JP2007507342A - ナノ構造化表面の被覆方法、ナノ構造化コーティング、および該コーティングを含む物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノ構造化および／またはナノポーラス表面の新規作製方法、ナノ構造化および／またはナノポーラス表面を有するコーティング、および、前記コーティングを含む物品に関する。本発明はまた、特に反射防止膜としての、本発明のコーティングの使用に関する。表面ナノ構造化および／またはナノポーラスコーティングの作製方法は、ａ）ｉ）反応性ナノ粒子と、ｉｉ）少なくとも１種の溶媒と、ｉｉｉ）場合によって、少なくとも１つの重合可能な基を有する化合物とを含む混合物を、前記混合物が透明基材に塗布され、その表面で硬化した後、コーティングを有さない同じ基材と比較して、４００〜８００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部分について透過率を少なくとも０．５％増大させる量で基材に塗布するステップと、ｂ）基材に塗布された前記混合物において架橋および／または重合を誘導するステップとを含む方法である。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ナノ構造化および／またはナノポーラス表面の新規作製方法、ナノ構造化および／またはナノポーラス表面を有するコーティング、ならびに前記コーティングを含む物品に関する。本発明はまた、特に反射防止膜としての前記コーティングの使用に関する。

例えば、マイクロエレクトロニクス、ディスプレイ用の反射防止膜、および、超疎水性または自浄性の表面における様々な用途のための魅力のある特性を達成することが望まれているため、表面およびコーティングにおけるサイズをさらに一層小さくするための努力が、なされている。ナノ構造化された表面またはコーティングを作製するための数々の技術は２つのクラスのいずれかに適合すると見なすことができる。

第１のクラスはトップダウン法として知られており、主に、徐々に段々と小さくなるサイズをフォトリソグラフィープロセスで製造することに関連している。トップダウンリソグラフィー技術は、マイクロプロセッサー分野におけるフォトレジストについては当てはまるように、規則正しい直線的な造作物が要求される場合に特に適用される。ランダムで、不規則な構造物の製造、および、大きな表面積（ｄｍ^２〜ｍ^２）でのこれらの技術による構造化は、極めて困難であり、時間がかかり、したがって、費用がかかる。

第２のクラスのナノ構造化技術は、いわゆるボトムアップ技術と見なすことができ、通常の場合、２つの方法で達成することができる相分離に基づいている。第１は、溶媒が蒸発しているときにおける２つの非相溶性ポリマーの相分離によってである（例えば、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレン、Ｓｔｅｉｎｅｒ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２８３巻、５２０〜５２２頁、１９９９）。その後、ナノ構造が、ポリマーのうち一つのみを溶解する選択的な溶媒によりポリマーの一つを除くことによって形成される。

第２は、相分離を、少なくとも１つの成分が架橋することができ、かつ、少なくとも１つの他の成分が架橋することができない混合物を架橋することによって誘導することができる（Ｉｂｎ−ＥｌｈａｊおよびＳｃｈａｄｔ、Ｎａｔｕｒｅ、第４１０巻、７９６〜７９９頁、２００１）。混合物は、架橋する前は均質であり、相分離が、架橋した網目組織の形成時に生じる。ナノ構造が非架橋性成分の除去によって形成される。相分離は動的プロセスであるので、上記技術の両方のもとで形成されるサイズおよび分布は相分離の速度および速度論に強く依存している。温度、ならびに、光誘導による架橋の場合には、光開始剤濃度および／または放射線強度などのパラメータはすべてが、ナノ構造化されたコーティングの造作物サイズに影響を及ぼす。したがって、加工が複雑になり、再現性が不良である。また、成分の一方を除くための必要な洗浄は、大きな表面領域については特に、そのような技術の商業化における相当大きな障害である。したがって、ナノ構造化されたコーティングの製造を可能にする簡便な技術が求められている。

驚くべきことに、非常に洗練され、かつ簡便な方法が今回、表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングまたはフィルムを作製するために見出された。本発明の方法は、ナノ構造化および／またはナノポーラスコーティングの作製方法であり、
ａ）ｉ）反応性の有機基をその表面に有する反応性ナノ粒子、
ｉｉ）溶媒、
ｉｉｉ）場合によって、少なくとも１つの重合可能な基を有し、配合物の重合後にナノ構造化表面の形成を可能にする最低限の量の化合物
を含む混合物を基材に塗布するステップと、
ｂ）前記混合物を前記基材上で重合するステップとを含む。

驚くべきことに、少なくとも１つの重合可能な基を有する化合物を全く使用しないか、または単にわずかに使用することによって、ナノ構造化された表面を有するコーティングまたはフィルムが本発明の方法により得られる。そのうえ、そのようなコーティングまたはフィルムは好都合な機械的特性を有しており、いくつかの基材に良好に接着する。そのようなコーティングまたはフィルムは様々な用途を有しており、超疎水性の性質を有するフィルムまたはコーティング、特に、反射防止特性を有するコーティングはそのような用途の１つである。

米国特許第２，６０１，１２３号から、表面反射を低下させるためのコーティングがガラス基材のコーティングについて知られている。しかしながら、このコーティングは非常に高い温度で焼結しなければならず、その結果、ポリマー基材における塗布には適していない。そのうえ、米国特許第２，６０１，１２３号は、非常に旧式かつ放棄された技術に関連する。

反射防止特性が、慎重に選択された厚さおよび屈折率をそれぞれのコーティングが有するコーティング多層系を作製することによって得られることが米国特許第５５８２８５９号から知られている。しかしながら、多層コーティングは２つの問題を欠点として有する。第１は、多層コーティングの反射防止性能が角度依存性を欠点として有するということである（Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、８６（２００１）、３１３〜３３６）。このことは、透過率が、垂直な角度から、傾斜した角まで変化することを意味する。第２に、精密に制御された厚さおよび光学的性質を有するそのような多層コーティングを再現可能に加工することが困難であり、したがって、費用および時間がかかる。

また、米国特許第６，４５５，１０３号では、類似する多層反射防止膜が適用されており、これは、上記で説明されたのと同じ問題をもたらす。

ドイツ国公開第１９７４６８８５号では、反応性ナノ粒子を含む混合物により基材をコーティングするための方法が開示される。しかしながら、本発明の表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングをいかにして得るかを示す教示はなく、また、反射防止特性が不良である。

ステップａ）における反応性ナノ粒子は常に２つ以上の反応基をその表面に有するので、ステップｂにおける重合は、相互につながれたナノ粒子を含む架橋相の形成をもたらす。したがって、本明細書では、重合する、または重合の用語は、架橋する、または架橋されたと交換可能に使用され、重合可能な基は架橋基と交換可能に使用される。

本発明の文中では、表面ナノ構造化されたコーティングの用語は、ある表面粗さを有するコーティングを示し、また、そのような表面において、表面上の造作物の大きさが、個々のナノ粒子の最小断面外形寸法よりも大きいか、またはそれに等しい。好ましくは、造作物の大きさは１２００ｎｍ未満であり、より好ましくは８００ｎｍ未満であり、さらにより好ましくは４００ｎｍ未満であり、最も好ましくは３００ｎｍ未満である。コーティングにはナノサイズの空隙もまた存在してもよい。

本発明の枠組みにおいて、「ナノ粒子」という用語は、その大部分がマイクロメートルよりも小さい直径を有する粒子として定義される。本発明の枠組みにおいて、ナノ粒子は、アスペクト比（これは、直径により除された長さとして定義される）が１よりも大きいとき、細長い。反応性ナノ粒子自体の作製はこの分野では知られており、例えば、米国特許第０６０２５４５５号に記載されている。本発明の方法の好ましい実施形態において、すべてのナノ粒子が反応性である。

