JP2008536018A

JP2008536018A - 繊維製品の難燃処理方法

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Publication number: JP2008536018A
Application number: JP2008503387A
Authority: JP
Inventors: デルマイク，ザルマン; ブラウン，ラインホルト; レンマー，カール−ハインツ; ルンク，マルティン
Original assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Current assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority date: 2005-04-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2008-09-04
Also published as: CA2602272A1; CN101189393A; US20100000030A1; WO2006105833A1; DE102005015196A1; EP1871951A1

Abstract

繊維製品の場合において、難燃性は、ポリエチレンイミンとホスホン酸を繊維製品またはその前駆体に適用することにより達成することができる。繊維製品は、織布の形態にあるシート状の布地構造であってもよく、あるいは糸またはファイバーボードであってもよい。繊維製品の前駆体は、さらに加工されて紙またはファイバーボードを与える、水性繊維懸濁液であってもよい。

Description

本発明は、繊維製品の難燃処理方法に関する。

例えば、ファイバーボードもしくはファイバーマットのような繊維製品、または繊維製品の前駆体は、それらに望ましい特性を付与するために、ある種の製品で処理することができることが知られている。例えば、R.M. Rowell in "Proceedings, International Workshop on Frontiers of Surface Modification and Characterization of Liqnocellulosic Fibers" (Sweden May 30-31, 1996) (ISBN 91-7197-593-4)に、リグノセルロースの化学修飾が記載されている。

ＤＥ−Ａ３００３６４８およびＤＥ−Ａ４２４４１９４には、製紙において、窒素含有縮合物を使用することが記載されている。

ＥＰ−Ａ５４２０７１には、銅塩を含有し、さらにポリエチレンイミンおよび／またはホスホン酸を含有する木材保存剤が記載されている。

S.C. Juneja, "Stable and Leach-resistant Fire Retardants for Wood" in "Forest Products Journal", Vol. 22, No. 6 (1972) pages 17-23には、木材材料の難燃処理が開示されている。"Wood Research", No. 72 (1972) pages 72-89中では、S. Ishihara and T. Makuが、カチオン性製品による木材およびフィルターペーパーの難燃処理について報告している。

繊維製品の処理について従来技術で公知の方法は、セルロース繊維を含有する製品の難燃処理に関しては最適ではない。このことは、特に、セルロース含有繊維製品がさらに湿式プロセスにより加工されて、ファイバーボードもしくはファイバーマットを与える際に当てはまる。しばしば、適切な難燃処理は公知の方法では達成されない。この理由は、特に、十分な量の難燃性製品を繊維材料に結合することができないということであろう。

繊維材料は、それらに難燃性を付与するために、ある種の製品で処理することができることがさらに知られている。例えば、ＤＥ−Ａ３００３６４８およびＤＥ−Ａ４２４４１９４に、製紙において、窒素含有縮合物を使用することが記載されている。

繊維材料の処理について従来技術で公知の方法は、羊毛を含む材料に難燃処理をもたらすためには最適ではない。しばしば、適切な難燃処理は、公知の方法を用いては達成されず、および／または得られる難燃性は、処理された繊維材料が水と接触すると、ほんの短時間で劣化する。

本発明の目的は、改良された繊維製品の難燃処理方法を開発することであり、それは、また一方で、特に、湿式プロセスで製造されたセルロース繊維を高比率で有する繊維製品に良好な難燃効果を付与することが可能である。湿式プロセスにおいては、問題は、実際に、しばしば乾式プロセスにおけるよりも大きく、公知の湿式プロセスにおいて、難燃成分が繊維製品の製造過程において洗い出されるであろう危険が存在する。この場合、最終物品の難燃性の劣化が通常発生する。一方改善された方法は、３０〜１００重量％の羊毛を含む繊維材料にさえ、良好な耐久性、すなわち、繊維材料が水と接触したときに、実質的に劣化しない難燃効果をも有する良好な難燃効果を付与することを可能とする。

この目的は、繊維製品の難燃処理方法であって、繊維製品またはその前駆体が成分Ａおよび成分Ｂで連続的にまたは同時に処理され、成分Ａは、一級、二級および三級アミノ基を含有し、かつ５０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する分枝状ポリエチレンイミンであって、ここで、二級アミノ基と一級アミノ基の数の比は、１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、二級アミノ基と三級アミノ基の数の比は、２．０１：１〜２．９０：１の範囲であるか、成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物であり、成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：

（ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、リンに結合しているＯＨ基の５０％までにおいて、その水素原子は、アルカリ金属またはアンモニウム基で置換されていてもよいが、好ましくはこれらのＯＨ基の１００％は、非中和形態で存在し、あるいは成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であり、
ｙは、０、１または２の値であることができ、好ましくは０の値を有し、
Ｒ^１は、ＨまたはＯＨであり、
Ｒは、Ｒ^１がＯＨであるときには、１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒ^１がＨであるときには、３〜７個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^２は、

であり、
Ｒ^３は、ＨまたはＲ^２、好ましくはＲ^２であり、かつ
すべての基Ｒ^４は、互いに独立に、Ｈまたは

であるか、または式（ＩＶ）：

の基であり、すべてのＲ^４の５０〜１００％は、

であることが好ましく、
ｔは、０または１〜１０の数である）
のホスホン酸である、難燃処理方法により達成された。

本発明に係る方法が使用される繊維製品は、一つの実施態様において、天然繊維もしくは合成繊維の糸またはそのような繊維を含むシート状の布地構造の形態の繊維材料であることができ、そのような繊維のブレンドが存在することも可能である。この実施態様は、以下「選択肢Ｉ」と称される。

これらの繊維材料は、好ましくは、３０〜１００重量％の羊毛を含む。残余の０〜７０重量％は、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアミド繊維であってもよい。ポリエステル繊維は、羊毛のブレンド成分としてはあまり好ましくない。繊維材料は、また、場合によりセルロース繊維を含むことができる。

織布が、この実施態様において、好ましく使用される。

以下「選択肢ＩＩ」と称される、他の実施態様において、本発明に係る方法は、２０〜１００重量％のセルロース繊維を含む繊維製品の場合に使用される。セルロース繊維の含量についてのこの範囲は、無水の繊維製品に対するものである。繊維製品は、家具産業または包装産業において、建築産業および自動車製造において使用することができる完成製品、例えば、紙、プレスボード（例えば、中密度ファイバーボードまたは高密度ファイバーボード）のようなものであってもよい。そのようなファイバーボードまたはプレスボードは、しばしば、繊維に加えて固定用結合剤をも含み、繊維は、プレスボードの強度を決定する成分である。ここに提示されている本発明に係る方法は、そのようなファイバーボードまたはプレスボードの難燃特性を達成するのに適している。そのようなプレスボードの多くの使用目的に難燃特性が必要とされる。そのようなファイバーボードの製造のためには、セルロース繊維は、結合用樹脂または撥水剤のような添加剤と混合することができ、場合により、水性繊維懸濁液を得るために、水が加えられる。このようにして得られる混合物は、成形され、乾燥され、熱および圧力の作用下にプレスされて、ボードとなる。

原則として、本発明に係る方法のこの実施態様（選択肢ＩＩ）は完成最終製品についても実施されるが、好ましい実施態様は、繊維製品の製造方法の間に、すなわち、完成繊維製品の前駆体についてそれを実施することを含む。この前駆体は、好ましくは、セルロース繊維および場合によりさらなる添加剤、例えば上記のタイプのものを含む水性懸濁液である。本発明に係る方法に関連して、そのような繊維懸濁液は、例えば、製紙における前駆体であってもよい。しかしながら、それらは、好ましくは、ファイバーボードまたはファイバーマットの製造における前駆体である。

セルロース繊維のそのような水性懸濁液を加工して、ファイバーボード、例えばプレスボードまたは絶縁ボードを得ることは、いわゆる湿式プロセスにより行われる。本発明に係る方法は、有利には、特にこのタイプの湿式プロセスの場合において使用することができ、水性繊維懸濁液、例えばパルプは、成分ＡおよびＢで処理される。ここで、例えば繊維懸濁液は、フィルタースクリーンに注ぎ込まれ、薄層が形成され、それから出発して、完成繊維製品は、乾燥し、熱および圧力の作用下にプレスすることにより製造される。

セルロース繊維、水、および場合により上記のさらなる成分を含むその繊維懸濁液（前駆体）は、通常０．３〜１５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％のセルロース繊維を含む。セルロース繊維のこの比率は、好ましくは、水の除去後に、完成繊維製品が、水がなくまた成分ＡおよびＢもない繊維製品に基づいて、２０〜１００重量％のセルロース繊維を含むようなものである。

