JP2007509208A - 淡色ポリカーボネート組成物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリカーボネート含有バルク樹脂成分と、組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分な量のポリカーボネート−シロキサンコポリマーと、有機被膜、例えばポリシロキサンを含む被膜を有する二酸化チタンを含む着色剤組成物であって、二酸化チタンの量が組成物全体の１〜２．５重量％、好ましくは１〜２．０重量％、さらに好ましくは１〜１．５重量％である着色剤組成物とを含む組成物は、淡色と良好な難燃性の両方を有する。この組成物を使用して、賦形品、具体的には第一の厚さでＵＬ Ｖ０難燃性評価を達成する薄肉領域を有する賦形品を製造することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリカーボネート組成物、具体的には、白色その他の淡色製品の製造のための二酸化チタンを使用して着色したポリカーボネート／スチレン系成形用組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のブレンドは、通例、耐衝撃性改良剤として作用するポリブタジエンのようなゴム粒子を含んでいる。しかし、グラフトゴムをポリカーボネート／スチレン系樹脂ブレンドに添加すると、ブレンドの難燃性が低下して、材料の高温特性に悪影響を与えかねない難燃剤を添加せざるを得なくなる。
米国特許第３４４２８５４号明細書 米国特許第５０２６８１７号明細書 米国特許第５０９７００２号明細書 米国特許第５１４２０１８号明細書 米国特許第５１５１４９１号明細書 米国特許第５３４０９０５号明細書 米国特許第３６３５８９５号明細書 米国特許第４００１１８４号明細書 米国特許第４７４６７０１号明細書 米国特許第４９９４５３２号明細書 米国特許第５４５５３１０号明細書 米国特許第６２５２０１３号明細書 特開平１０−００７８９７号公報 米国特許第５５３００８３号明細書 米国特許第５５２１２３０号明細書 米国特許第４５７９９０６号明細書 米国特許第３７７５３６７号明細書 米国特許第５３８０７９５号明細書 欧州特許第０６００１９６号明細書 特許第２８２０８７５号公報 Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ Ｌｔｄ． ＴＩＯＸＩＤＥ Ｒ−ＦＣ５ ＢＲＯＣＨＵＲＥ， Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｔｉｏｘｉｄｅ Ｒ−ＦＣ５， ２００３， Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ： Ｔｉｏｘｉｄｅ Ｅｕｒｏｐｅ Ｓ．Ａ．Ｓ．

本発明は、以下の成分：
（ａ）ポリカーボネート樹脂を含むバルク樹脂成分、
（ｂ）組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分な量のポリカーボネート−シロキサンコポリマー、及び
（ｃ）有機被膜（例えばポリシロキサンを含む被膜）を有する二酸化チタンを含む着色剤組成物であって、二酸化チタンの量が組成物全体の１〜２．５重量％、好ましくは１〜２．０重量％、さらに好ましくは１〜１．５重量％である着色剤組成物
を含んでなる組成物を提供する。

本発明は、さらに、第一の厚さを超える肉厚を有する成形品であって、
（ａ）ポリカーボネートを含むバルク樹脂成分と、
（ｂ）ポリカーボネート−シロキサンコポリマーと、
（ｃ）二酸化チタンを含む着色剤組成物と
を含む成形用組成物から成形された成形品を提供する。

二酸化チタンは有機被膜を有し、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーの量は成形用組成物が第一の厚さでＵＬ Ｖ０難燃性評価を達成するように選択される。

本発明は、さらに、淡色難燃性ポリカーボネート製品の成形方法であって、
（ａ）ポリカーボネート樹脂を含むバルク樹脂成分と、
（ｂ）組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分な量のポリカーボネート−シロキサンコポリマーと、
（ｃ）有機被膜（例えばポリシロキサンを含む被膜）を有する二酸化チタンを含む着色剤組成物であって、二酸化チタンの量が組成物全体の１〜２．５重量％、好ましくは１〜１．５重量％である着色剤組成物と
を含むブレンドを形成する工程と、
該ブレンドから製品を成形する工程と
を含んでなる方法を提供する。