少なくとも１つの重合可能な基を有する化合物は、本明細書では、希釈剤または反応性希釈剤の両方としてもまた示される。本明細書において、硬い被膜という用語は、架橋されたポリマー状網目組織においてナノ粒子状化学種（場合により、反応性のナノ粒子状化学種）を含むコーティングを示し、この場合、反応性希釈剤の体積分率は、空隙空間および／または表面ナノ構造がコーティングに存在しないか、または少なくともほとんど存在しないような程度である。

ナノ構造化された表面を得るためには、反応性希釈剤、および、場合によって使用されるさらなる成分が、本発明の方法を用いて得られるコーティングに存在しないか、または比較的少量で存在することが重要である。多すぎる量の反応性希釈剤および場合によって使用されるさらなる成分が使用されるならば、ナノ粒子は埋め込まれ、滑らかな表面を有し、細孔を全く有さないコーティングが得られる。通常、（溶媒蒸発後の）最終的なコーティングにおける反応性希釈剤および最終的にはさらなる成分の量は、体積分率で表されるとき、１−（反応性ナノ粒子のランダム最密充填体積分率）を超え得ない。当業者は、量を変化させ、表面粗さ、または、例えば、コーティングの透過率もしくは反射のようなパラメータをこの量の関数として測定することによって、希釈剤および最終的にはさらなる添加物の量を容易に決定することができる。反応性希釈剤（または場合によって使用されるさらなる添加物）が特定の濃度を超えると、コーティングの表面粗さがなくなり、特別な反射防止特性がもはや検出されない。

さらに、本発明はまた、ナノ構造化および／またはナノポーラスコーティングを作製するための混合物、本発明の方法から得られるコーティングまたはフィルム、前記コーティングを含む物品、および前記コーティングの使用に関連する。
反応性ナノ粒子

好ましい実施形態において、本発明による混合物におけるナノ粒子の大部分は直径が４００ｎｍ未満であり、より好ましくは、粒子の大部分は直径が５０ｎｍ未満である。最も好ましくは、すべての粒子が５０ｎｍ未満の直径を有する。好ましい実施形態において、ナノ粒子の大部分は長さが４０〜３００ｎｍの範囲にある。好ましくは、使用される粒子は、最終的なコーティングの透明性に影響しない（または著しく影響しない）ような外形寸法を有する。最も好ましくは、０．１マイクロメートルの厚さでコーティングを含む透明基材の曇り度の増大が、そのようなコーティングをまだ含まない基材と比較した場合、２％未満であり、好ましくは１％未満であり、最も好ましくは０．５％未満である。

当業者には自明であるように、ナノ粒子状物質種のランダム充填密度は、ナノ粒子の形状ならびに相対的なサイズおよびサイズ分布によって決定される。したがって、表面ナノ構造および／またはナノ細孔のサイズを精密に制御するために異なる形状およびサイズのナノ粒子を使用することは好都合であろう。

好ましい実施形態において、反応性ナノ粒子はアスペクト比が１よりも大きく、より好ましくは、反応性ナノ粒子はアスペクト比（長さ／直径）が３よりも大きく、さらにより好ましくは５よりも大きく、最も好ましくは、反応性ナノ粒子はアスペクト比が１０よりも大きい。細長い反応性ナノ粒子が使用されるならば、なお一層さらに改善された反射防止特性を有するコーティングを得ること、または、より大きい濃度の反応性希釈剤を使用し、これにより、より良好な機械的性質をコーティングに与えることが可能である。より好ましくは、ナノ粒子は芋虫の様である。芋虫の様なナノ粒子の主軸は湾曲している。

粒子の外形寸法を明らかにするための方法には、光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像化が含まれる。

ナノ粒子の外形寸法を測定するために、粒子は、表面に薄い層で塗布される非常に希薄な混合物にされ、その結果、層のＳＥＭ写真画像において、１個のナノ粒子が個々に観測可能である。その後、無作為に選ばれた１００個のナノ粒子から、それらの外形寸法が決定され、平均値が得られる。芋虫形状のナノ粒子のような、アスペクト比が１よりも大きい粒子の場合、合計長さは、写真面に投影されたときの主軸に沿って、一端から他端まで測定される。直径については、主軸に対して直交し、粒子の一方の側から他方の側まで引くことができる最長の線分が採用される。

本発明の方法において、コーティングは有機ナノ粒子または無機ナノ粒子のいずれかを含むことができる。有機ナノ粒子の例には、カーボンナノチューブまたはナノ球体がある。好ましくは、ナノ粒子は無機ナノ粒子である。好適な無機粒子は、例えば、酸化物粒子である。好ましい酸化物粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化セリウムの群から選択される酸化物の粒子である。異なる酸化物に由来する粒子の混合物を使用すること、または、混合酸化物の粒子を使用することもまた可能である。より好ましくは、ナノ粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素の粒子である。コーティングの屈折率およびコーティング／空気界面の有効屈折率は、部分的には、使用される酸化物の選択によって調節することができる。

ナノ粒子は反応性の有機基をその表面に有する。そのような反応性ナノ粒子は、さらなる非反応性の有機基を含んでもよいし、含まなくてもよい。さらなる非重合性の基を使用して、全体的な極性を調節することができ、したがって、粒子および得られるコーティングの疎水性または親水性を調節することができる。本発明の方法の好ましい実施形態において、すべてのナノ粒子が反応性ナノ粒子である。ナノ粒子の反応基、および、存在するならば、希釈剤の重合可能な基は、ホモ重合反応または共重合反応において重合し得る。そのような場合、反応基は重合可能な基である。共重合反応は、混合物において、重合し得る異なる基が存在するとき、例えば、粒子の基および反応性希釈剤の基が異なる場合に、または、そのような異なる基を含む反応性希釈剤および／または反応性粒子の混合物が使用される場合に可能である。ナノ粒子の反応基は、１つまたは複数の反応性希釈剤の重合により形成されるポリマーの網目組織と反応することもまた可能である。しかしながら、ナノ粒子が架橋相において化学的に相互につながることが重要である。

好ましくは、反応性ナノ粒子の反応基は重合可能な基である。

反応性ナノ粒子自体の作製はこの分野では知られており、例えば、米国特許第０６０２５４５５号に記載されている。
基材

広範囲の様々な基材を本発明の方法において基材として使用することができる。好適な基材は、例えば、平らまたは湾曲した剛直または柔軟な基材であり、これには、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリノルボルネン、または非晶質固体（例えば、ガラス）、または結晶性物質（例えば、ケイ素またはヒ化ガリウムなど）のフィルムが含まれる。金属性基材もまた使用することができる。ディスプレイ用途における使用のための好ましい基材は、例えば、ガラス、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリカーボネートおよびポリエチレンナフタレートである。

本発明の方法によって得られる自立した単層の反射防止膜は、フィルムまたはコーティングを基材上に作製し、続いて、フィルムまたはコーティングを架橋後に基材から除くことによって得ることができる。基材からのフィルムまたはコーティングの除去は、常に、架橋後に行わなければならない。
基材への混合物の塗布

混合物は、湿式コーティングデポジションの分野で知られている任意の方法によって基材に塗布することができる。好適な方法の例には、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、メニスカスコーティング、キャピラリーコーティングおよびロールコーティングがある。