本発明に係る方法の選択肢ＩＩを、完成繊維製品（ファイバーボード、紙）に対してではなく、その前駆体に対して行うことが有利である。この前駆体は、完成繊維製品の製造の間に形成されるセルロース繊維含有製品であり、さらに加工されて、完成繊維製品を与える。特に、水性セルロース繊維懸濁液は、本発明にかかる方法の選択肢ＩＩを行うための前駆体として好適である。

本発明にかかる方法の選択肢ＩＩを、完成繊維製品についてではなく（ある場合にはこのことも可能であるが）、そのタイプの前駆体について行うことが、それにより有効な耐炎性が通常達成されるので有利である。これは、この場合、成分Ａおよび／またはＢのセルロース繊維へのよりよい結合が、引き続く熱および圧力の作用により達成され、促進されるという事実の故であると思われる。本発明にかかる方法の選択肢ＩＩの有利な実施態様は、繊維製品のセルロース繊維が、部分的にまたは完全にリグノセルロース含有繊維の形態で存在することを特徴とする。リグノセルロースは、セルロース、ポリオース、およびリグニンを含む複合植物材料である。

リグノセルロース含有繊維の化学組成は、最初に記載の参考文献（R.M. Rowell, ISBN 91-7197-593-4）, 2nd page, "Features of Lignocellulosics"およびさらにＥＰ−Ａ４０６７８３に記載されている。

選択肢ＩＩの場合、繊維製品は、好ましくは、無水繊維製品の重量に基づいて、２０〜１００重量％のセルロース繊維を含む。

選択肢Ｉまたは選択肢ＩＩのいずれが本発明に係る方法を行うのに選択されるかということとは関係なく、繊維製品または、選択肢ＩＩの場合に、好ましくはその前駆体は、成分Ａおよび成分Ｂで連続的にまたは同時に処理される。したがって、ＡおよびＢは、例えば、成分ＡおよびＢを含有する混合物の形態で、同時に適用することができる。成分ＡおよびＢを連続的に適用することはしばしば有利であり、成分Ａ（ポリエチレンイミン）を、成分Ｂ（ホスホン酸）よりも早く繊維製品に適用することがさらに好ましい。事実、多くの場合に、記述した他の変形法に比して、この手順でより効果的な難燃効果が達成できることが見出されている。

選択肢ＩＩの場合、成分ＡおよびＢを、完成繊維製品ではなく、その前駆体に対して適用することが好ましいということを既に述べた。この前駆体は、好ましくは、セルロース繊維を含む水性懸濁液である。

同様に、成分Ａおよび／または成分Ｂが繊維製品またはその前駆体に、純粋な形態ではなく水との混合物の形態で適用されることがしばしば有利である。成分Ａと成分Ｂの双方が、各々の場合に、成分Ａまたは成分Ｂおよび追加の水を含む混合物の形態で適用されることが特に有利である。そこで、成分Ａは、例えば、１００重量部の成分Ａあたり５０〜５００重量部の水を含む混合物の形態で使用することができ、成分Ｂは、１００重量部の成分Ｂあたり２０〜３００重量部の水を含む混合物の形態で使用することができる。これらの混合物の一方または双方は、さらなる成分、例えばポリマレイン酸または部分的に加水分解されたポリ無水マレイン酸を含んでいてもよい。部分的にまたは完全に加水分解されたポリ無水マレイン酸の添加は、そのような添加剤が使用されるときには、成分Ａまたは成分Ｂおよび水を含む全混合物に基づいて、好ましくは１〜５重量％の範囲である。

ポリマレイン酸または部分的に加水分解されたポリ無水マレイン酸が使用される場合、それは、好ましくは成分Ａと水を含む混合物に加えられる。数々の場合に、この添加は、難燃効果の耐久性の増大をもたらす。これは、部分的にまたは完全に加水分解されたポリ無水マレイン酸の付加的な使用が、成分Ａおよび／または成分Ｂの繊維製品へのより良好な固定をもたらすという事実によると考えられる。