本発明は、さらに、ポリカーボネートを含むバルク樹脂成分と、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーと、二酸化チタンを含む着色剤組成物とを含む淡色組成物の難燃性を向上させる方法であって、
（ａ）組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分な量のポリカーボネート−シロキサンコポリマーを組成物に配合する工程、及び
（ｂ）有機被膜（例えばポリシロキサンを含む被膜）を有する二酸化チタンを二酸化チタンとして選択する工程
を含んでなる方法を提供する。

本願明細書及び特許請求の範囲における数値は、特にポリマー組成物に関する場合、特性の種々異なる個々のポリマーを含有し得る組成についての平均値を反映する。さらに、数値は、有効数字を同じ数に揃えたときに同一となる数値並びに標記の値との差が本願で数値の測定に用いた測定技術の実験誤差未満でしかない数値を包含する。

上述の通り、ポリカーボネートにスチレン系耐衝撃性改良剤を添加すると、組成物の難燃性に悪影響を与えることは周知である。かかる問題は、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーの添加によって解決できる。しかし、本発明者らの知見によれば、淡色製品を得るためにポリカーボネート／ポリカーボネート−シロキサンコポリマーブレンドに二酸化チタンを添加すると、組成物の難燃性が低下してしまう。本発明は、ゴム状耐衝撃性改良剤の存在下でも製品のかかる品質低下を防止する淡色組成物を提供し、コンピュータ及び事務機器ハウジング、通信機器及び電気用充電器を始めとする様々な用途に使用できる有用な難燃性淡色材料を提供する。

第一の実施形態では、本発明は、バルクポリカーボネート樹脂とポリカーボネート−シロキサンコポリマーと有機物被覆二酸化チタンとを含んでなる二酸化チタン含有ポリカーボネートブレンドを提供する。別の実施形態では、本発明の組成物は、ゴム耐衝撃性改良剤及び／又は難燃有効量の難燃剤をさらに含む。

本願明細書及び特許請求の範囲で用いる「淡色」という用語は、着色剤組成物の一成分として二酸化チタンを含むポリマーブレンドの色をいう。特に、淡色という用語は、二酸化チタンと他の様々な色の充填剤又は顔料との配合によって得られる白色、クリーム色、淡褐色及び灰色の着色、並びに二酸化チタンと可溶性染料との混合によって得られる着色を包含する。

本願明細書及び特許請求の範囲で用いる「バルクポリカーボネート樹脂」という用語は、組成物の基本成分として用いられるポリカーボネート樹脂をいう。様々なポリカーボネート樹脂組成が周知であり、所与の組成のバルクポリカーボネート樹脂部分は、所与の用途に望まれる特性を達成すべく選択される。そこで、バルクポリカーボネートは、耐熱性ポリカーボネートでもよく、成形用途又は押出での使用に支障のない良好な流動特性をもつように選択されたポリカーボネートであってもよい。一般に、バルク成分は、組成物全体の５０％以上である。実施形態によっては、バルク成分は組成物全体の７５％超をなす。

バルク成分はポリカーボネート樹脂を含むが、ポリカーボネート樹脂は単一種でも、２種以上のポリカーボネートホモポリマー及び／又はコポリマーの混合物であってもよい。ポリカーボネートは、界面重合法又は溶融エステル交換法のいずれかで製造できる。界面重合法の最も一般的な実施形態では、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲンを反応させてポリカーボネートを生成させる。溶融エステル交換法を用いる場合、ポリカーボネートはジアリールカーボネートと二価フェノールとの反応で製造される。溶融エステル交換反応の実施技術は周知であり、例えばＫ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ Ｌｔｄ．並びに米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多数の米国特許に記載されている。当技術分野で周知の通り、使用し得るジアリールカーボネート及び二価フェノールは数多く存在する。ジアリールカーボネート及び二価フェノールの選択は、所望ポリカーボネートの性状によって決まる。使用し得る一般的ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートが挙げられる。一般的二価フェノールとしては、特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいう）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンが挙げられる。最も一般的なポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）であり、ジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートである。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、次式（Ｉ）の繰返し構造単位を含む。

式中、Ｒ^１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。好ましくは、各Ｒ^１は芳香族有機基、さらに好ましくは次の式（ＩＩ）の基である。