好ましくは、本発明による混合物は単層で塗布される。この場合、混合物をさらなるコーティング（このコーティングが本発明によるコーティングでない限り）の上に塗布してもよい。

典型的には、反応性ナノ粒子は、少なくとも１種の溶媒、ならびに、場合によっては架橋開始剤、および、場合によっては反応性希釈剤と混合され、これにより、選ばれた塗布方法を使用して基材に塗布するのに好適である混合物を作製する。
溶媒

原理的には、広範囲の様々な溶媒を使用することができる。溶媒は、塗布時すなわち溶媒が蒸発した後に、反応性ナノ粒子のランダム最密配置を容易にするために、好ましくは、反応性ナノ粒子の安定な懸濁物を形成する能力を有する。

ナノ粒子は、典型的には、懸濁物の形態で混合物に加えられる。混合物が所望の性質を有するように、懸濁物において使用されるのと同じ溶媒を使用してもよい。しかしながら、他の溶媒もまた使用することができる。

好ましくは、使用される溶媒は、混合物を基材に塗布した後で蒸発する。本発明の方法において、場合によっては混合物を基材に塗布した後で、溶媒の蒸発を助けるために真空中で加熱または処理してもよい。

好適であり得る溶媒の例には、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、クロロフェノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、ジエチルアセテート、ジエチルケトン、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチルアセテート、ｍ−クレゾール、モノおよびジアルキル置換グリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｐ−クロロフェノール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１−プロパノール、２−ヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−オクタノン、２−プロパノール、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノール、メチルアセテート、メチルアセトアセテート、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ｎ−メチルピロリドン−２、ｎ−ペンチルアセテート、フェノール、テトラフルオロ−ｎ−プロパノール、テトラフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンならびに水がある。アルコール、ケトンおよびエステルに基づく溶媒もまた使用することができるが、アクリレート類の溶解性は高分子量アルコールに関して問題となることがある。ハロゲン化溶媒（例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなど）および炭化水素（例えば、ヘキサンおよびシクロヘキサンなど）もまた好適であり得る。好ましくは、メタノール、メチルエチルケトンまたはイソプロパノールが使用される。
少なくとも１つの重合可能な基を有する化合物（「希釈剤」または「反応性希釈剤」とも呼ぶ）

原理的には、広範囲の様々な物質が、反応性希釈剤として使用するために好適である。反応性ナノ粒子の相対的な量に対する反応性希釈剤の相対的な量は、ナノ構造化された表面の形成を可能にするように小さくしなければならない。表面ナノ構造および／またはナノ細孔を有するコーティングを決定する方法は、コーティングを透明基材に塗布し、架橋し、続いて透過率を測定することである。好ましくは、混合物における反応性希釈剤および場合によって使用されるさらなる成分の量は非常に低く、１００〜２００ｎｍの厚さで透明基材の片面にコーティングとして塗布されたときに４００〜８００ｎｍの間の少なくとも１つの波長において光の透過率を、そのようなコーティングを有さない同じ基材に対して少なくとも０．５％増大させる。好ましくは、透過率の増大は少なくとも０．７５％であり、より好ましくは少なくとも１％であり、さらにより好ましくは少なくとも１．５％であり、さらにより好ましくは少なくとも２％であり、さらにより好ましくは少なくとも２．５％であり、最も好ましくは少なくとも３％である。反応性希釈剤の正確な量は、粒子サイズ、形状およびサイズ分布に依存し、したがって、正確に示すことができない。細長いナノ粒子の場合、希釈剤の量は、本発明の方法のステップａ）において塗布されたが、溶媒を考慮に入れない混合物の総重量（固体の総重量）に対して４０重量％未満としてもよい。好ましくは、希釈剤の量は２０重量％未満である。何らかの希釈剤を使用することは必ずしも必要でないが、少なくともある量の希釈剤が存在するとき（例えば、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、さらにより好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％）、一般にコーティングの機械的性質がより良好になる。この態様に関して、細長い粒子、特にこれらの芋虫の様な細長いナノ粒子の利点が明らかになる。これは、非常に好都合な機械的性質を得るために比較的多い量の反応性希釈剤を塗布し、それにもかかわらず十分に発達したナノ構造化表面を依然として有し、これにより、例えば良好な反射防止特性をもたらすことがこれらの粒子によって可能であるからである。

前述のように、原理的には、広範囲の様々な物質が、反応性希釈剤として使用するために好適である（例えば、架橋基を有するモノマーまたはオリゴマー）。しかし、好ましくは分子あたり１つだけの架橋基を有するモノマーまたはオリゴマーを、少なくとも２つの架橋基を有する他の架橋成分との組合せで使用することができる。好ましくは、分子あたり少なくとも２つ以上の架橋基を有するモノマーまたはオリゴマーが使用される。反応性希釈剤は、ステップｂにおける架橋の誘導の後で一緒になって架橋相を形成する化合物の混合物を含むこともまた可能である。そのような混合物は、自身で架橋する化合物（例えば、種々のアクリレートなど）を含むことができ、または、自身では架橋しないが、架橋反応の開始後、別の化合物との組合せで架橋相を形成する化合物（例えば、電子が多い二重結合および電子が不足している二重結合を含む共重合系など、例えばマレアート／ビニルエーテルの共重合系など）を含むことができる。

反応性希釈剤としての使用のために好適であり、かつ、分子あたり少なくとも２つの架橋基を有するモノマーの例には、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなど、および、前記モノマーのいずれかのアルコキシル化体（好ましくは、エトキシル体および／またはプロポキシル化体）、ならびに、同様に、ビスフェノールＡに対するエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡに対するエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡに対する（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、ならびに、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物（ＨＩＨ）、ヒドロキシエチルアクリレートとトルエンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物（ＨＴＨ）、ならびに、アミドエステルアクリレートが含まれる。

分子あたり１つだけのの架橋基を有する好適なモノマーの例には、ビニル基を含有するモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド フッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなど、ならびに、下記の式（Ｉ）によって表される化合物が含まれる。
式Ｉ
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）−ＣＯＯ（Ｒ^７Ｏ）_ｍ−Ｒ^８
式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^７は、２〜８個（好ましくは２〜５個）の炭素原子を含有するアルキレン基であり；ｍは０〜１２（好ましくは１〜８）の整数であり；Ｒ^８は水素原子であるか、または、１〜１２個（好ましくは１〜９個）の炭素原子を含有するアルキル基であり；あるいは、Ｒ^８は、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基で場合により置換される、４〜２０個の炭素原子を有するテトラヒドロフラン基含有アルキル基であり；あるいは、Ｒ^８は、メチル基で場合により置換される、４〜２０個の炭素原子を有するジオキサン基含有アルキル基であり；あるいは、Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基（好ましくはＣ_８〜Ｃ_９アルキル基）で場合により置換される芳香族基、および、アルコキシル化された脂肪族単官能性モノマー（例えば、エトキシル化イソデシル（メタ）アクリレートおよびエトキシル化ラウリル（メタ）アクリレートなど）である。

反応性希釈剤として使用される好適なオリゴマーは、例えば、芳香族または脂肪族のウレタンアクリレート、あるいは、フェノール樹脂に基づくオリゴマー（例えば、ビスフェノルエポキシジアクリレート）、ならびに、エトキシラートで伸長された上記オリゴマー鎖のいずれかである。ウレタンオリゴマーは、例えば、ポリオール骨格（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびアクリルポリオールなど）をベースとしてもよい。これらのポリオールは、個々または２つ以上の組合せのいずれでも使用することができる。これらのポリオールにおける構造単位の重合様式には特別な制限はない。ランダム重合、塊重合またはグラフト重合のいずれも許容され得る。ウレタンオリゴマーを形成させるための好適なポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例が国際特許出願公開ＷＯ００／１８６９６（これは参考として本明細書中に組み入れられる）に開示されている。

