射によって生成する酸の平均拡散距離は、図２（ａ）の場合と比較して短くなっている。そして本発明においては、荷電粒子線の単位時間あたりの照射量を増やしており、従って、荷電粒子と酸発生剤との衝突の確率が高まるため、図２（ａ）の場合より、発生する酸の量が増えている。そのために、図３（ａ）に見られるように、本発明の荷電粒子照射によってレジストの不溶化または可溶化反応は、図２（ａ）の場合より密に発生するために、この反応によって生じるパターンのエッジ部分は、図３（ａ）の点線の円の外周を包絡線でつないだ形状となり、図２（ａ）の場合と比較して、よりショットの矩形に近いエッジ形状となる。
このように、従来の化学増幅型レジストを用いてパターン形成した図２の場合と、本発明の条件でパターン形成した図３とを比較すると明らかなように、パターンエッジ部分の凹凸の幅を示すΔＷ１とΔＷ２とでは、ΔＷ１＞ΔＷ２の関係となり、本発明においてはよりパターンの精度が向上していることがわかる。

以下、荷電粒子を用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
本実施の形態のパターン形成方法は、化学増幅型レジスト塗布工程、荷電粒子線照射工程、ＰＥＢ（ポストイクスポージャベーク）工程、現像工程を少なくとも備えている。また、所望に応じて、化学増幅型レジスト塗布工程と、荷電粒子線照射工程との間に、化学増幅型レジスト塗布層から有機溶媒を除去するプリベーク工程を実施することができる。また、化学増幅型レジスト層を半導体などの基板上に形成する前に、基板表面の清浄化工程、あるいは、基板表面への反射膜形成工程を実施することもできる。
以下、順次このパターン形成方法について工程別に説明する。

化学増幅型レジスト塗布工程：
この工程は、半導体、ガラス、セラミックスなどの被処理基板上に、化学増幅型レジストを塗布する工程である。
このレジスト塗布工程においては、スピンコータ、アプリケータ、バーコーター、スピナー、カーテンフローコーターなどの周知の装置を用いることができる。

この工程で用いる化学増幅型レジスト材料としては、ベース樹脂に、酸分解性基を有する化合物重合禁止剤などを有機溶剤に溶解したものを用いることができる。
化学増幅型レジストには、荷電粒子照射部分が現像液に可溶化するポジ型と、荷電粒子照射部分が不溶化するネガ型があり、ベース樹脂としては、ポジ型とネガ型のいずれとするかによって、使用できる樹脂材料が異なっている。
ポジ型レジストとしては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶媒によって現像されるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）がよく知られているが、最近では、レジスト性能の他に環境への負担軽減を重視したプロセスの採用が増加しており、アルカリ可溶化樹脂レジストを用いることが行われるようになっている。
アルカリ可溶化樹脂を含有するレジストとしては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、置換ポリスチレンなどを用いることができる。

一方ネガ型レジストの例としては、酸によって架橋若しくは重合が進行し、アルカリ系現像材に不溶化する化合物を用いることができ、具体的には、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化ユリア樹脂、及びアルキルエーテル基含有フェノール系化合物などを挙げることができる。

酸発生剤の種類としては、荷電粒子の照射によって酸を分離発生させる荷電粒子線照射酸発生剤（通常光酸発生剤ＰＡＧ（Photo Acid Generator）として知られている）、あるいは加熱によって酸を発生させる熱酸発生剤が知られている。荷電粒子線照射酸発生剤の例としては、ビススルホニウジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、ポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル類、オニウム塩、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、オキシムスルホネート系化合物類、フェニルスルホニルオキシフタルイミド類などの化合物を用いることができる。
一方、熱酸発生剤としては、スルホンイミドが知られている。このスルホンイミドは、１４０〜１５０℃の温度範囲で酸を生成する。