式中、Ａ^１及びＡ^２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２の間に１又は２原子が介在する橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ^１とＡ^２の間に１原子が介在する。この種の基の非限定的な具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ^１は、炭化水素基、或いはメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基でもよい。

好ましいポリカーボネートは、Ａ^１及びＡ^２が各々ｐ−フェニレンで、Ｙ^１がイソプロピリデンであるビスフェノールＡに基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの平均分子量は、約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００である。ポリカーボネート樹脂が存在する場合、組成物の総重量を基準にして約１〜約９９重量％の量で使用される。好ましくは、ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準にして約１〜約９５、さらに好ましくは約５〜約９０、最も好ましくは約５〜約８５重量％の量で存在する。

線状ホモポリカーボネートだけでなく、バルクポリカーボネート樹脂成分は、２種以上の異なる二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコールとのコポリマー、又はヒドロキシ−若しくは酸末端ポリエステルとのコポリマー、又は二塩基酸若しくはヒドロキシ酸とのコポリマーを始めとするヘテロポリカーボネート種を含んでいてもよい。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドを使用することもできる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することによって製造することができる。枝分れ剤は周知であって、３個以上の官能基を含む多官能性有機化合物が挙げられ、官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、ハロホルミル基及びこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロリド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。枝分れ剤は、約０．０５〜２．０重量％の濃度で添加することができる。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造法は米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。あらゆる種類のポリカーボネート末端基がポリカーボネート組成物において有用であると考えられる。

バルクポリカーボネート樹脂は、１種以上のポリカーボネートと他の非ポリカーボネート系熱可塑性樹脂とのブレンドを含むものでもよい。バルク成分に配合し得る熱可塑性樹脂の非限定的な具体例としては、（ａ）構造成分として芳香族ビニルモノマーを含むポリマー、（ｂ）構造成分として芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとを含むポリマー、（ｃ）構造成分として芳香族ビニルモノマーとシアン化ビニルモノマーとゴム状ポリマーとを含むポリマー、（ｄ）芳香族ポリエステル、（ｅ）ポリフェニレンエーテル、（ｆ）ポリエーテルイミド及び（ｇ）ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。かかる追加の熱可塑性樹脂の具体例は、スチレンアクリロニトリルコポリマー及びポリメチル（メタクリレート）である。

シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーには、低温延性及び難燃性をもつことが認められており、蛍光顔料を配合するためのマトリックスとしても利用できる。かかるブロックコポリマーは、界面重合反応条件下で、ＢＰＡのような二価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの混合物中にホスゲンを導入することによって製造できる。これらの反応体の重合は第三アミン触媒の使用によって促進できる。

本発明の組成物に有用なポリカーボネート−シロキサンコポリマーは、例えば米国特許第４７４６７０１号、同第４９９４５３２号、同第５４５５３１０号及び同第６２５２０１３号などから公知であり（これらの米国特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＥＸＡＮ ＳＴという商品名で市販されている。三菱エンジニアリングプラスチックス（株）の特開平１０−００７８９７号には、（Ａ）（ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％と（ｂ）ポリカーボネート−オルガノポリシロキサン共重合体９９〜１重量％とからなるポリカーボネート系樹脂１００重量部、（Ｂ）リン酸エステル系化合物０．１〜５重量部及び（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．２〜２重量部を含むポリカーボネート系樹脂組成物が記載されている。この文献に記載されたポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーも、本発明で使用できる。

一般に、本発明で有用なポリカーボネート−シロキサンコポリマーは、ポリカーボネートブロックとポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックからなる。ポリカーボネートブロックは次の式（Ｉ）の繰返し構造単位を含む。ポリカーボネートブロックは上記の式（Ｉ）の繰返し構造単位を含むもので、式（Ｉ）中、Ｒ^１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。Ｒ^１は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは上記の式（ＩＩ）の基であり、式（ＩＩ）中、Ａ^１及びＡ^２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２の間に１又は２原子が介在する橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ^１とＡ^２の間に１原子が介在する。この種の基の非限定的な具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ^１は、炭化水素基、或いはメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基でもよい。

ポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックは、次の式（ＩＩＩ）の繰返し構造単位を含む。

式中、各Ｒ^２は同一でも異なるものでもよく、Ｃ_{（１〜１３）}一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。ｎは約１０００以下、好ましくは約１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数であるのが望ましい。当業者には自明であろうが、ｎは平均値を表す。