一緒になって架橋相の形成をもたらすことができ、したがって、組合せで反応性希釈剤として使用するために好適である化合物の組合せは、例えば、エポキシと組み合わせられるカルボン酸および／またはカルボン酸無水物、ヒドロキシ化合物（特に、２−ヒドロキシアルキルアミド）と組み合わせられる酸、イソシアネート（例えば、封止処理されたイソシアネート）、ウレチジオンまたはカルボジイミドと組み合わせられるアミン、アミンまたはジシアンジアミドと組み合わせられるエポキシ、イソシアネートと組み合わせられるヒドラジンアミド、イソシアネート（例えば、封止処理イソシアネート）、ウレチジオンまたはカルボジイミドと組み合わせられるヒドロキシ化合物、無水物と組み合わせられるヒドロキシ化合物、（エーテル化）メチロールアミド（「アミノ樹脂」）と組み合わせられるヒドロキシ化合物、イソシアネートと組み合わせられるチオール、アクリレートまたは他のビニル化学種と組み合わせられるチオール（場合によってラジカル開始される）、アクリレートと組み合わせられるアセトアセテート、および、カチオン性架橋が使用されるときには、エポキシ化合物またはヒドロキシ化合物を伴うエポキシ化合物である。

反応性希釈剤として使用することができるさらなる可能な化合物は、水分硬化性のイソシアネート、アルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、あるいは、ウレア−ホルムアルデヒド、ウレア／メラミン−ホルムアルデヒド、メラニン−ホルムアルデヒド、またはフェノール−ホルムアルデヒド（レゾール型、ノボラック型）、あるいは、ラジカル硬化性（ペルオキシド開始型または光開始型の）エチレン性不飽和の単官能性または多官能性のモノマーおよびポリマー（例えば、アクリレート、メタアクリレート、マレアート／ビニルエーテル）、あるいは、スチレンおよび／またはメタクリレートにおけるラジカル硬化性（ペルオキシド開始型または光開始型の）不飽和ポリエステル（例えば、マレイン酸ポリエステルまたはフマル酸ポリエステル）である。
架橋または重合のための方法

コーティングが形成されるように混合物を架橋させることができる架橋方法はどれも、本発明の方法において好適に使用される。架橋を開始させるための好適な方法は、例えば、電子ビーム照射、電磁放射線（紫外線、可視および近赤外線）、熱的であり、また、水分硬化性化合物が使用される場合には水分添加による方法がある。好ましい実施形態において、架橋は紫外線照射によって達成される。紫外線架橋は、フリーラジカル機構によって、またはカチオン機構によって、またはその組合せによって行うことができる。別の好ましい実施形態において、架橋は熱的に達成される。
開始剤

開始剤を、架橋反応を開始させるために混合物に存在させることができる。開始剤の量は広い範囲の中で変化させることができる。開始剤の好適な量は、例えば、架橋反応に関係する化合物の総重量に対して０超〜５重量％の間である。

紫外線架橋が架橋を開始させるために使用されるとき、混合物は、好ましくは、紫外線光開始剤を含む。光開始剤は、光を吸収すると架橋反応を開始させることできる。したがって、紫外線光開始剤はスペクトルの紫外領域の光を吸収する。任意の知られている紫外線光開始剤を本発明の方法において使用することができる。

本発明によるコーティングは任意の所望厚さで作製することができる。本発明によるコーティングは、典型的には、５０ｎｍ〜数マイクロメートルの間に及ぶ厚さを有する。反射防止膜として塗布される場合、厚さは、好ましくは５０〜２００ｎｍの間であり、より好ましくは１００〜１５０ｎｍの間である。

好ましい実施形態において、本発明によるナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのフィルムまたはコーティングは、少なくとも電磁スペクトルの可視波長の範囲について、そのようなフィルムまたはコーティングが設けられる基材の光透過率を増大させる。したがって、本発明によるコーティングは、１００〜２００ｎｍの間のコーティング層厚とした基材のコーティング側について、垂直入射のもとで測定されたとき、３％未満（好ましくは２％未満、より好ましくは１．５％未満、最も好ましくは１％未満）の、４００〜８００ｎｍの間の領域での少なくとも１つの波長における光の反射を示す。

良好な機械的性質ならびに反射防止性能の組合せは、平坦な基材または平坦でない基材上における機械的耐久性および反射防止性能が利点となる用途において、これらの単層反射防止性の硬い被膜の使用を可能にする。これらの用途には、自動車および飛行機のウィンドスクリーンのための反射防止膜、一般的なディスプレイ、テレビブラウン管、フレキシブルディスプレイ、ならびに、例えばめがねにおけるレンズが含まれる。反射防止膜を単層コーティングとして基材に塗布することが可能である。反射防止膜が塗布される前に、基材をさらなるコーティングでコーティングして、例えば、反射防止膜と基材との間の接着を改善することもまた可能である。少なくとも、本発明の反射防止膜の利点の１つは、反射防止特性をもたらすコーティングが単層で塗布されることを必要とするだけであるということである。

そのうえ、さらなる実施形態において、本発明による表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングは、コーティングの湿潤特性に影響を与えるために使用することができる。

一般に、疎水性の物質またはコーティングは、９０°以上の水の静的接触角によって特徴づけられる。

様々な疎水性ポリマー物質（例えば、ポリ（テトラフルオロエタン）（ＰＴＦＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）など）が何十年間にわたって利用されてきている。これらの物質は、エンジニアリング材料または高度に架橋されたコーティングと比較して、不良な機械的性質だけでなく、限られた疎水性を欠点として有する。例えば、ＰＰはおよそ１００°の水の静的接触角を有し、一方ＰＴＦＥは、知られている最も疎水性のポリマー物質であるが、およそ１１２°の水の静的接触角を有する。

いくつかの疎水性コーティングはこの分野では超疎水性コーティングとして示されている。超疎水性コーティングは、一般には、１４０°を超える静的水接触角によって定義される（Ｎｕｎ、Ｏｌｅｓ＆Ｓｃｈｌｅｉｃｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１８７（２００２）、６７７〜６８２）。

本発明の枠組みにおいて、表面ナノ構造および／またはナノ細孔に起因する表面粗さと、極性表面化学との組合せにより、６０°未満（好ましくは４０°未満）の静的水接触角が達成される。逆に、ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングの表面化学が、例えばナノ粒子上の無極性の表面修飾基の存在により無極性であるならば、コーティングは静的水接触角が９０°超（好ましくは１２０°超）であるようにもなり得る。

湿潤特性を反射防止特性と組み合わせることにより、本発明による表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのフィルムまたはコーティングは、電磁スペクトルの可視波長に対する、そのようなフィルムまたはコーティングが存在する基材の光透過率を増大させ、一方で、同時に９０°（好ましくは１２０°、最も好ましくは１４０°）を超える静的水接触角を示す。

さらに、表面ナノ構造および／またはナノ細孔に起因して、他の性質、例えば、低い屈折率、低い光消散（低い光損失）、低い誘電定数、大きい相対的表面積、小さい接触面積、低い付着およびコーティング多孔性などが想定される。上記の性質に由来する用途には、下記の用途が含まれる：すべての種類のディスプレイ用途のための反射防止膜、生物学的デバイス、および、改善された湿潤特性を有する被膜；清浄が容易である自浄性のコーティング；清浄が容易である自浄性の反射防止膜；非粘着性のコーティング；半導体のための低誘電性のコーティング；光導波路のための低い消散（低い光損失）のコーティング；放出制御コーティング；硬い膜、生物学的に活性な表面、防汚性コーティングおよび抗菌性コーティング。

