KR20140077164A

KR20140077164A - 폴리카보네이트계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140077164A
Application number: KR1020147008522A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 이시카와; 다카요시 다나카; 노리타다 다케우치; 유스케 아오키
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2014-06-23
Anticipated expiration: 2032-10-02
Also published as: CN103857745B; CN106280496A; JP6106593B2; TWI604012B; TW201634578A; JPWO2013051557A1; CN103857745A; TWI586754B; TW201323517A; KR101971751B1; CN106280496B; WO2013051557A1

Abstract

폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체의 우수한 특성을 유지하면서, 우수한 색 외관을 가진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로는, (A) : 주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 25 ∼ 65 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％, 주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 70 ∼ 350 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 0 ∼ 95 질량％, 및 상기 (A-1) 및 (A-2) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-3) 0 ∼ 95 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 99.9 ∼ 96 질량부, 및 (B) : 산화티탄 0.1 ∼ 4 질량부 (단, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계는 100 질량부이다) 를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.

[R¹ 및 R² 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 알킬렌기 알킬리덴기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R³ ∼ R⁶ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수.]

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 기계적 강도, 전기적 특성, 투명성 등이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등 여러 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이스에도 폴리카보네이트 수지가 이용되고, 이들 용도에서는, 취급시에 낙하 등의 가능성이 있는 점에서 내충격성이 중요함과 함께, 의장성 (특히 색채) 도 중요한 인자이다.

그런데, 수지 재료는, 비교적 그 착색이 용이하고, 컬러풀한 수지 재료는 신변의 많은 곳에서 활용되고 있다. 특히, 백색이나 그레이 등이 많이 사용된다. 한편, 폴리오르가노실록산을 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, PC-PDMS 라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다. PC-PDMS 는 내충격성 등의 성질이 우수한 점에서, 상기 용도에 대한 적용이 기대되고 있다. 또한, 상기 용도에서는 내충격성이 중요한 한편, 의장성도 중요하다는 점에서 안료로서 산화티탄의 사용이 바람직하다.

과거에, PC-PDMS 와 산화티탄의 조합에 의해 백색 외관이고 양호한 내충격 강도를 갖는 것이 알려졌다. 예를 들어, 내충격성, 강성 등의 기계적 물성, 광학적 특성 등이 우수함과 함께, 반사율 특성도 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 (특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 산화티탄의 함유량을 5 ∼ 10 ％ 로 한 PC-PDMS 함유 조성물은, 양호한 반사율과 기계적 강도를 나타낸다. 또, 다른 예에서는, 인계 난연제나 할로겐계 난연제를 첨가하지 않고 우수한 난연성을 나타내며, 또한 고반사성·고차광성이고, 열안정성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 2 참조). 특허문헌 2 에 의하면, 산화티탄의 함유량을 5 ∼ 50 ％ 로 한 PC-PDMS 함유 조성물은, 양호한 반사율과 Izod 충격 강도와 난연성을 나타낸다.

이들 문헌에 기재된 조성물은 높은 광 반사 특성을 나타내기는 하지만, 그 한편으로 산화티탄 함유량이 많기 때문에, 본래의 PC-PDMS 가 갖는 강도에 비하면 그 강도는 낮은 것이고, 상기 용도에 있어서는 그 비중이 적정치보다 컸기 때문에, 양호한 반사율 및 기계적 강도 등을 가지면서도 산화티탄 함유량이 보다 적은 PC-PDMS 함유 조성물의 개발이 요망되고 있었다.

한편, 비교적 소량 (예를 들어 1 ∼ 2.5 중량％) 의 산화티탄과 PC-PDMS 를 함유하는 조성물도 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 평5-320519호 일본 공개특허공보 2004-91567호 일본 공표특허공보 2007-509208호

특허문헌 3 에 기재된 PC-PDMS 함유 조성물에서는, 산화티탄은 난연성을 향상시키는 수단으로서 소량 사용되고 있지만, 색 외관에 관해서는 아무런 기재가 없다.

그래서, 본 발명의 과제는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 우수한 특성을 유지하면서, 우수한 색 외관을 가진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중의 폴리실록산 사슬 길이가 짧으면 강도가 발현되기 어렵기 때문에, 내충격성을 발현하기 위해서는 일정 이상의 폴리실록산 사슬 길이의 길이가 필요한 것, 및, 폴리실록산 사슬 길이가 길면, 양호한 강도를 발현하기는 하지만 성형품 표면에 검은 줄무늬 형상의 외관 불량이 발생하는 것을 알아내고, 특정 조건하이면, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 특성을 유지하면서 우수한 색 외관을 갖게 할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [10] 에 관한 것이다.