好ましい実施形態では、ポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックは、次の式（ＩＶ）の繰返し構造単位を含む。

式中、各Ｒは同一でも異なるものでもよく、水素、ハロゲン、Ｃ_{（１〜８）}アルコキシ、Ｃ_{（１〜８）}アルキル及びＣ_{（６〜１３）}アリール基からなる群から選択され、Ｒ^１はＣ_{（２〜８）}二価脂肪族基であり、各Ｒ^２は同一でも異なるＣ_{（１〜１３）}一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。ｎは約１０００以下、好ましくは約１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数であるのが望ましい。一実施形態では、ｎは５０以下である。特に好ましいヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ^２がメチルであり、Ｒが水素又はメトキシであってフェノール置換基に対してオルト位に位置し、Ｒ^１がプロピルであってフェノール置換基に対してオルト又はパラ位に位置するものである。

上記の式のＲ基の例を幾つか挙げると、ブロモ及びクロロなどのハロゲン基、メチル、エチル及びプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ及びプロポキシなどのアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル及びトリルなどのアリール基である。Ｒ^３基としては、例えばジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンが挙げられる。Ｒ^４基としては、例えばＣ_{（１〜８）}アルキル基、トリフルオロプロピル基及びシアノアルキル基などのハロアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルなどのアリール基が挙げられる。Ｒ^４は、好ましくはメチル、メチルとトリフルオロプロピルの混成物又はメチルとフェニルの混成物である。

シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、約１００００以上、好ましくは約２００００以上の重量平均分子量（Ｍｗ、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、超遠心法又は光散乱法で測定される）を有する。また、重量平均分子量が約２０００００以下、好ましくは約１０００００以下であるのが好ましい。ポリオルガノシロキサン単位は、シロキサン−ポリカーボネートコポリマーの総重量を基準にして約０．５〜約８０重量％をなすのが概して望ましい。このシロキサンブロックの鎖長は約１０〜約１００個の化学結合したオルガノシロキサン単位に相当する。これらは例えば米国特許第５５３００８３号に記載の通り製造することができ、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

以下の実施例では、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーはＬＥＸＡＮ ＳＴ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）であり、コポリマーの総重量を基準にしてシロキサン含量が２０重量％で、ポリ（ジオルガノシロキサン）のブロック長（式ＩＩＩ及びＩＶにおけるｎ）が５０単位のポリカーボネート／ポリジメチルシロキサン（ＰＣ／ＰＤＭＳ）コポリマーである。実施例に記載したような本発明の組成物は、当該組成物全体の１８重量％以上、例えば１８〜４０重量％、好ましくは１８〜３０重量％、最も好ましくは１８〜２５重量％のポリカーボネート−シロキサンコポリマーを含む。ただし、実施例で使用したポリカーボネート−シロキサンコポリマーは２０重量％のシロキサンを含んでいた。本発明の成果を達成する上で作用するのはコポリマーのシロキサン部分であると思料されるので、コポリマーの量の別の一般的表現法として、組成物全体におけるケイ素の量に基づくものがある。例えば、本発明の組成物におけるポリカーボネート−シロキサンコポリマーの量は、組成物全体の３重量％以上のシロキサンを与えるに十分な量、例えば３．６重量％として適切に表される。