パターン化されたコーティング（例えば、交互に存在する疎水性領域および親水性領域）を有することが望ましいとき、これもまた、フォトリソグラフィープロセスを使用することによって、本発明の方法に従って達成することができる。したがって、ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングのパターン化が望まれる用途もまた得られる。これは、光学的特性または湿潤特性が所望されるようにパターン化されるコーティングおよび物品をもたらし得る。

好ましい実施形態において、本発明による混合物は接着促進剤を含む。接着促進剤は、本発明のコーティングとその基材との間での接着を高める。このようにして、コーティングのスクラッチ耐性もまた改善される。

当業者は、反応性ナノ粒子の表面における特定の基、反応性希釈剤および基材について好適な接着促進剤を選択する方法を知っている。

好適な接着促進剤の例には、反応性ナノ粒子の表面における基と反応することができ、かつ／または反応性希釈剤と反応することができる少なくとも１つの反応基を有し、基材との反応または物理的相互作用（例えば、Ｈ結合）が可能な少なくとも１つの反応基を有する化合物がある。

ガラス基材の場合、接着促進剤は、アクリレート、メタクリレート、またはチオール官能性トリアルコキシシラン（この場合、前記シランのトリアルコキシ基はプロポキシまたはブトキシであることができ、好ましくは、エトキシまたはメトキシである）を含んでもよいが、これらに限定されない。シラン接着促進剤の例には、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルモノエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルモノエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｌ）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシルプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。これらの化合物の市販の製造物の例には、ＳＩＬＡＡＣＥ Ｓ３１０、Ｓ３１１、Ｓ３２０、Ｓ３２１、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、Ｓ６１０、Ｓ６２０、Ｓ７１０、Ｓ８１０（Ｃｈｉｓｓｏ Ｃｏｒｐ．製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ（ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ製）、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＳＨ６０７６、ＳＺ６０８３（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などが含まれる。また、酸性接着促進剤（例えば、アクリル酸など）を使用することができる。ホスファートエステル（例えば、ＵＣＢから得られるＥｂ１６８またはＥｂ１７０など）は適した接着促進剤である。

ポリマー基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはセルローストリアセテート（ＴＡＣ）など）に対する接着については、上記の接着促進剤が適し得るが、同様に、エポキシ官能性のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物を用いても良好な結果が得られる。

驚くべきことに、ビニル性不飽和を含有する基材、例えば架橋されたコーティング（例えば、硬い被膜）のように、アクリレートまたはメタクリレートをベースとする基材）については、少なくとも１つのチオール基を含む化合物が接着促進剤として非常に好適であることが見出されている。そのようなチオール化合物は、分子種あたりのチオール基の数に関して、一官能性、二官能性、好ましくは三官能性、最も好ましくは四官能性であり得る。そのようなチオール化合物はさらなる反応基をチオール基の隣りに含むことができる。チオール化合物が１つだけのチオール基を含む場合、そのチオール化合物は少なくとも１つのさらなる反応基を含まなければならない。チオール化合物の例は、この分野で知られているチオール化合物のいずれでもよい。最も一般的なチオール化合物の記述を米国特許第３，６６１，７４４号の第９欄第１行〜第４１行に見出すことができる（これは参考として本明細書中に組み込まれる）。ある種のポリチオール（例えば、脂肪族モノマーポリチオールなど、例えば、エタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオールおよびトリレン−２，４−ジチオールなど）、および、いくつかのポリマーポリチオール（例えば、チオール末端のエチルシクロヘキシルジメルカプタンポリマーなど）、ならびに、商業的に都合よく、かつ通常的に合成される類似するポリチオールが好適である。臭気レベルが比較的低いために好まれるポリチオール化合物の例には、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）と、ポリヒドロキシ化合物（グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキソールなど）とのエステルが含まれるが、それらに限定されない。好ましいポリチオールの具体的な例には、エチレングリコールビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）（いずれも市販）が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポリマーポリチオールの具体的な一例がポリプロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）であり、これは、ポリプロピレンエーテルグリコール（例えば、Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｐ２０１、Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）およびβ−メルカプトプロピオン酸からエステル化によって作製される。ポリ−α−メルカプトアセテートエステルまたはポリ−β−メルカプトプロピオネートエステル（特に、トリメチロールプロパントリエステルまたはペンタエリトリトールテトラエステル）が好ましい。好適に用いることができる他のポリチオールには、アルキルチオール官能性化合物、例えば、１，２−ジメルカプトエタンおよび１，６−ジメルカプトヘキサンなどが含まれる。チオール末端のポリスルフィド樹脂もまた用いることができる。

脂肪族ジチオールの好適な例には、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル１，４ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテートが含まれる。

芳香族ジチオールの好適な例には、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ジュレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）（Ｍｅｎｇ Ｙ．Ｚ．、Ｈａｙ．Ａ．Ｓ．、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第７４巻、３０６９〜３０７７（１９９９）の方法に従って作製）が含まれる。

オリゴマージチオールの好適な例には、Ｓｈｕｓｔａｃｋの米国特許第５７４４５１４号による特許に記載されるような、ヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトエタンの末端キャップ成分に由来する二官能性のメルカプト官能性ウレタンオリゴマーが含まれる。

好適なトリチオール官能性化合物の例には、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１−メルカプトウンデカノアート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）が含まれる。好ましいトリチオールはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）ＴＭＰＴＳＨである。

好適な四官能性チオールの例には、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）が含まれる。

５以上の官能性を有する多官能性チオールの例には、国際特許出願公開ＷＯ８８／０２９０２号の７頁に記載されるポリチオールが含まれる。

多官能性チオールは、チオアルキルカルボン酸（例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸）を多官能性のアルコール、アミンおよびチオールと反応することによって得ることができる。さらに、多官能性チオールは、メルカプトアルキルトリアルコキシシランをシラノール（ポリマー状シラノールまたはシリカをベースとするシラノールでもよい）と反応することによって得ることができる。

他の好適な多官能性チオールは、チオールカルボン酸（ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ）（式中、Ｒ＝アルキル基またはアリール基）（例えば、チオウンデカン酸）を使用して得られ、そのＣＯＯＨ基は、多官能性である反応性のエン、アルコール、チオールまたはアミンと反応する。

接着促進剤は、溶媒が蒸発した後の混合物における固体全体の０．１〜１０重量％の量で使用することができる。好ましくは、接着促進剤は５〜１０重量％の量で使用される。

スクラッチ耐性のさらなる改善は、本発明による混合物が、２５ミリジュール／平方メートル（ｍＪ／ｍ^２）未満の表面エネルギーを有する化合物を含む場合に得られる。表面エネルギーは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２５７８に従って、好ましくはＡＣＣＵ ＤＹＮＥ ＴＥＳＴ^ＴＭマーカーペンを使用して純粋な化合物について測定される。そのような化合物の一例が反応性のポリジメチルシロキサン化合物である。反応性フルオロ化合物が好ましい。様々な反応性フルオロ化合物が、例えば、米国特許第６，３９１，４５９号に記載される。フルオロ化合物はさらに、反射防止特性をあまり乱さないという利点を有する。