[1] (A) : 주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 25 ∼ 65 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％,

주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 70 ∼ 350 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 0 ∼ 95 질량％, 및

상기 (A-1) 및 (A-2) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-3) 0 ∼ 95 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 99.9 ∼ 96 질량부, 및

(B) : 산화티탄 0.1 ∼ 4 질량부 (단, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계는 100 질량부이다) 를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]

[2] 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기인, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[3] 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이며, 또한 a ＝ b ＝ 0 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[4] 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[5] (A) 성분의 폴리카보네이트계 수지에 있어서, (A-2) 성분 유래의 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이, (A-1) ∼ (A-3) 성분의 합계량에 대하여 2.5 질량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[6] (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체 0.1 ∼ 1 질량부를 함유하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[7] (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 (D) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및 유기 술폰산의 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1 종 0.01 ∼ 0.15 질량부를 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.

[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 전기·전자 기기용 부품.

[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 자동차용 부품.

본 발명에 의하면, 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체의 우수한 특성을 유지하면서, 우수한 색 외관을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 또한 난연성도 우수하다.

[폴리카보네이트계 수지 조성물]

본 발명은, (A) : 주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 25 ∼ 65 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％,

(B) : 산화티탄 0.1 ∼ 4 질량부 (단, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계는 100 질량부이다) 를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 2]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는, 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]

일반식 (Ⅰ) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

일반식 (Ⅱ) 중, R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R¹ 및 R² 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

Y 가 나타내는 지방족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또, Y 가 나타내는 방향족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기 등을 들 수 있다.

((A) 폴리카보네이트계 수지)

- (A-1) -

처음에, (A) 성분의 하나이며, 또한 필수 성분인 「폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1)」에 대하여 설명한다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 은, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 4 ∼ 6 질량％ 이다. 2 질량％ 미만이면 내충격 강도 향상의 효과가 불충분하고, 또 20 질량％ 를 초과하면 내열성의 저하가 커진다.

또, (A-1) 에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 평균 반복수 n 은, 25 ∼ 65 이고, 바람직하게는 30 ∼ 60, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 45 이다. (A-1) 에 있어서는, n 이 25 미만이면 내충격 강도 향상의 효과가 충분하지 않고, 65 를 초과하면 우수한 색 외관을 얻기 어렵다.

(A-1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 16,000 ∼ 30,000 이고, 보다 바람직하게는 16,000 ∼ 25,000 이고, 더욱 바람직하게는 17,000 ∼ 23,000 이다. (A-1) 의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형품의 강도가 충분해지고, 공중합체의 점도가 지나치게 커지지 않아 제조시의 생산성이 안정적이게 되고, 두께가 얇은 성형도 용이해진다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포메이트를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 폴리카보네이트 올리고머 (예를 들어 말단에 클로로포메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머) 와 폴리오르가노실록산을 반응시키는 것에 의해서도, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 제조할 수 있다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 의 제조에 있어서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 반응률을 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 3]

[일반식 (1) 중, X, R¹ ∼ R², a 및 b 는, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 경우와 동일하다. 일반식 (2) 중, R³ ∼ R⁶, Y 및 n 은, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 경우와 동일하고, (A-1) 을 제조하는 경우에 있어서는, n 은 25 ∼ 65 이다. Z 는, 할로겐 원자, -R⁷OH, -R⁷-Z'-R⁸-OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R⁷ 은, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R⁸ 은, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은, 0 또는 1 을 나타낸다.]

Z 가 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소 원자가 바람직하다.

Z 가 나타내는 -R⁷OH, -R⁷-Z'-R⁸-OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂ 중의 R⁷ 이 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 5) 의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, R⁷ 이 나타내는 시클로알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 10 (바람직하게는 4 ∼ 8) 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. R⁷ 이 나타내는 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 들 수 있다.

R⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 그 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 것을 들 수 있다. 그 아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다.

Z' 가 나타내는 알킬렌기, 알킬리덴기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬리덴기로는, X 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. Z' 로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기가 바람직하고, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.

- (A-2) -

다음으로, (A) 성분의 하나이고, 임의 성분인 「폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2)」에 대하여 설명한다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 는, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 8 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 7 질량％ 이다. 2 질량％ 미만이면 내충격 강도 향상의 효과가 불충분하고, 또 20 질량％ 를 초과하면 내열성의 저하가 커진다.

또, (A-2) 에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 평균 반복수 n 은, 70 ∼ 350 이고, 바람직하게는 80 ∼ 200, 보다 바람직하게는 80 ∼ 110, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 이다. n 이 70 미만이면 내충격 강도 향상의 효과가 충분하지 않고, 350 을 초과하면 점도가 높아져 취급성이 나빠진다.