選択肢Ｉの場合で、繊維材料に適用する前に成分ＡとＢを混合する、すなわち、ＡとＢを同時に繊維材料に適用しようとするときには、これは繊維材料が高い比率で羊毛を含む場合に特に好適であるが、繊維材料に適用する前に、混合物のｐＨを４より大きい値、好ましくは６〜８の範囲の値に調整することがしばしば望ましい。このｐＨ調節に特に好適なものは、アンモニアの水溶液である。この目的で、アミンを使用してもよい。アンモニアを使用すると、成分Ａ、成分Ｂおよび水の混合物を均一な水溶液として得ることが可能であり、これは、本発明に係る方法で繊維材料を処理するのに非常に好適である。

アンモニアの使用は、繊維材料の引き続く、例えば１１０℃〜１８０℃での熱処理において、アンモニアが繊維材料から除去されるので有利である。良好な耐久性の難燃処理が結果としてもたらされる。

選択肢ＩＩの場合に、特に、繊維製品またはその前駆体が１０〜２５％のリグニンを含むとき、オルトリン酸の部分エステルを繊維製品またはその前駆体に付加的に適用することがさらに有利であろう。この部分エステルの適用は、成分Ａまたは成分Ｂの適用と同時に、あるいは、好ましくは、それとは別個に、別の操作において行われる。適用されるオルトリン酸の部分エステルの量は、無水繊維製品または無水前駆体に基づいて、好ましくは２〜１０％の範囲である。好適なリン酸の部分エステルは、特に、エステルのアルコール成分に６〜１２個の炭素原子を有するオルトリン酸のモノエステルもしくはジエステル、またはそのようなモノエステルおよびジエステルの混合物である。これの例は、リン酸ジイソオクチルまたはリン酸ジフェニルまたはリン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）である。そのようなエステルの添加により、難燃効果を増大させることがしばしば可能である。選択肢Ｉの場合にも、オルトリン酸の部分エステルを繊維製品に適用することはしばしば有利である。上記の記載は、ここに対応して、当てはまる。

好ましくは、成分Ａまたは成分Ｂまたは成分Ａもしくは成分Ｂおよび水の混合物のいずれも、微量の不純物の他には金属または金属化合物を含有していない。このことは、コストの理由および環境の理由から有利であり、また、金属イオンによる最終繊維製品の着色が回避される。成分Ｂにおいて、リンに結合したヒドロキシル基の５０％までの水素原子は場合によりアルカリ金属またはアンモニウムイオンで置き換えることができるが、これは好ましくはない。

成分Ａ、成分Ｂ、または成分Ａもしくは成分Ｂに加えて水をも含む混合物の繊維製品またはその前駆体への適用は、任意の所望の方法により行うことができる。選択肢ＩＩの場合には、前駆体としてセルロース繊維を含む水性懸濁液を使用すること、および水と成分Ａを含む混合物、次いで水と成分Ｂを含む混合物をこの前駆体に適用することが最も有利である。

成分Ａと成分Ｂがそれぞれ水との混合物としてまたは純粋な形態で繊維製品または前駆体に適用されるか否かにかかわらず、本発明に係る方法の選択肢ＩＩの好ましい実施態様において、繊維製品またはその前駆体に適用される成分Ａの量の、適用される成分Ｂの量に対する重量比は、１：１．３〜１：４．０の範囲である。

選択肢Ｉの場合には、成分Ａ、成分Ｂ、または成分Ａもしくは成分Ｂに加えて水をも含む混合物の繊維材料への適用は、任意の所望の方法により行うことができる。水と成分Ａを含む混合物、次いで水と成分Ｂを含む混合物を繊維材料に適用することが最も有利である。繊維材料がシート状の布地構造として存在する場合には、その適用は、公知のパッディング法により行うことができる。繊維材料が糸の形態で存在する場合には、成分Ａと成分Ｂの適用は、成分Ａまたは成分Ｂおよび水を含む１以上の浴に糸を通過させ、次いで、糸を乾燥されることにより行うことができる。しかしながら、染色プロセスの間に、成分Ａおよび／または成分Ｂを含む１以上の浴中に、糸が巻かれているボビンを浸漬し、次いで、ボビンを乾燥することも可能である。

成分Ａと成分Ｂがそれぞれ水との混合物としてまたは純粋な形態で繊維材料に適用されるか否かということとは無関係に、本発明に係る方法の選択肢Ｉの好ましい態様において、繊維材料に適用される成分Ａの量の、適用される成分Ｂの量に対する重量比は、各々の場合に無水製品に対して、１：１．８〜１：５．０の範囲である。この比は、好ましくは、１：２．３〜１：３．５の範囲である。