さらなる改善された実施形態において、基材は、第１のステップにおいて、第１のコーティング、好ましくは高度に架橋されたコーティングまたは硬い被膜でコーティングされ、第２のステップにおいて、本発明による混合物が第１のコーティングの表面に塗布される。このようにして、第１のコーティングは、本発明の混合物のための基材として作用する。この場合、第１のコーティングは好ましくはビニル性不飽和を含有し、チオール化合物は、好ましくは接着促進剤として使用される。このようにして、本発明のコーティングのさらにより良好なスクラッチ耐性が得られる。

第１のコーティングについての好適な例が、欧州特許ＥＰ−Ａ−１２７６８１０に記載されるコーティングである。

好ましくは、第１のコーティングを塗布する第１のステップにおいて、第１のコーティングは、一部が少なくとも表面において硬化する。硬い被膜において、例えばアクリレートをベースとする樹脂系のようにラジカル硬化性の樹脂系が使用される場合、部分的な表面硬化が、好ましくは酸素の存在下での硬化によって、例えば空気雰囲気中での硬化によって得られる。このようにして、硬いコーティングと反射防止膜との間でのさらに一層改善された接着が得られ、これにより、本発明によるコーティングのスクラッチ耐性のさらに一層の改善がもたらされる。

スクラッチ耐性は、例えば赤外線ランプまたは加熱炉によって、第１のコーティングおよび本発明によるコーティングを熱処理することによってさらに一層改善させることができる。本発明によるコーティング、および、好ましくは第１のコーティングが、熱による後処理の期間中にその後の架橋のための熱開始剤を含む場合、特に、硬い被膜およびナノ構造化されたコーティングの硬化が光化学的に誘導された場合、良好な結果が得られる。当業者は、そのような熱開始剤を選択する方法を知っている。

フィルムを本発明による組成物から製造すること、および、そのようなフィルムを膜として使用することもまた可能である。

本発明によるコーティングを少なくとも１つの非架橋性化学種の逆収着のプロセスにおいて使用することもまた可能である。

ナノケイ酸塩粒子
ナノケイ酸塩粒子のＭＴ−ＳＴ（球状粒子）およびＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い粒子）をＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。これらの粒子を本発明の例示において使用した。それらの性質およびそれらの懸濁物の性質を下記の表１に示す。

Ａ．球状または細長いシリカナノ粒子のグラフト化

アクリレート基を含むトリメトキシシラン化合物（例えば、式ＩＩの化合物）を、ｐ−メトキシフェノール（アクリレート基の重合を阻害する化合物）と一緒にメチルエチルケトンにおける酸化物粒子の懸濁物に加えることによって、シリカナノ酸化物粒子に反応性有機基をグラフト化した。表２には、使用された化学物質の正確な量が示される。撹拌後、触媒量の水を混合物に加え、混合物を８０℃で少なくとも３時間還流した。続いて、脱水剤として、オルトギ酸トリメチルを加えて、水をよく除去し、得られた混合物を６０℃で少なくとも１時間撹拌した。グラフト化された粒子を作製するための別の方法は、アクリレート基を含むメトキシシラン化合物をｐ−メトキシフェノールと一緒にメタノールにおける酸化物粒子の懸濁物に加えることであった。撹拌後、ＭＴ−ＳＴナノケイ酸塩粒子については少なくとも１．５時間、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰナノケイ酸塩粒子については少なくとも３時間、混合物を６０℃で還流し、続いて、トリアルコキシシラン化合物を加えた。その後のトリアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、または、疎水性の無極性の表面特性が要求される場合にはペルフルオロアルキルトリアルコキシシランを使用した。６０℃で少なくともさらに１時間還流した後、脱水剤を加え、得られた混合物を６０℃で少なくとも１時間撹拌した。
Ｂ：基材上でのコーティングまたはフィルムの作製

様々な混合物の薄いフィルムを、下記の手順によって、顕微鏡用のスライドガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（透過率測定用）および／またはシリコンウエハー（湿潤特性の測定および厚さ決定用）上に作製した。

１滴の混合物（混合物については表３および表４を参照のこと）を４８００ｒ．ｐ．ｍ．の速度でのスピンコーティングによって基材に塗布した。薄いフィルム（１００〜２００ｎｍ）を、１０重量％未満の固形分を含有する混合物のスピンコーティングをし、その一方で、より厚い（１〜５μｍ）のコーティングを、約３５〜５０重量％の固形分を有する配合物のスピンコーティングをした（表３、表４および表５を参照のこと）。得られた湿ったフィルムを、窒素下１．７Ｊ／ｃｍ^２のドーズ量で、重水素ランプを使用して紫外線により架橋した。架橋された透明なコーティングの厚さをマルチスペクトル反射率計（Ｆ２０、ＡＧ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｏｐｔｉｃｓ）により測定した。接触角測定用のサンプルを、接触角測定の前に７０℃で１時間ポストベーク処理（すなわち、加熱）した。
Ｃ：表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングの光学的性質

表３、表４および表５に示されるような様々な配合物から、顕微鏡用スライドガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのいずれかの片面または両面に、表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのフィルムまたはコーティングを、「Ｂ．基材上でのコーティングの作製」のところで記載したように作製した。スペクトルの可視領域における分光透過率をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ−２０ ＵＶ−Ｖｉｓ分光計により測定した。
Ｄ：水接触角の測定

静的接触角を、ＦＴＡ（Ｆｉｒｓｔ Ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ）２００装置を使用して測定した。この装置は、モーター駆動のシリンジポンプ、サンプル台およびビデオカメラからなった。このシステムとともに使用されたソフトウエアはＦＴＡ Ｖｉｄｅｏ液滴形状分析（バージョン１．９８、ビルドＢ）であった。

測定を行う前に、シリンジにおける水の表面張力を測定した。これは、シリンジからの液滴を分注し、次いで、その液滴がシリンジに依然として付いている間中、画像を記録することによって行われた。液滴は背後から照らされ、その結果、液滴は白色の背景に黒く現れた。ソフトウエアにより液滴の外形寸法が測定され、その外形寸法を使用して表面張力が計算された。

コーティングの静的接触角を、コーティングされた基材の表面に蒸留水の１２μｌの液滴を分注することによって測定した。液滴の６５枚の画像を１３０秒間にわたって撮影した。これらの画像から、ソフトウエアは液滴のベースライン（表面）およびエッジを決定し、これらの線が交差するところで接触角が計算された。表面の異なる区域において少なくとも２つの液滴について接触角を測定し、これらの測定値の平均値が接触角として示された。様々なコーティングについての静的接触角の結果が表６に示される。接触角測定を、直接的、またはポストべーク処理後（ｔ＝０）、またはポストべーク処理後２．５日（ｔ＝２．５日）のいずれでも行った。表６の値は、様々な時間を経たサンプルの表面に液滴が置かれた１００秒後の接触角である。
Ｅ．コーティングの硬度および換算弾性係数の測定

スピンコーティングされたコーティングの硬度および換算弾性係数を測定するために、３つのコーティングを上記のＢに記載されるように作製した。校正されたＢｅｒｋｏｖｉｃｈダイヤモンドチップを圧子として使用して、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅを用いて、硬度の測定を行った。チップを既知の負荷によりコーティングに差し込み、コーティングにおける侵入深さを記録した。使用された典型的な負荷関数を図８に示す。これにより、力対変位のグラフが得られる。Ｈ（ＧＰａ単位）＝Ｆｍａｘ／２４．５ｄ^２の関係から硬度を計算した（式中、Ｆｍａｘは加えられた最大負荷であり、ｄは侵入深さである）。換算弾性係数を、Ｅｒ＝０．５（π／２４．５ｄ^２）^１／２（δＦ／δｄ）を使用して力−変位曲線から計算した。ナノ圧痕実験に関するさらなる詳細を、Ｆ．Ｊ．Ｂａｌｔａ Ｃａｌｌｅｊａ＆Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ、Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎ．Ｐｒｅｓｓ、２０００）に見出すことができる。