本発明の組成物は、二酸化チタンを含有する着色剤組成物も含む。二酸化チタン成分の選択は本発明において重要である。比較例に例示した通り、二酸化チタン材料には組成物の難燃性を大幅に低下させるものがあるからである。特定の機序に束縛されるものではないが、かかる特性の低下は、黒色顔料（例えばカーボンブラック）と二酸化チタン配合物の分散性の差によって生じ、不適切な結果を生むものと思料される。具体的には、顕微鏡検査では、黒色顔料の粒子はかなり均一に分散しているが、望ましくないタイプの二酸化チタンは明らかにポリカーボネート−シロキサンコポリマーのシロキサンと一緒に凝集しているのが観察される。本発明では、この問題は、成形すべき材料の厚さに応じてポリカーボネート−シロキサンコポリマーのレベルを最低限に保ち、有機被膜と適宜追加の無機被膜を有する二酸化チタンの使用によって軽減される。市販のＴｉＯ_２顔料は通例顔料の表面を化学的に不働態化するため低レベルのアルミナを添加したコロイド懸濁液から製造される。次いで、表面の反応性をさらに減少させて取扱い性を改善すべく、二次的な有機被膜、例えばオルガノシリコーン被膜が設けられる。被膜の正確な組成は供給元の営業秘密とされていることが多いが、有機被膜の概略組成及びＡｌ_２Ｏ_３の使用の有無については知られていることが多い。好適な市販二酸化チタン製品の具体例としては、ＴＭＰ（トリメチロールプロパノール）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）及びＡｌ_２Ｏ_３で被覆された微小結晶製品であるＴｉｏｘｉｄｅ Ｒ−ＦＣ５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、１．２％ＰＤＭＳシリコーンオイルで被覆された微小結晶製品であるＴｉｔａｆｒａｎｃｅ ＲＬ９１、並びにＰＤＭＳポリシロキサン及びＡｌ_２Ｏ_３で被覆された通常の粒度の結晶製品であるＫｒｏｎｏｓ ２２３０が挙げられる。これらの材料を使用した結果に基づいて、本願各請求項に係る発明は、有機被膜を有するＴｉＯ_２、特にポリシロキサン、ＴＭＰ又はそれらの混合物を含む有機被膜を有するＴｉＯ_２を包含する。

二酸化チタンの量は好適には組成物全体の１〜２．０重量％、好ましくは１〜１．５重量％である。ポリカーボネート−シロキサンコポリマーの量が高いほど、多量の二酸化チタンの配合が容易になる。

着色剤組成物は、二酸化チタンの他に、染料、顔料その他の着色剤を含んでいてもよく、二酸化チタンとの組合せによって組成物全体を淡色に着色する。着色剤組成物は、メタリック効果顔料、金属酸化物で被覆した金属顔料、板状グラファイト顔料、板状二硫化モリブデン顔料、真珠光沢雲母顔料、金属酸化物で被覆した雲母顔料、有機効果顔料、層状光干渉性顔料、高分子ホログラフィック顔料、液晶干渉性顔料などの視覚効果材料を含んでいてもよい。一実施形態では、効果顔料は、アルミニウム、金、真鍮及び銅金属効果顔料からなる群から選択される金属効果顔料であり、特にアルミニウム金属効果顔料である。他の実施形態では、効果顔料は、真珠光沢雲母顔料、或いは、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジン、ジケトピロロピロール、イミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、アゾ及びキナクリドン効果顔料からなる群から選択される粗粒、好ましくはプラテレット状の有機効果顔料である。

熱可塑性プラスチック組成物は適宜ゴム状耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。耐衝撃性改良剤用のコポリマー樹脂が存在する場合、好適には約１〜３０重量％の量で熱可塑性プラスチック組成物に添加され、グラフトゴム、コアシェルゴム又はこれら２種以上の改良剤の組合せのような何種類かのゴム状改良剤のうちの１種を含んでいてもよい。好適なものは、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤として知られる改良剤の群である。

本組成物はフルオロポリマーのようなドリップ防止剤を含んでいてもよい。フルオロポリマーは、フィブリル形成性フルオロポリマーでも、非フィブリル形成性フルオロポリマーでもよい。好ましくは、フルオロポリマーはフィブリル形成性ポリマーである。ある実施形態では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいフルオロポリマーである。ある実施形態では、封入フルオロポリマー、つまりポリマーで封入したフルオロポリマーをドリップ防止剤として使用するのが好ましい。封入フルオロポリマーは、フルオロポリマー存在下でのポリマーの重合によって製造することができる。別法として、フルオロポリマーを、例えば米国特許第５５２１２３０号及び同第４５７９９０６号に記載のように、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂又はスチレン−アクリロニトリル樹脂のような第二のポリマーと予めブレンドしておき、ドリップ防止剤として使用するための凝集材料を形成してもよい。いずれの方法を用いても封入フルオロポリマーを製造することができる。