(A-2) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 16,000 ∼ 30,000 이고, 보다 바람직하게는 16,000 ∼ 25,000 이고, 더욱 바람직하게는 17,000 ∼ 23,000 이다. (A-2) 의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형품의 강도가 충분해지고, 공중합체의 점도가 지나치게 커지지 않아 제조시의 생산성이 안정적이게 되고, 얇은 성형도 용이해진다.

또한, (A-2) 중의 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위는, 검은 줄무늬의 외관 불량의 발생이 억제되고, 내충격 강도를 개선하는 효과가 얻기 쉬워진다는 관점에서, (A) 성분 전체량에 대하여 2.5 질량％ 이하이면 바람직하고, 2.0 질량％ 이하이면 보다 바람직하다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 (단, n 은 70 ∼ 350) 과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포메이트를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 폴리카보네이트 올리고머 (예를 들어 말단에 클로로포메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머) 와 폴리오르가노실록산을 반응시키는 것에 의해서도, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 를 제조할 수 있다.

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 의 제조에 있어서는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 반응률을 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 97 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 99 ％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (A-1) 또는 (A-2) 의 원료에 사용하는, 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는 여러 가지의 것이 있지만, 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용하면, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이며, 또한 a ＝ b ＝ 0 의 (A-1) 또는 (A-2) 가 된다.

비스페놀 A 이외의 비스페놀로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다.

이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류 (바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등) 를, 소정의 중합도 n 을 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에 하이드로실라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류는, 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, (A-1) 이나 (A-2) 의 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기가 된다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 일반식 (3) ∼ (11) 중, R³ ∼ R⁶ 은 일반식 (1) 중의 R³ ∼ R⁶ 과 동일하다. n 은 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수로서, (A-1) 의 경우에는 25 ∼ 65 를 나타내고, (A-2) 의 경우에는 70 ∼ 350 을 나타낸다. 또, c 는 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 3 이다.

이들 중에서도, 일반식 (3) 에 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산 (바람직하게는 c ＝ 3) 이, 중합 용이성의 관점에서 바람직하다. 나아가서는 일반식 (4) 에 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 또는 일반식 (5) 에 나타내는 화합물 중의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이, 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.

상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지된 제조법으로는, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.

시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 주입비를 바꿈으로써 원하는 반복 단위를 갖는 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 반복 단위를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.

또, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들 저분자 화합물을 증류 제거한다.

- (A-3) -

다음으로, (A) 성분의 하나인 「방향족 폴리카보네이트 (A-3)」에 대하여 설명한다.

(A-3) 은, (A-1) 및 (A-2) 이외의 방향족 폴리카보네이트 모두에 해당하는 것이다. 그들 중에서도, (A-3) 으로는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (A-3) 은, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하에, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제3급 아민 혹은 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것이 사용된다.

상기 반응시에, 필요에 따라, 말단 정지제, 분자량 조절제, 분기화제 등이 사용된다.

(A-3) 의 제조에 사용되는 2 가 페놀계 화합물로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

(A-3) 의 제조에 있어서는, 말단 정지제 혹은 분자량 조절제가 통상 사용된다.

분자량 조절제로는, 통상, 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 것이면, 각종의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다.

이들 1 가 페놀 중에서는, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하게 사용된다. 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것도 당연히 가능하다.

또한, 분기화제를 상기 2 가 페놀계 화합물에 대하여, 0.01 ∼ 3 몰％, 특히 0.1 ∼ 1 몰％ 의 범위에서 병용하여 분기화 폴리카보네이트로 할 수 있다. 분기화제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

(각 (A) 성분의 배합 비율)

(A) 폴리카보네이트계 수지에 있어서의 (A-1) ∼ (A-3) 의 함유량은, (A-1) 5 ∼ 100 질량％, (A-2) 0 ∼ 95 질량％, 및 (A-3) 0 ∼ 95 질량％ 이다.

(A) 성분 중의 (A-1) 의 함유량이 5 질량％ 미만이면, (A-1) 제조시에 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 20 질량％ 이상으로 할 필요가 있는데, 이 경우 (A-1) 제조시의 중합 공정에서 반응의 균일성이 저하되는 경우가 있고, 또 중합물의 세정 공정에서 중합물과 세정수의 분리성이 악화되는 경우가 있기 때문에, (A-1) 의 생산성이 크게 저하된다. 한편, (A-2) 또는 (A-3) 의 함유량이 95 질량％ 를 초과하면, (A-1) 의 비율이 5 질량％ 미만이 되기 때문에, (A-1) 제조시에 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록 부분의 함유량을 많이 할 필요가 있어, 상기와 동일한 이유로부터 바람직하지 않다.

상기와 동일한 관점에서, (A) 성분에 있어서의 (A-1) 의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％ 이고, (A-2) 의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％ 이고, (A-3) 의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％ 이다.