本発明において、かかる酸発生剤の添加量としては、レジストの全固形分量に対して、０．１〜３０重量％の範囲で添加して用いる。酸発生剤の添加量が、この範囲を下回った場合、荷電粒子照射の感度が低下して、パターン形成が困難になる。一方、酸発生剤の添加量がこの範囲を上回った場合、荷電粒子の減衰が過剰となり、所望のパターン形成が困難になる。

本発明においては、化学増幅型レジスト材料に酸拡散抑止剤を添加することが必要である。酸拡散抑止剤は、酸発生剤から生成した酸が、化学増幅型レジスト中に過剰に拡散し、パターンのプロファイルを悪化させることを防止するものであり、通常、荷電粒子線によって生成する酸触媒の作用を抑制する領域に添加して用いる。具体的には、レジスト塗膜に荷電粒子線を照射した場合、その下地基板からの荷電粒子線の反射や散乱によってレジストと基板界面での酸発生が過剰に生起する場合に、酸拡散抑止剤を添加して用いる。この場合には、酸拡散抑止剤の添加によって、酸触媒の触媒作用が抑止されるため、レジストと基板界面の反応が低下することになる。そのために、酸拡散抑止剤の添加量は、これを添加しない場合に、荷電粒子線照射によって生じるパターンの異常等を考慮して決定される。

本発明においては、従来のかかる酸拡散抑止剤の添加量の範囲を遙かに超えて添加するものである。本発明における添加量は、通常の使用量の２〜１０倍量添加することがましい。

前記酸拡散抑止剤の添加量が、化学増幅型レジストの光酸発生剤に対して、０．０１〜３０モル％の範囲であることが好ましい。
本発明においては、酸拡散抑止剤として、アルカリ性物質、あるいは荷電粒子線照射によりアルカリ性物質を生成する物質を使用することができる。
具体的には、第三級アミン類、ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム類、ジチオカルバメート第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

プリベーク工程：
次に、前記工程で化学増幅型レジストを塗布した基板を、プリベーク処理して、レジストに存在する溶剤等の揮発成分を除去する。通常８０〜１４０℃で、ウェーハでは６０秒程度、マスクでは１０分程度加熱することによって行うことができる。化学増幅型レジストの現像特性に、化学増幅型レジスト膜のｐＨが影響を及ぼすことから、プリベーク処理の際の環境雰囲気として、酸性物質もしくはアルカリ性物質を含まない雰囲気とすることが好ましい。

荷電粒子線照射工程：
次いで、荷電粒子露光装置を用いて、基板にパターンを形成する。化学増幅型レジストに照射された電子ビーム（ＥＢ）などの荷電粒子によって、化学増幅型レジストに配合されている酸発生剤から解離して生じる酸によって、化学増幅型レジストの溶解反応若しくは固化反応が生じる。本発明においては、荷電粒子としては電子ビームの例を示して説明しているが、本発明においては荷電粒子としては電子ビームに限らず、化学増幅型レジスト材料に溶解度変化を生じさせるものであれば、各種イオンビームであっても差し支えない。

荷電粒子線照射装置としては、荷電粒子の電流密度を増加させることが可能な装置であれば、公知の荷電粒子線照射装置を用いることができる。

以下、図面を用いて荷電粒子線として電子ビームを用いた照射装置、即ち、電子ビーム露光装置について概略説明する。

図４が、本実施の形態において用いることのできる電子ビーム露光装置の一例である。図４において、電子ビーム露光装置１０は、電子銃１２と、電子銃１２から射出される電子ビームを所望の形状に成形する第１のレンズ１４及び第１の成形絞り（第１のアパーチャ）１６と、この電子ビームをさらに成形する第２のレンズ１８及び第２の成形絞り（第２のアパーチャ）２０と、成形された電子ビームの形状を縮小させる縮小レンズ２２と、この電子ビームの照射方向を制御する偏向器２４とからなっており、この偏向器を通して電子ビームは被処理基板２６上に照射され、その表面のレジスト層にパターン３０を形成する。
この電子ビーム露光装置１０および被処理基板２６は、図示しないが全体を覆設する筐体に収容され、内部を真空に保つようになっている。また、図示しない制御装置によって、装置全体の動作を制御するようになっている。
この電子ビーム露光装置において、電流密度は電子銃１２と第１レンズ１４により制御される。