硬度および換算弾性係数に関するナノ圧痕からの結果は、使用された圧子のチップの形状に依存することに留意しなければならない。したがって、直接的な比較は、類似する形状のチップを用いた実験設定を使用することによって行うことができるだけである。

表４からのデータ（実施例７〜実施例１１）は、細長いアクリル化されたナノ粒子（修飾された粒子Ｂ（Ａｃｒｙ−ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ））を含み表面ナノ構造化され、かつナノポーラスのコーティングの反射防止特性に対する、反応性希釈剤（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）の増大量（重量％）の影響を示している。最大透過率が低下しているので、ナノ粒子に対して反応性希釈剤の相対的な重量百分率を増大させることにより、コーティングの反射防止特性が低下することが分かる。

この一連の実施例から得られた透過スペクトルを図７において見出すことができる。すべてのナノ粒子が埋め込まれる点にまで、反応性希釈剤の相対的な量が増大するならば、表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングは得られない。そのようなコーティングは反射防止性能を全くを示さないか、または極端な場合でもほとんど示さない。このことは、比較実験、すなわち図３においてスペクトル４としてその透過スペクトルを見ることができる従来の硬い被膜サンプル（１００〜２００ｎｍの厚さ）による例示から分かる。この場合、顕微鏡用スライドガラス基材の透過率（図７におけるスペクトル５（９４．８％））に対して、最大透過率（９５％）の改善、したがって、反射防止性能の改善がほとんどない。

表５の結果に示されるように、本発明によるコーティングの反射防止特性に対する光開始剤系の濃度の影響は全くない。このことは非常に好都合であり、本発明者らの発明による方法およびコーティングの堅牢性を示しており、その一方で既知の系はこの点に関して難点がある。

表６に示されるように実施例１の静的水接触角は、極性アクリレートの硬いコーティングの典型的な接触角である。表面が、表面ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスである場合、静的水接触角は著しく低下する。このことは、接触角の値が５０．３°であった実施例２（Ａｃｒｙ−ＭＴ−ＳＴ）について、また、値が２８．２°である実施例５（Ａｃｒｙ−ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）について当てはまる。同様に、実施例６（疎水性に修飾された反応性ナノ粒子（Ａｃｒｙ−Ｆ−ＭＴ−ＳＴ）を疎水性の反応性希釈剤（フルオロジアクリレート）とともに含む配合物のコーティング）の静的水接触角は１０８．５°であり、その粗さは比較的低く、２７ｎｍであった。実施例４（Ａｃｒｙ−Ｆ−ＭＴ−ＳＴ）（厚さ１〜５μｍ）および実施例３（Ａｃｒｙ−Ｆ−ＭＴ−ＳＴ）（厚さ１００〜２００ｎｍ）の場合、粗さの値は増大し、したがって、静的水接触角もまた同様にそれぞれ増大した。このことは、ナノ粒子の極性に関する表面化学と、本発明の方法により得られたコーティングの粗さとの両方を制御することによって、湿潤特性もまた同様に大きく変化させることができることを明らかにしている。

図

図１は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって取得され、様々な実施例および比較実験で得られたコーティングの三次元（３Ｄ）トポグラフィーを示す。これらの画像における造作物の最大高さ（Ｒｍａｘ）は、画像の領域全体にわたる最大高低差として示されている。図１ａは、比較実験によるコーティング（従来の硬い被膜のサンプル）の表面粗さを示す（その成分を表３の実施例１に見出すことができる）。ＡＦＭ画像から推定することができるように、コーティングの表面粗さは非常に小さく、約６ｎｍの範囲でしかなく、これは、コーティングにおいて使用されるナノ粒子の最小の外形寸法よりも十分に小さい。したがって、これは、本発明の枠組みにおいて記載されるような、ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングではない。この硬い被膜については、反応性希釈剤の相対的な体積が非常に大きいのですべてのナノ粒子が埋め込まれており、ナノ構造化され、かつ／またはナノポーラスのコーティングの形成に寄与していない。しかしながら、アクリレートコーティングでは、ナノ粒子の存在にもかかわらず、この粗さは典型的である。図１ｂおよび図１ｃは、フッ素化されたアクリレート化球状ナノケイ酸塩（修飾されたナノ粒子Ｃ）（表３、実施例３）のコーティングおよびアクリレート化された球状ナノケイ酸塩（修飾されたナノ粒子Ａ）（表３、実施例２）のコーティングの表面トポグラフィーをそれぞれ示す。これらのコーティングの両者については、何らかの反応性希釈剤が存在しないことにより、本発明の枠組みにおいて記載されるような、ナノ構造化され、かつナノポーラスのコーティングの形成がもたらされている。同様に、図１ｄは、細長いアクリレート化されたナノケイ酸塩粒子（修飾されたナノ粒子Ｂ）（表４、実施例７）を、反応性希釈剤を何ら用いることなく架橋することによって形成され、約１４０ｎｍの表面粗さを有するコーティングを示す。この場合もまた、反応性希釈剤が存在しないことにより、ナノ構造化され、かつナノポーラスのコーティングの形成がもたらされている。図１ｅ（表４、実施例８）は、細長いアクリレート化されたナノケイ酸塩（修飾されたナノ粒子Ｂ）を含むコーティングの表面トポグラフィーに対する少量の反応性希釈剤（総固体の２．７重量％）の影響を示す。少量の反応性希釈剤の添加は造作物の最大高低差（Ｒｍａｘ）の低下を生じさせていることが分かる。しかしながら、この場合もまた、反応性希釈剤の相対的な体積は非常に低いので、含有量は１−ナノ粒子のランダム最密体積充填よりも小さく、したがって、ナノ構造化され、かつナノポーラスのコーティングを形成している。

図２は、原子間力顕微鏡によって取得された断面トポグラフィーを示す。これらの断面について、図２に示されるＲｍａｘは断面にわたる最大高低差である。図２ａは、アクリレート化された球状ナノケイ酸塩（修飾されたナノ粒子Ａ）（表３、実施例２）のコーティングの断面トポグラフィーを示す。この場合、表面ナノ構造（表面における粗さ）ならびにナノ細孔（より深い造作物）を見ることができる。同様に、図２ｂは、細長いアクリレート化されたナノケイ酸塩（修飾されたナノ粒子Ｂ）（表４、実施例７）のコーティングの断面トポグラフィーを示す。この場合もまた、表面における粗さは表面ナノ構造であり、一方で、最も深い造作物はナノ細孔と見なすことができる。空気の小さい空隙が個々のナノ粒子またはそのクラスターの間においてコーティングの大部分に存在することもまた予想される。しかしながら、これらのナノ細孔はＡＦＭによって見ることができない。