또한, (A) 성분으로는, (A-1) 및 (A-2) 로 이루어지는 것, (A-1) 및 (A-3) 으로 이루어지는 것, (A-1) ∼ (A-3) 모두로 이루어지는 것도 바람직하다. (A) 성분이 (A-1) 및 (A-2) 만을 함유하는 경우, 양자의 함유 비율은, 바람직하게는 (A-1) 20 ∼ 95 질량％ 및 (A-2) 80 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 (A-1) 20 ∼ 90 질량％ 및 (A-2) 80 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 (A-1) 40 ∼ 80 질량％ 및 (A-2) 60 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 (A-1) 50 ∼ 70 질량％ 및 (A-2) 50 ∼ 30 질량％ 이다.

(A-1) 및 (A-3) 만을 함유하는 경우, 양자의 함유 비율은, 바람직하게는 (A-1) 20 ∼ 95 질량％ 및 (A-3) 80 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 (A-1) 20 ∼ 90 질량％ 및 (A-3) 80 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 (A-1) 50 ∼ 90 질량％ 및 (A-3) 50 ∼ 10 질량％ 이다.

또, (A) 성분이 (A-1) ∼ (A-3) 의 모두를 함유하는 경우, 이들의 함유 비율은, 바람직하게는 (A-1) 20 ∼ 80 질량％, (A-2) 10 ∼ 60 질량％, 및 (A-3) 10 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 (A-1) 25 ∼ 60 질량％, (A-2) 10 ∼ 50 질량％, 및 (A-3) 25 ∼ 60 질량％ 이다.

((B) 산화티탄)

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (B) 산화티탄 (이산화티탄 : TiO₂) 의 함유량은, 내충격 강도의 관점에서, (A) 99.9 ∼ 96 질량부에 대하여 0.1 ∼ 4 질량부이고, 바람직하게는 (A) 99.5 ∼ 97 질량부에 대하여 0.5 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 (A) 99.5 ∼ 98 질량부에 대하여 0.5 ∼ 2 질량부이다 (단, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계는 100 질량부이다).

산화티탄의 1 차 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다.

산화티탄은, 그 표면이 피복된 것이어도 된다. 산화티탄은, 그 표면을, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 지르코니아티탄, 주석 등의 원소를 포함하는 적어도 1 종의 원소의 함수 산화물 및/또는 산화물로 피복되어 있어도 된다. 산화티탄은, 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올, 유기 규소 화합물, 알칸올아민류, 고급 지방산류 등에 의해, 추가로 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 산화티탄으로는, 알루미늄이나 규소의 함수 산화물 및/또는 산화물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또, 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로 표면 처리된 산화티탄도 바람직하다.

산화티탄을 피복하는 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판에톡실레이트, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 충격 강도의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 트리메틸올프로판과 트리메틸올에탄이 바람직하다. 이들 폴리올은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로 표면을 피복하는 방법은, 습식법과 건식법의 어느 것이어도 된다. 습식법은, 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올과 저비점 용매의 혼합액에 산화티탄을 첨가하고, 교반한 후, 저비점 용매를 제거하는 방법으로 실시한다. 건식법은, 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올과 산화티탄을 헨셸 믹서, 텀블러 등의 혼합기 중에서 혼합하거나, 혹은 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올을 용매에 용해시키거나, 혹은 분산시킨 혼합 용액을 산화티탄에 분무하는 방법으로 실시한다.

산화티탄의 제조 방법은, 염소법, 황산법의 어느 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 또, 산화티탄의 결정 구조는, 루틸형, 아나타아제형의 어느 형이든 사용할 수 있지만, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 열 안정성 및 내광성 등의 관점에서는, 루틸형이 바람직하다.

((C) 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체)

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 추가로 (C) 성분으로서 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체를 배합할 수도 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체는, 평균 입자 직경 10 ㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자와 유기계 중합체 입자로 이루어지는 것이다.

폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체의 모르폴로지는, 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자와 유기계 중합체 입자의 혼합비나 입자 직경에 따라 여러 가지이고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자의 둘레를 유기계 중합체 입자가 둘러싼 형태나, 그 반대로 유기계 중합체 입자의 둘레를 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자가 둘러싼 형태나, 1 개의 입자에 대하여 수 개의 입자가 응집한 형태 등이 존재한다.

본 발명에서 사용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체는, 입자 직경 10 ㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지고, 분체 중에서 폴리테트라플루오로에틸렌이 10 ㎛ 이상의 응집체로 되어 있지 않을 필요가 있다. 이와 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체로는, 입자 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합하여 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 얻어지는 것, 혹은 입자 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액 존재하에서 유기계 중합체를 구성하는 단량체를 중합한 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 얻어지는 것, 혹은 입자 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합한 분산액 중에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 유화 중합한 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 얻어지는 것이 바람직하다.