本発明において、前記化学増幅型レジストとして、酸拡散抑止剤を増量して添加しているが、このために、電子ビーム露光によって生成する酸の拡散が抑止され、化学増幅型レジストの溶解化または不溶化反応が阻害される。そのために、化学増幅型レジストにおいて所期の溶解化もしくは不溶化反応を生起させるためには、被処理基板の単位面積当たりの照射量を増加させる必要がある。
ところで、電子ビームの照射量Ｄは、電子ビームの量に比例する電流密度をＪ、照射時間Ｔとすると、Ｄ＝Ｊ・Ｔと表される。従って、電流密度を増加させれば、照射時間を伸ばすことなく、照射量を向上させることが可能であることが分かる。従って、電子ビーム露光のための電流密度を所定の設定値より増加させることによって、パターン形成処理のスループットに影響を及ぼす照射時間を長時間化することなく、前記反応を達成することができる。
電流密度の増加率としては、化学増幅型レジスト中に含まれる酸拡散抑止剤の量に依存する。酸拡散抑止剤の量が、酸の平均拡散距離を半減させる量であれば、電流密度を２倍程度にすることが好ましい。

ＰＥＢ（Post Exposure Bake：ポストイクスポージャベーク）工程：
次いで、露光後の加熱処理であるポストイクスポージャベークを行う。この工程によって、化学増幅型レジストの可溶化もしくは不溶化反応が生じる。つまり、酸発生剤から発生した酸の拡散と触媒作用が発現する。
ベーク温度としては、７０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。温度がより低いと、パターン形状が劣化し、解像性不足の点で、不都合である。

現像工程：
現像工程は、前工程までに基板上のレジストに形成された潜像を顕像化する工程で、通常アルカリ溶液でレジスト層を処理することによって、非硬化部分のレジストを除去する。非硬化部分とは、ポジ型レジストであれば、荷電粒子照射部分のことで、この部分のレジストは溶剤可溶となり、レジストが除去される。一方、ネガ型レジストの場合には、これと逆で、照射部分のレジスト材料が架橋などの現象により不溶化し、非照射部分のレジストが可溶であるため、この部分のレジストが除去される。
通常現像材としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ溶液を用いることができる。
その後、生成したパターンを乾燥し、パターン形成された基板を得ることができる。

（実施例１）
ガラス基板上に膜厚７０ｎｍ（７００Å）のクロム層膜、及び、厚さ３０ｎｍ（３００Å）の酸化クロム層をこの順に成膜し、６インチマスク用基板を作製した。
側鎖に溶解抑止効果を有する置換基を導入したポリビニルフェノール樹脂９０重量部と、酸発生剤であるスクシンイミジルトリフルオロメタンスルホネート７重量部と、酸拡散抑止剤であるｏ−ニトロベンジルカルバメート６重量部を配合し、これを有機溶剤に溶解して化学増幅型レジストを形成した。
上記基板表面に、上記化学増幅型レジストを、スピンコータを用いて塗布し、１１０℃で６００秒間プリベーク処理して、厚さ３００ｎｍ（３０００Å）のレジスト層とした。
次いで加速電圧５０ｋＶの電子ビーム露光装置を用いて、最大ビームサイズ１μｍ四方の電子ビームでパターンの露光を行った。照射量は、２０μＣ／ｃｍ^２で、電流密度は、１００Ａ／ｃｍ^２とした。パターン幅は、５００ｎｍ及び１００ｎｍとした。
次いで、基板をホットプレート上に載置し、レジスト層を１２０℃で９００秒間加熱処理して潜像を形成した。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２３℃の温度で６０秒間現像処理を行った。