選択肢ＩＩにおいて、繊維製品またはその前駆体に適用される成分Ａと成分Ｂの量は、無水の繊維製品に基づいて、好ましくは３〜１０重量％の成分Ａおよび７〜２０重量％の成分Ｂが最終繊維製品に存在するような量である。

成分Ａは、ポリエチレンイミンである。ポリマーの場合に通常そうであるように、これは、全く同質の分子からなる生成物ではなく、異なる鎖長の生成物の混合物である。ポリエチレンイミンの場合には、文献から公知であるが、その個々の分子はまた分枝単位の数が異なる分枝状ポリマーの混合物が通常存在するという事実も存在する。これは、二級と一級アミノ基とのおよび三級アミノ基との数の比によって表され、その比は、以下、より詳細に説明される。

ポリエチレンイミンは、文献公知の生成物である。それらは、特に、１，２−エチレンジアミンと１，２−ジクロロエタンとの反応により製造することができる。その新規な方法を行うために、非置換アジリジン（エチレンイミン）の重合により製造することができるポリエチレンイミンが好ましく使用される。この重合は、公知の方法により、場合により酸性触媒、例えば、塩酸を添加して、場合により水の存在下に、行うことができる。
本発明に係る方法に好適なポリエチレンイミンは、市場で、例えば、日本の日本触媒株式会社からのEPOMINタイプ、例えば、EPOMIN（登録商標）P1050として入手することができる。

ＵＳ６，４５１，９６１Ｂ２およびＵＳ５，９７７，２９３には、ポリエチレンイミンとその製造方法が記載されている。そこに記載のポリエチレンイミンは、それらが上記および請求項１に記載の条件を満たす限りにおいて、本発明に係る方法を行うために使用することができる。さらに、好適なポリエチレンイミンとそれらの製造方法が、D.A. Tomalia et al., in "Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Vol. 1, Willey N.Y. 1985, page 680-739に記載されている。

ポリエチレンイミン、それらの製造および特性は、また、D. Horn, "Polyethyleneimine-Physicochemical Properties and Applications, in "Polymeric Amines and Ammonium Salts", Goethals E.J., Pergamon Press: Oxford, New York 1980, pages 333-355に記載されている。

本発明に係る方法のための成分Ａとして好適なポリエチレンイミンは、分枝状である。これは、式：

の末端基および、ポリマー鎖内に、式：

の単位を有するポリマーが、さらに、鎖内に、式：

の単位を含んでいることを意味する。

そこで、ポリマーは、一級、二級および三級アミノ基を含んでいる。

本発明に係る方法の手順で、繊維材料の難燃性に関して良好な効果を得るために、個々のアミノ基の数の比は、ある特定の範囲内の値である必要がある。そこで、成分Ａにおいて、二級アミノ基の数と一級アミノ基の数との比は、１．００：１〜２．５０：１の比である必要があり、二級アミノ基の数と三級アミノ基の数との比は、２．０１：１〜２．９０：１の比である必要がある。これらの数値は、ポリエチレンイミンの製造におけるパラメーターを介して調節することができる。

あるポリエチレンイミン、またはポリエチレンイミンの混合物中に存在する種々のアミノ基の数の比についての値は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。これは、T. St. Pierre and M. Geckle, ¹³C-NMR-Analysis of Branched Polyethyleneimines, J. Macromol. SCI.-CHEM., Vol. A 22(5-7), pages 877-887 (1985)中で説明されている。

ポリマーの場合に通常であるように、成分Ａは、通常、ポリマーの混合物であり、異なる分子量および異なる分枝度合いのポリエチレンイミン分子からなり、５０００〜１，５００，００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。個々の場合に存在するこの平均分子量の値は、ポリマーの文献に開示されている方法、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーにより、また光散乱による検出で決定することができる。以下の手順を、この目的で採用することができる。

使用されるカラムは、１以上の「ＰＳＳ−Ｓｕｐｒｅｍａ」型（"Polymer Standards Service GmbH", Mainz, Germany）を含み、それは、目的の分子量範囲に調整され；溶出液：水中の１．５％強度のギ酸；多角度散乱光検出器MALLS（特に、"Polymer Standards Service"から同様に入手可能）；内部標準を、場合によりさらに使用できる。