封入フルオロポリマー中のフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンのように融点約３２０℃以上のフルオロポリマーを含む。好ましい封入フルオロポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーで封入したポリテトラフルオロエチレン（即ちＴＳＡＮ）である。ＴＳＡＮは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液の存在下でのスチレンとアクリロニトリルの共重合によって製造することができる。ＴＳＡＮには、例えば、封入フルオロポリマーの総重量を基準にしてＰＴＦＥ約５０重量％とスチレン−アクリロニトリルコポリマー約５０重量％を含むがある。スチレン−アクリロニトリルコポリマーには、例えばコポリマーの総重量を基準にしてスチレン約７５重量％とアクリロニトリル約２５重量％からなるものがある。ＴＳＡＮは、ポリテトラフルオロエチレンに比して、組成物中での分散性に優れるという格段の利点を与える。

ドリップ防止剤が存在する場合、滴下の危険性を低減するのに有効な量、例えば０．１〜１．４重量％、一般には０．５〜１重量％の量で存在する。

本発明の組成物は、難燃有効量の難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤には、リン酸エステル系難燃剤又はスルホン酸塩難燃剤がある。組成物がアルキル芳香族コポリマーのような可燃性成分を含む場合、難燃剤は有機リン酸エステル系難燃剤を含むのが好ましい。有機リン酸エステル難燃剤は、好ましくは次式（Ｖ）の芳香族リン酸エステル化合物である。

式中、Ｒ^７は同一又は異なるもので、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの任意の組合せであるが、１個以上のＲ^７がアリールであることを条件とする。好適なリン酸エステル難燃剤としては、例えばレゾルシノールテトラフェニルジホスフェートのようなレゾルシノール系のもの、並びに例えばビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート（ＢＰＡＤＰ）のようなビスフェノール系のものが挙げられる。置換フェニル基を含むリン酸エステルも適切である。

難燃剤材料は、Ｒｉｍａｒ塩（ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム）やジフェニルスルホンスルホン酸カリウムのようなスルホン酸塩でもよい。米国特許第３７７５３６７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載のペルフルオロアルカンスルホン酸塩も参照されたい。

本発明の組成物は、ポリカーボネート組成物に常用される他の成分を適宜含んでいてもよい。かかる成分としては、特に限定されないが、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、クレー、ウォラストナイト、タルクのような充填剤、ガラス繊維のような補強剤、並びに帯電防止剤が挙げられる。

本発明は製品、例えば難燃性をもつ成形品又は押出品も提供する。ポリカーボネート製品の難燃性の評価に際しては、肉厚最小の点を考慮することが重要である。そこが最も可燃性の高い製品の領域であるからである。本願特許請求の範囲では、最小肉厚を「第一の厚さ」と呼び、製品は、（ａ）バルクポリカーボネート樹脂成分と（ｂ）ポリカーボネート−シロキサンコポリマーと（ｃ）二酸化チタンを含む着色剤組成物とを含む成形用組成物から成形され、二酸化チタンは有機被膜を有し、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーの量は該成形用組成物が第一の厚さでＵＬ Ｖ０難燃性評価を達成するように選択される。従って、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーの望ましい量は、製品の最小厚さ、二酸化チタンの量及び有機被膜の種類によって決まる。様々な厚さでの適量は、成形用組成物中の他の成分にある程度左右されるが、例えば以下に示す値が指標となる。

本発明の組成物は、好適には淡色の難燃性ポリカーボネート製品の成形方法に使用される。この方法は、（ａ）バルクポリカーボネート樹脂成分と（ｂ）組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分な量のポリカーボネート−シロキサンコポリマーと（ｃ）二酸化チタンを含有する着色剤組成物とを含むブレンドを形成する工程であって、二酸化チタンの量が組成物全体の１〜２．０重量％である工程と、該ブレンドから製品を成形する工程とを含む。ブレンドは溶融押出機その他の慣用装置で形成することができ、製品は公知の成形技術、例えば射出成形又は押出を用いて好適に成形される。