（実施例２）
さらに、酸拡散抑止剤の量を１２質量部に増量して、上記実施例１と同様の方法でパターン形成を行った。

（比較例）
比較例として、酸拡散抑止剤の量を３重量部としたこと以外は、前記実施例と同様の方法でパターン形成を行った。

（評価）
上記実施例１，２及び比較例で得られたパターンについて、数十μｍの範囲内において、パターン寸法のばらつきの程度を示すＬＣＤ（３σ）精度を測定した。
また、同様に、１つのパターンついて、パターンエッジの凹凸の程度を表すＬＥＲ精度を測定した。
その結果を表１に示す。

上記実施例１、実施例２及び比較例によって得られたレジストパターンの断面写真を図５に示す。
図５に示す顕微鏡写真（ａ）は、比較例で得られた５００ｎｍのパターンの断面、写真（ｂ）は、実施例１で得られた５００ｎｍのパターンの断面、写真（ｃ）は、実施例２で得られた５００ｎｍのパターンの断面、写真（ｄ）は、比較例で得られた１００ｎｍのパターンの断面、写真（ｅ）は、実施例１で得られた１００ｎｍのパターンの断面、及び写真（ｆ）は、実施例２で得られた１００ｎｍのパターンの断面である。
図５の結果から明らかな様に、酸拡散抑止剤の量が増加するに従って、レジストトップの角の形状がシャープになり、レジストと基板界面の裾引きが小さくなり、さらに、レジスト中央部のくびれが低減することが明らかとなった。その結果、実施例のパターンにおいては微細パターンの倒れが発生していないのに対して、比較例の微細パターンは倒れが生じていた。

このように、拡散抑止剤の量が増えるに従い、ＬＣＤ精度やＬＥＲ精度が向上、更に、レジスト断面形状が改善していることが明らかとなった。そして、照射量の増加は電流密度を増加させることによって行っているので、描画装置のスループットを落とすこと無く、パターン精度が向上しており、本発明によって優れた効果を生じていることが明らかである。

本発明の原理を示す概念図である。 従来の化学増幅型レジストで描画した場合のレジスト内の反応の様子を模式的に表した概念図である。 本発明の化学増幅型レジストで描画した場合のレジスト内の反応の様子を模式的に表した概念図である。 本実施の形態において用いることのできる電子ビーム露光装置の一例を示す概略図である。 本発明実施例及び比較例によって得られた顕微鏡写真で示す断面形状である。

符号の説明

１０…ＥＢ露光装置
１２…電子銃
１４…第１のレンズ
１６…第１の成形絞り（第１のアパーチャ）
１８…第２のレンズ
２０…第２の成形絞り（第１のアパーチャ）
２２…縮小レンズ
２４…偏向器
２６…被処理基板
２８…電子ビーム
３０…パターン

Claims (10)

1. 基板表面に、化学増幅型レジストを塗布する工程と、
   前記被処理基板表面の前記化学増幅型レジスト層に荷電粒子線を照射する工程と、
   前記荷電粒子線照射された化学増幅型レジスト層を加熱処理する工程と、
   前記化学増幅型レジストに現像処理を施してパターニングする工程を備えたレジストパターン形成方法であって、
   前記化学増幅型レジストが、酸拡散抑止剤を含有していることを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記酸拡散抑止剤の添加量が、化学増幅型レジストの酸発生剤に対して、０．０１〜３０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記荷電粒子線照射工程において照射する荷電粒子線を発生させるのに要する電流密度が、５０〜５０００Ａ／ｃｍ^２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
4. 前記酸発生剤の添加量が、全固形分量に対して、０．１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
5. 前記酸拡散抑止剤が、第三級アミン、ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム類、及びジチオカルバメート第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
6. 前記レジストに形成された潜像を顕像化する現像工程において、アルカリ現像液を用いることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
7. 前記荷電粒子線を照射する工程を、荷電粒子線露光装置を用いて行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
8. 前記荷電粒子線が、電子ビームであることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
9. 前記荷電粒子線露光装置が、電子ビームの電流密度を増加させることができる装置であることを特徴とする請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
10. 前記請求項１記載の化学増幅型レジストを用いて、マスク描画を行うことを特徴とする荷電粒子線描画方法。