또, 입자 직경 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성 분산액은, 함불소 계면 활성제를 사용하는 유화 중합으로 테트라플루오로에틸렌 모노머를 중합시킴으로써 얻어진다. 유화 중합시, 폴리테트라플루오로에틸렌에 공중합 성분으로서, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 함불소 올레핀이나, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 등의 함불소 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들 공중합 성분은, 테트라플루오로에틸렌에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

폴리테트라플루오로에틸렌계 입자 수성 분산액의 시판 원료로는, 아사히 ICI 플로로폴리머사 제조의 플루온 AD-1, AD-936, 다이킨 공업사 제조의 폴리프론 D-1, D-2, 미츠이 듀퐁 플로로케미컬사 제조의 테플론 (등록 상표) 30J 등을 대표예로서 들 수 있다.

상기 유기계 중합체 입자는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 6-나일론, 6,6-나일론, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 하이 임팩트 폴리스티렌, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리아세탈, 방향족 알케닐 화합물과 시안화비닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 규소 수지, 폴리우레탄, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 그 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르의 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들어 부틸아크릴레이트-부타디엔 등의 아크릴계 탄성 중합체, 에틸렌-아세트산비닐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공액디엔 터폴리머, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리오르가노실록산, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 등의 고무질 중합체, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 복합 고무, 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체와 시안화비닐 단량체가 그래프트 중합된 그래프트 공중합체, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 복합 고무에 비닐 단량체를 그래프트하여 이루어지는 복합 고무계 그래프트 공중합체 및 이들과 공중합 가능한 성분을 중합체 전체에 대하여 50 질량％ 이하가 되도록 함유하는 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성의 관점에서, 폴리카보네이트계 수지에 친화성을 갖는 것인 것이 바람직하고, 특히, 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 것이나, 고무질 중합체가 바람직하고, 또한 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 30 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 고무질 중합체로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체, 및 블록 공중합체, 그 블록 공중합체의 수첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르의 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들어 부틸아크릴레이트-부타디엔 등의 아크릴계 탄성 중합체, 에틸렌-아세트산비닐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공액디엔 터폴리머, 부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

이들 중에서는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 비공액디엔 터폴리머 디엔계 고무, 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하고, 특히 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체를 예시할 수 있고, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리오르가노실록산, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 복합 고무 등이 바람직하다. 이들 유기계 중합체의 제조법으로는, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 통상 공지된 방법이 사용된다.

폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체에 있어서의 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자와 유기물 중합체 입자의 혼합 비율에는 특별히 제한은 없지만, 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자가 0.1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체는, 폴리테트라플루오로에틸렌계 입자 분산액과 유기물 중합체 입자 분산액을 교반 혼합하여 얻어진 수성 분산액을, 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염을 용해시킨 열수 중에 투입하고, 염석, 응고하는 방법 등에 의해 입자로서 분리 회수할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 (C) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 질량부이다.

((D) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 유기 술폰산의 알칼리 토금속염)

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 난연성의 관점에서, 추가로 (D) 성분으로서, 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및 유기 술폰산의 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1 종을 배합할 수도 있다.

유기 술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염으로는, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 유기 술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염이다.

유기산 술폰산으로는, 유기 술폰산, 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다.

알칼리 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 세슘 등을 들 수 있다.

또, 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 술폰산염으로는, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 알칼리 금속염이 바람직하게 사용된다.

각종 유기 술폰산 알칼리 금속염 및 유기 술폰산 알칼리 토금속염 중, 유기 술폰산으로는, 하기 일반식 (12)

(C_cF_2c ₊₁SO₃)_dM···(12)

[식 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속을 나타내고, d 는 M 의 원자가를 나타낸다] 로 나타내는 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염이 바람직하게 사용된다.

이들 금속염으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소47-40445호에 기재되어 있는 것이 해당된다.

상기 일반식 (12) 에 있어서, 퍼플루오로알칸술폰산으로는, 예를 들어, 퍼플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로메틸부탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산 및 퍼플루오로옥탄술폰산 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 칼륨염이 바람직하게 사용된다.

그 밖에, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 디페닐술폰산, 나프탈렌술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산, 디페닐술폰-3-술폰산, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산, 나프탈렌트리술폰산 및 이들의 불소 치환체 그리고 폴리스티렌술폰산 등의 유기 술폰산의 알칼리 금속염이나 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.

특히, 유기 술폰산으로는, 퍼플루오로알칸술폰산 및 디페닐술폰산이 바람직하다.

폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염으로는, 하기 일반식 (13)

[화학식 5]

[식 (13) 중, X 는 술폰산염기를 나타내고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. Y 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 몰분율을 나타내고, 0 ＜ n ≤ 1 이다.] 으로 나타내는 술폰산염기 함유 방향족 비닐계 수지를 들 수 있다.

여기서, 술폰산염기는, 술폰산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이고, 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등을 들 수 있다.

또한, Y 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 0 ＜ n ≤ 1 의 관계이다.

즉, 술폰산염기 (X) 는, 방향고리에 대하여, 전체 치환한 것이어도 되고, 부분 치환한 것, 또는 비치환의 것을 포함한 것이어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 (D) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 질량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.13 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 질량부이다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라, 종래, 폴리카보네이트계 수지 조성물에 첨가되는 공지된 여러 가지 첨가제류를 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 보강재, 충전제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 염료, 안료, 그 밖의 난연제나, 내충격성 개량용의 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 그 밖의 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 각각 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 인계 안정제를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 산화티탄을 함유하는데, 산화티탄을 폴리카보네이트계 수지에 첨가한 경우, 폴리카보네이트계 수지를 분해시켜, 그 분자량을 저하시키는 바람직하지 않은 작용이 발현되는 경우가 있다. 인계 안정제는, 이 바람직하지 않은 작용을 가능한 한 억제시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 인계 안정제로는, 방향족 포스핀 화합물 및/또는 인산계 화합물을 들 수 있다.

방향족 포스핀 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐옥타데실포스핀, 트리스-(p-톨릴)포스핀, 트리스-(p-노닐페닐)포스핀, 트리스-(나프틸)포스핀, 디페닐-(하이드록시메틸)-포스핀, 디페닐-(아세톡시메틸)-포스핀, 디페닐-(β-에틸카르복시에틸)-포스핀, 트리스-(p-클로로페닐)포스핀, 트리스-(p-플루오로페닐)포스핀, 디페닐벤질포스핀, 디페닐-β-시아노에틸포스핀, 디페닐-(p-하이드록시페닐)-포스핀, 디페닐-1,4-디하이드록시페닐-2-포스핀, 페닐나프틸벤질포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 트리페닐포스핀을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 인산계 화합물로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐-n-옥틸포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐-n-옥틸포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하다.

상기 인계 안정제를 배합하는 경우, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 또한 필요에 따라 상기 첨가제류를 배합하고, 혼련함으로써 얻을 수 있다.

그 배합 및 혼련은, 통상 사용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 혼련시의 가열 온도는, 통상, 250 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 선택된다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형에는, 종래 공지된 각종 성형 방법, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 바람직한 것 (바람직한 범위를 포함한다) 끼리의 조합은 당연히 바람직하고, 모든 규정에 있어서, 임의의 바람직한 것 (바람직한 범위를 포함한다) 을 조합할 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예를 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 각 예에 있어서, 점도 평균 분자량 (Mv), 미반응 PDMS 량, PDMS 의 반응률은, 이하의 방법에 의해 구하였다.

(1. 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 방법)

우벨로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 다음 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.

[η] ＝ 1.23 × 10^-5 × Mv^0.83

(2. 미반응 PDMS 량의 산출 방법)

(ⅰ) 각 예에서 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 6 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시킨 용액에, 아세톤 50 ㎖ 및 n-헥산 150 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 30 분간 가만히 정지시켰다.

(ⅱ) 여과지 (No.5A) 를 사용하여 흡인 여과에 의해 여과액을 회수하고, 회수한 여과액을 농축 건고시키고, 얻어진 건고물의 중량을 측정하였다. 얻어진 건고물을 중클로로포름에 용해시키고, ¹H-NMR 측정을 실시하였다. 미반응의 페놀 변성 폴리디메틸실록산의 수산기의 오르토 위치의 프로톤 (δ6.7 ppm) 의 적분치 x, 메틸렌 사슬에 귀속되는 프로톤 (δ0.6 ppm) 의 적분치 y 로부터, 하기 식에 의해, 미반응 PDMS 의 비율 z (％) 를 산출하였다.

z ＝ 2 × x ÷ y × 100

(ⅲ) 한편, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체에 페놀 변성 폴리디메틸실록산을 150 ∼ 2000 ppm 첨가한 표준 시료를 별도로 준비하고, 상기와 동일한 조작을 실시함으로써, z 와 미반응 PDMS 량 (ppm, ＝ 페놀 변성 폴리디메틸실록산 첨가량) 의 관계식을 구하였다.

(ⅱ) 에서 구한 z 와 (ⅲ) 에서 구한 관계식으로부터, 미반응 PDMS 량 (ppm) 을 산출하였다.

(3. PDMS 의 반응률의 산출 방법)

하기 계산식에 따라 PDMS 의 반응률을 산출하였다.