以下の非限定な実施例を参照して本発明をさらに説明する。

実施例１
４種類のグレードのＴｉＯ_２を複数の供給元から得た。グレード及び特性を表１にまとめた。表２に要約した通り白色組成物のサンプルを製造し、難燃性及び溶融粘度について試験した。組成物に含まれる添加剤は以下の通りである。Ｆａｃｉ社からＰＥＴＳ Ｇとして市販の離型剤：ペンタエリトリトールテトラステアレート（エステル化＞９０％）、Ｃｉｂａ社からＩＲＧＡＦＯＳ １６８として市販のホスファイト系安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、Ｃｉｂａ社からＩＲＧＡＮＯＸ １０７６として市販のヒンダードフェノール系安定剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社から商標ＮｃｅｎｄＸ Ｐ−３０として市販の難燃剤（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ＢＰＡＤＰともいう）、並びにＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｕｒｏｐｅから得られるドリップ防止剤Ｔ−ＳＡＮ：ポリスチレンアクリロニトリル５０重量％及びポリ（テトラフルオロエチレン）５０重量％を含む封入ポリ（テトラフルオロエチレン）。

サンプルを製造するため、溶融法で製造した３００℃、１．２ｋｇでのメルトフローレートＭＶＲが２３．５〜２８．５（目標値２６．０）ｇ／ｃｍ^３のビスフェノールＡポリカーボネートのポリカーボネートペレットを、溶融法で製造した３００℃、１．２ｋｇでのメルトフローレートＭＶＲが５．１〜６．９（目標値６．０）ｇ／ｃｍ^３のビスフェノールＡポリカーボネートのペレット（粉末フィーダ経由で導入）と一緒にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製同方向回転二軸押出機（２５ｍｍスクリュー）で混練し、次いでＵＬ用短冊状試験片製造用のＡｘｘｉｃｏｎ ＩＳＯ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ（ＡＩＭ）Ｍｏｕｌｄシステムを用いてＥＮＧＥＬ射出成形機でＩＳＯ２９４に準拠して成形した。垂直燃焼試験Ｖ−０のＵＬ９４規格に準拠して厚さ１．６ｍｍで組成物を試験した。ｐ（ＦＴＰ）は、ＵＬ９４試験における初回合格の確率である。結果を表３に示す。

以上の結果から明らかな通り、着色剤を含まない組成（ＮＣ）又は黒色顔料を配合した組成物（ＢＫ）は、１．６ｍｍでのｐ（ＦＴＰ）Ｖ０が０．９％を超えた（この試験に合格する確率が９０％を超えることを意味する。）が、ＴｉＯ_２含有配合物では妥当な合格確率のものはなかった。溶融粘度は試験した各材料で大差なかった。

本例は、かかる組成物で白色又は淡色製品を製造する際にＴｉＯ_２を使用すると、予期せぬ問題が起こることを例証したものである。

実施例２
表４に示す通り、Ｔｉｏｘｉｄｅ Ｒ−ＦＣ５（商標）（ＴｉＯ_２試料１）を使用してポリカーボネート−シロキサンコポリマーの量を１２％から２０％まで変化させた組成物を製造した。

これらのサンプル並びに着色剤を含まない１２％サンプル（自然色）及び黒色着色剤を配合した１２％サンプルについて、難燃性を試験した。表５に示す通り、１．６ｍｍで０．９を超えるｐ（ＦＴＰ）が達成されたのは、ＬＥＸＡＮ−ＳＴ（コポリマーの総重量を基準にしてシロキサン含量２０重量％でポリ（ジオルガノシロキサン）ブロック長が５０単位のポリカーボネート／ポリジメチルシロキサン（ＰＣ／ＰＤＭＳ）コポリマー）のレベルが２０％で、しかもＴｉＯ_２が１％以上であるＴｉＯ_２配合サンプルのみであった。図１はこの試験におけるｐ（ＦＴＰ）とＴｉＯ_２％との関係を示す。ＴｉＯ_２が増加するとｐ（ＦＴＰ）の値が減少することが明らかである。