図３は、顕微鏡用スライドガラス基材の片面における多数の実施例コーティングおよび比較用コーティングの可視透過スペクトルを示す。スペクトル５は、コーティングされていない顕微鏡用スライドガラスのものである。スペクトル１は、固形分が３重量％の懸濁物を４８００ｒｐｍでスピンコーティングして、これにより１００〜２００ｎｍの範囲でのコーティング厚さがもたらされた修飾されていないＭＴ−ＳＴナノ粒子のものである。このスペクトルは、コーティングされていない顕微鏡用スライドガラスの最大透過率（９４．８％）に対して、最大透過率が約９６．８％に増大しているので、修飾されていないＭＴ−ＳＴナノケイ酸塩は反射防止特性を示すことを示している。明らかに、修飾されていないＭＴ−ＳＴナノ粒子は反応基で表面修飾されておらず、したがって、架橋することができないので、そのようなコーティングは機械的な耐久性を有さないと考えられる。このコーティングにおいて、ＭＴ−ＳＴナノ粒子の表面は修飾されていないので、ナノ粒子間には最大の空間が存在する。これらの粒子の表面がグラフト化されると、ナノ粒子間の空間は重合可能な有機基によって部分的に満たされ、スペクトル２が得られる。

この効果もまた、表面修飾剤のメチルトリメトキシシラン基が、さらにより嵩張る基（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−（ペルフルオロオクチル）トリエトキシシラン（非極性表面誘導体化剤）など）で置換されるときに認めることができる（スペクトル３を参照のこと）。スペクトル４の場合、ナノ粒子間の空間が反応性希釈剤で完全に満たされ、したがって、この従来の硬い被膜は、コーティングされていない顕微鏡用スライドガラスの最大透過率（９４．８％）と非常にわずかに異なる最大透過率（９５．０％）を有する。

図４は実施例７（球状粒子、スペクトル２）および実施例７（細長い粒子、スペクトル１）のコーティングの可視透過スペクトルを示す。スペクトル３は、コーティングされていない顕微鏡用スライドガラスである。細長い粒子を含むコーティングは、球状粒子を含むコーティングと比較して、さらに一層改善された反射防止特性を示すことが明瞭に示される。

図５および図６は、架橋されているアクリレート化された細長いナノ粒子（Ａｃｒｙ−ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、修飾された粒子Ｂ）のコーティングを伴う反射する基材（図５の場合における顕微鏡用スライドガラスおよび図６の場合におけるＰＥＴフィルム）の両面でのコーティングの影響を示す。処理されていない基材の頂面および底面はともに反射を生じさせるので、９８％を超える透過率は、通常基材の両面がコーティングされている場合にだけ可能である。これらの実施例の両方の場合において、基材の両面におけるコーティングは、肉眼にはほとんど見えず、明るい光源の直接的な反射によって表面反射しか観測できない物となる。

図７は、細長い粒子の場合、反応性希釈剤が使用されると、反射防止特性のわずかな低下しか認められないことを示している。
実施例１６．硬い被膜の表面上での耐久性のある反射防止膜の作製

最初のステップにおいて、比較実験１による硬い被膜を基材に約３〜５μｍの厚さに塗布し、０．７５Ｊｃｍ^−２の総紫外線ドーズ量で空気中で硬化させる。得られた硬い被膜の表面を部分的に硬化させた。第２のステップにおいて、本発明によるコーティングを前記のようにスピンコーティングによって硬い被膜の上に１００〜２００ｎｍの厚さで塗布する。

本発明による前記コーティングは下記の成分からなる：０．３７６ｇ（乾燥重量）の反応性ナノ粒子（修飾された粒子Ｂ、表２）、０．０６１ｇのジペンタエリトリトールペンタアクリレート（反応性希釈剤）、０．０１３ｇのトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（反応性希釈剤および接着促進剤）、０．８ｍｇの没食子酸プロピル（重合禁止剤）、５．１ｍｇのＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（光開始剤）、１２．９０２ｇのメチルエチルケトン（溶媒）および１．６４２ｇのイソプロパノール（溶媒）。

その後、本発明による前記コーティングを２×１Ｊｃｍ^−２の総量で完全に硬化させ、続いて、赤外線ランプを使用して１２０℃に約１分間加熱する。得られるナノ構造化されたコーティングは、反射防止特性を保持しながら、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−００に従って２〜３Ｈの鉛筆硬度を有する。

表面が部分的に硬化している硬い被膜、多官能性チオールの添加、および、完全な紫外線硬化の後に続く加熱によるポストベーク処理の使用、すなわち、上述の複合システムの使用は、これらのステップを採用していないコーティングに対して、すべてのコーティングの機械的な耐久性を向上させている。

Claims (29)

1. ａ）ｉ）反応性の有機基をその表面に有する反応性ナノ粒子、
   ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、
   ｉｉｉ）場合によって、少なくとも１つの重合可能な基を有し、混合物の重合後にナノ構造および／またはナノポーラス表面の形成を可能にする最低限の量の化合物
   を含む混合物を基材に塗布するステップと、
   ｂ）前記混合物を前記基材上で重合するステップと
   を含む、表面ナノ構造化されたおよび／またはナノポーラスのコーティングまたはフィルムの作製方法。
2. 少なくとも１つの重合可能な基を有する化合物を含む混合物が、前記混合物が透明基材の片側において１００〜２００ｎｍの厚さでコーティングとして塗布された後、コーティングを有さない同じ基材と比較して、４００〜８００ｎｍのスペクトルにおける少なくとも１つの波長について透過率を少なくとも０．５％増大させる量で使用される、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応性ナノ粒子が酸化物粒子である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記粒子が酸化ケイ素または酸化ジルコニウムの粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記反応性ナノ粒子が細長い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記反応性ナノ粒子が５よりも大きいアスペクト比を有する、請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記反応性ナノ粒子が３５０ｎｍ未満の長さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも１つの重合可能な基を有する前記化合物がアクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも１つの重合可能な基を有する前記化合物が２つ以上の重合可能な基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合物。
10. 前記重合が、紫外線を当てることで行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項で定義される混合物。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるナノ構造化されたおよび／またはナノポーラスの表面を有するコーティング。
13. 当該コーティングの重量に対して７０〜１００重量％の量の反応性ナノ粒子を含有する、請求項１２に記載のコーティング。
14. ５０〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項１２または１３に記載のコーティング。
15. コーティングが透明基材上に存在する場合、コーティングを有さない同じ基材と比較して４００〜８００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部について透過率を少なくとも０．５％増大させる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のコーティング。
16. 透過率を少なくとも１％（好ましくは少なくとも２％）増大させる、請求項１５に記載のコーティング。
17. ６０°未満（より好ましくは４０°未満）の静的水接触角を示す、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のコーティング。
18. ９０°超（より好ましくは１２０°超）の静的水接触角を示す、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のコーティング。
19. ９０°超（より好ましくは１２０°超、最も好ましくは１４０°超）の接触角を示す、請求項１８に記載のコーティング。
20. 反応性ナノ粒子と、溶媒と、少なくとも１つの重合可能な基を有する化合物とを含む混合物から作製され、少なくとも１つの重合可能な基を有する前記化合物の体積分率が１−前記反応性ナノ粒子のランダム最密充填体積分率よりも小さいコーティング。
21. 請求項１２〜２０のいずれか一項に記載のコーティングの反射防止膜としての使用。
22. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載される方法によって得ることができるコーティングの膜としての使用。
23. 少なくとも１つの非架橋性化学種の逆収着のプロセスにおける、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載されるコーティングの使用。
24. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載される方法によって得ることができるコーティングを含む物品。
25. ディスプレイである、請求項２４に記載の物品。
26. 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイである、請求項２５に記載の物品。
27. 液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の偏光子である、請求項２４に記載の物品。
28. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムである、請求項２４に記載の物品。
29. 請求項２８に記載の物品を備えるディスプレイ。