PDMS 반응률 (질량％) ＝ (1 - 미반응 PDMS 량 (질량％) ÷ 폴리디메틸실록산 잔기량 (질량％)) × 100

＜합성예 1＞ 폴리카보네이트 올리고머의 합성예

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A 에 대하여 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플 부착 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 이곳에 또한 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 빼내고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 318 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 였다. 또, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1190 이었다.

또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용하고, GPC [칼럼 : TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) ＋ Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 검출기 : RI] 로, 표준 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다.

＜제조예 1＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-1) [SiPC-1]

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 디메틸실록시 단위의 평균 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 307 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 이곳에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 [PTBP 129 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것], 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 [수산화나트륨 581 g 과 아이티온산나트륨 2.3 g 을 물 8.5 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1147 g 을 용해시킨 것] 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 나서 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차로, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하에 120 ℃ 에서 건조시켰다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-1) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 4.8 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 49.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 18,600 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 2＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-1) [SiPC-2]

제조예 1 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 의 사용량을 256 g 으로 하고, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액으로서, PTBP 107 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-2) 는, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 4.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 55.9 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,400 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 3＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-1) [SiPC-3]

제조예 1 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 의 사용량을 384 g 으로 하고, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액으로서, PTBP 137 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-3) 을 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-3) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.1 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 4＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-1) [SiPC-4]

제조예 3 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 대신에, 디메틸실록시 단위의 반복수가 52 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-4) 를 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-4) 는, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 또, 미반응의 PDMS-2 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-2 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 5＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-1) [SiPC-5]

제조예 1 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 의 사용량을 768 g 으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-5) 를 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-5) 는, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 12 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 46.8 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,400 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 200 ppm 이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 6＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-1) [SiPC-6]

제조예 1 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 오이게놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 의 사용량을 256 g 으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-6) 을 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-6) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 4.7 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 49.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 18,600 이었다. 또, 미반응의 PDMS-1 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-1 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 7＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-2) [SiPC-7]

제조예 2 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 256 g 대신에, 디메틸실록시 단위의 반복수가 150 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-3) 을 256 g 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-7) 을 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-7) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 3.9 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 55.9 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,400 이었다. 또, 미반응의 PDMS-3 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-3 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 8＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-3) [SiPC-8]

제조예 6 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 150 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-3) 대신에, 디메틸실록시 단위의 반복수가 20 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-4) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-8) 을 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-8) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 4.1 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 55.4 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,200 이었다. 또, 미반응의 PDMS-4 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-4 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 9＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-2) [SiPC-9]

제조예 6 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 150 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-3) 대신에, 디메틸실록시 단위의 반복수가 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-4) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-9) 를 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-9) 는, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 4.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 55.9 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21,400 이었다. 또, 미반응의 PDMS-4 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-4 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 10＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-2) [SiPC-10]

제조예 3 에 있어서, 디메틸실록시 단위의 반복수가 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-1) 대신에, 디메틸실록시 단위의 반복수가 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 PDMS (PDMS-4) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-10) 을 제조하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-10) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 47.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,700 이었다. 미반응의 PDMS-4 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-4 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜제조예 11＞ 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (A-2) [SiPC-11]

(PDMS 함유 폴리카보네이트 올리고머의 합성)

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A 에 대하여 2000 질량ppm 의 아이티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, PDMS-2 의 9.3 질량％ 염화메틸렌 용액을 17 ℓ/hr, 포스겐을 4.0 kg/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 400 g /ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 였다. 또, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,110 이었다.

(SiPC-11 의 제조)

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 [PTBP 129 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것], 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 이곳에, BPA 의 수산화나트륨 수용액 [수산화나트륨 675 g 과 아이티온산나트륨 2.4 g 을 물 9.9 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1231 g 을 용해시킨 것] 을 첨가하고 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (SiPC-11) 은, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 20 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 49.5 이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 18,600 이었다. 미반응의 PDMS-2 의 양은 150 ppm 이하이고, PDMS-2 의 반응률은 99.5 ％ 이상이었다.

＜실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 7＞

표 1 에 기재된 성분을 기재된 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고, 벤트 부착 40 ㎜φ 의 단축 압출기를 사용하여, 수지 온도 280 ℃ 에서 조립 (造粒) 펠릿을 얻었다.

얻어진 조립 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하여 시험편을 얻었다. 조립 펠릿 또는 사출 성형에 의해 얻어진 시험편을 사용하여, 이하의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) Izod 충격 강도

JIS-K-7110 에 준거하여, 노치 형성 아이조드 충격 강도를 -20 ℃ 및 23 ℃ 에서 측정하였다.