実施例３
％ポリカーボネート−シロキサンレベル＝１４．５〜２１％（ＰＣ／ＳＴ比＝５．５〜３．５）での理論モデリングの結果、ｐ（ＦＴＰ）が０．９以上の組成物中のポリカーボネート−シロキサンの含量約１８％が設計空間における最適値であるとことが判明した。そこで、表６に示すポリカーボネート−シロキサンコポリマー含量１８％のサンプルを実施例１に記載の方法を用いて製造した。表６に記載の成分に加えて、これらの組成物は、合計０．０１重量％未満の着色剤成分を含んでいた。様々な着色製品を得るために組合せて使用した着色剤は、ＭＯＮＡＲＣＨ ８００、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ １８０ＭＰＬ、ＶＥＲＤＥ ＨＥＬＩＯＧＥＮ Ｋ８７３０、ＡＭＡＲＩＬＬＯ ＳＩＣＯＴＡＮ Ｋ２００１ ＦＧ、ＶＥＲＤＥ ＯＸＩＤＯ ＤＥ ＣＲＯＭＯ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１９、ＡＺＵＬ ＳＩＣＯＰＡＬ Ｋ６３１０及びウルトラマリンブルーであった。これらのサンプルの難燃性試験の結果を表７に示す。

様々なポリカーボネート−シロキサンコポリマーレベルでのｐ（ＦＴＰ）と％ＴｉＯ_２の関係を示す図。

Claims (8)

1. 以下の成分：
   （ａ）ポリカーボネート樹脂を含むバルク樹脂成分、
   （ｂ）組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分なシロキサン含量及び量のポリカーボネート−シロキサンコポリマー、及び
   （ｃ）有機被膜、好ましくはオルガノシロキサン又はトリメチロールプロパノールを含む有機被膜を有する二酸化チタンを含む着色剤組成物であって、二酸化チタンの量が組成物全体の１〜２．５重量％である着色剤組成物
   を含んでなる組成物。
2. 以下の特徴：
   （ａ）バルク樹脂成分が当該組成物の５０％以上をなすこと、
   （ｂ）バルク樹脂成分がさらに熱可塑性エンジニアリングプラスチック、好ましくはスチレンアクリロニトリルコポリマー又はポリメチル（メタクリレート）を含むこと、
   （ｃ）着色剤組成物が組成物全体の１〜１．５重量％をなすこと、
   （ｄ）有機被膜がオルガノシロキサン又はトリメチロールプロパノールを含むこと、又は
   （ｅ）二酸化チタンの量が組成物全体の１〜１．５重量％であること
   の少なくともいずれかを有する、請求項１記載の組成物。
3. 以下の成分：
   （ａ）ゴム状耐衝撃性改良剤、
   （ｂ）ドリップ防止剤、又は
   （ｃ）ポリカーボネート−シロキサンコポリマー以外の難燃剤
   の少なくともいずれかをさらにさらに含む、請求項１又は請求項２記載の組成物。
4. 以下の特徴：
   （ａ）ゴム状耐衝撃性改良剤が、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤及びこれらの混合物からなる群から選択されること、
   （ｂ）ゴム状耐衝撃性改良剤が１〜３０重量％の量で存在すること、
   （ｃ）ドリップ防止剤がスチレン−アクリロニトリルコポリマー封入ポリテトラフルオロエチレンであること、又は
   （ｄ）難燃剤がリン酸エステル難燃剤、好ましくはビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、又はスルホン酸塩、好ましくはペルフルオロブタンスルホン酸カリウムのようなペルフルオロアルカンスルホン酸塩であること
   の少なくともいずれかを有する、請求項３記載の組成物。
5. 第一の厚さ以上の１以上の肉厚を有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物から製造される製品であって、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の成形用組成物から成形され、成形用組成物が第一の厚さでＵＬ Ｖ０難燃性評価を達成するようにポリカーボネート−シロキサンコポリマーの量が選択された製品。
6. 第一の厚さが１．６ｍｍである、請求項５記載の製品。
7. 淡色難燃性ポリカーボネート製品の成形方法であって、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のブレンドを形成する工程と、該ブレンドから製品を成形する工程とを含んでなる方法。
8. ポリカーボネートを含むバルク樹脂成分と、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーと、二酸化チタンを含む着色剤組成物とを含む淡色組成物の難燃性を向上させる方法であって、
   （ａ）組成物全体の３重量％以上のシロキサン量を与えるのに十分な量のポリカーボネート−シロキサンコポリマーを使用する工程、及び
   （ｂ）ポリオルガノシロキサン、トリメチロールプロパノール又はそれらの混合物を含む有機被膜を有する二酸化チタンを二酸化チタンとして選択する工程
   を含んでなる方法。

Images