(2) 성형품 외관

120 ℃ 에서 5 시간, 건조기로 예비 건조를 실시한 후, 두께 1.5 ㎜, 세로 140 ㎜, 가로 140 ㎜ 의 성형품을 10 샷분의 사출 성형을 하기 조건에서 실시하고, 그 표면의 색 외관을 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

○ : 성형품 표면에 갈색 ∼ 흑색의 줄무늬가 전혀 관찰되지 않음

× : 성형품 표면에 갈색 ∼ 흑색의 줄무늬가 관찰됨

(사출 성형 조건)

사출 성형기 : 토시바 기계 주식회사 제조 「IS150E」

실린더 온도 : 300 ℃

금형 온도 : 80 ℃

(3) 난연성

1.5 ㎜ 두께 상당으로의 UL94 법에 준한 수직 연소 시험을 실시하였다.

표 1 및 표 2 중의 주석에 대하여, 이하에 설명한다.

*1 : 각각 제조예 1 ∼ 11 에서 제조한 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체

*2 : 「타플론 FN1700A」(상품명, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 46.6, 점도 평균 분자량 (Mv) ＝ 17,300)

*3 : 「타플론 FN1900A」(상품명, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 51.1, 점도 평균 분자량 (Mv) ＝ 19,300)

*4 : 「타플론 FN2200A」(상품명, 이데미츠 흥산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 55.6, 점도 평균 분자량 (Mv) ＝ 21,300)

*5 : 「CR-63」(이시하라 산업 주식회사 제조, 이산화티탄에 실리카·알루미나 1 ％ 및 디메틸실리콘 0.5 ％ 로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 : 0.21 ㎛)

*6 : 「CR-60-2」(이시하라 산업 주식회사 제조, 폴리올에 의해 피복된 산화티탄, 평균 입자 직경 : 0.21 ㎛)

*7 : 「PC3」(이시하라 산업 주식회사 제조, 루틸형, 표면 산량 : 10 μ㏖/g, 표면 염기량 : 4 μ㏖/g)

*8 : 「메타부렌 A-3800」(상품명, 미츠비시 레이온 주식회사 제조)

*9 : 「에프톱 KFBS」(상품명, 성분 ; 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 미츠비시 마테리알 전자 화성 주식회사 제조)

*10 : 「IRGAFOS168」(상품명, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조)

*11 : 폴리디메틸실록산 잔기

표 1 로부터, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체의 우수한 특성 (예를 들어 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성) 을 유지하면서, 우수한 색 외관을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 12 및 14 에서는 난연성도 우수하였다.

한편, 표 2 중의 비교예 1 및 3 으로부터, (A-1) 및 (A-2) 를 함유하지 않고 (A-3) 을 함유한 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 내충격성의 저하, 특히 저온 (-20 ℃) 에 있어서의 내충격성의 저하가 현저한 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2, 4 및 6 으로부터, 평균 반복수 n 이 25 ∼ 65 인 (A-1) 을 함유하지 않는 폴리카보네이트계 수지 조성물에서는, 평균 반복수 n 이 70 ∼ 350 인 (A-2) 를 함유하고 있더라도, 색 외관이 나빠지는 것을 알 수 있다. 비교예 5 와 같이, (A-2) 및 (A-3) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에서는, 23 ℃ 에 있어서의 내충격성은 높게 유지되어 있지만, 저온 (-20 ℃) 에 있어서의 내충격성이 현저히 감소되는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 7 과 같이, (B) 성분인 산화티탄의 함유량이 지나치게 많으면, 23 ℃ 및 -20 ℃ 의 어느 경우에 있어서도 내충격성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등 여러 분야에서 폭넓게 이용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이스의 재료로서도 이용할 수 있다.

Claims

(A) : 주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 25 ∼ 65 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％,
주사슬이 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (Ⅱ) 중의 n 이 70 ∼ 350 이며, 또한 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 2 ∼ 20 질량％ 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-2) 0 ∼ 95 질량％, 및
상기 (A-1) 및 (A-2) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-3) 0 ∼ 95 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 99.9 ∼ 96 질량부, 및
(B) : 산화티탄 0.1 ∼ 4 질량부 (단, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계는 100 질량부이다) 를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]
제 1 항에 있어서,
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이며, 또한 a ＝ b ＝ 0 인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분의 폴리카보네이트계 수지에 있어서, (A-2) 성분 유래의 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이, (A-1) ∼ (A-3) 성분의 합계량에 대하여 2.5 질량％ 이하인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 (C) 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체 0.1 ∼ 1 질량부를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 (D) 유기 술폰산의 알칼리 금속염 및 유기 술폰산의 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1 종 0.01 ∼ 0.15 질량부를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 전기·전자 기기용 부품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 자동차용 부품.