上記および請求項１に記載の重量平均分子量の値は、この方法での測定に基づくものである。

ポリエチレンイミンの平均分子量は、それらの製造におけるパラメーターを変化させることにより調節することができる。

本発明に係る方法の好ましい実施態様において、成分Ａは、エチレンイミンの重合により形成され、以下の構造（式（V））:

を有するポリエチレンイミンであり、
重合は、場合により酸で触媒され、
三級アミノ基を有する個々の単位および二級アミノ基を有する個々の単位は、ポリマー鎖全体にわたって任意に分布していることができ、
ｂは、ａよりも大きく、ａとｂは、分子量および互いのアミノ基の数の比についての請求項１に記載の条件が互いに満足されるような値を有するものであるか、
あるいは成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物である。

記載のように、成分Ａは、通常、ポリエチレンイミンの混合物である。上記の好ましい実施態様において、成分Ａは、したがって、通常、式（Ｖ）の化合物の混合物である。式（Ｖ）の化合物中のａとｂの値は、当然のことながら、個々のアミノ基相互の数の比についておよび平均分子量について、混合物で測定される値が上記および請求項１に記載の範囲となるように選択される必要がある。記載のように、これらの値は、ポリエチレンイミンの製造におけるパラメーターを介して調節することができる。

成分Ｂは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）：

のホスホン酸である。

成分Ｂは、また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であってもよい。

式（Ｉ）において、Ｒは直鎖状、または分枝状のアルキル基である。下記の基Ｒ^１がヒドロキシル基である場合、このアルキル基は、１〜７個の炭素原子を含有する。Ｒ^１が水素であるとき、基Ｒは、３〜７個の炭素原子を含有する。

式（Ｉ）中の基Ｒ^１は、Ｈ、またはＯＨである。

式（Ｉ）中、基Ｒ^２は、基：

である。

式（Ｉ）中の基Ｒ^３は、水素であってもよい。しかしながら、好ましくは、それは基Ｒ^２である。これは、最終繊維製品に基づくリンの含量が、Ｒ^３がＨであるときよりも高いことを確実にし、改善された難燃性が通常もたらされるという結果となる。

式（ＩＩ）において、ｙは値０，１、または２であることができる。ｙは、好ましくは、値０を有し、それは、上記の場合と同様に、繊維製品に基づくリン含量の増加がもたらす。

式（ＩＩＩ）の化合物中に存在するすべての基Ｒ^４は、互いに独立に、水素、または、

または式（ＩＶ）：

の基である。

この式（ＩＶ）において、ｔは０、または１〜１０の数である。好ましくは、存在するすべての基Ｒ^４の５０〜１００％は、

である。

成分Ｂ中に存在するすべてのホスホン酸が完全に非中和形態で存在する必要はない。むしろ、存在しかつリンに結合しているＯＨ基の５０％までは、その酸性水素原子は、アルカリ金属、またはアンモニウムイオンで置換されていてもよい。しかしながら、好ましくは、成分Ｂのすべてのホスホン酸は、完全に非中和形態で存在し、したがって、すべてのＯＨ基が酸形態で存在する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のホスホン酸は、市販製品であり、例えば、Protex-Extrosa製のMasquol P210-1、またはPhodia製のBriquest 301-50A、または製品Cublen D50（Zschimmer & Schwarz, Germany製）、またはDiquest 2060 S（Solutia, Belgium製）である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のホスホン酸は、一般に文献公知の方法により製造することができる。

本発明に係る方法の特に有利な実施態様は、成分Ｂが式（Ｉ）のホスホン酸と式（ＩＩ）のホスホン酸の混合物であり、その双方が、完全に非中和形態で存在するものであることを特徴とする。

そのような混合物において、式（Ｉ）のホスホン酸と式（ＩＩ）のホスホン酸の混合比は、任意の所望の値であってよい。そこで、この二種のホスホン酸の重量比は、０：１００〜１００：０の値であることができる。例えば、式（Ｉ）の一つの化合物または複数の化合物の混合物７０〜９５重量％と式（ＩＩ）の一つの化合物または複数の化合物の混合物５〜３０重量％とを含有する混合物を成分Ｂとして使用した場合に、良好な結果が得られる。

である式（Ｉ）の化合物を使用すること、およびｙが０である式（ＩＩ）の化合物を使用することが、特に有利である。

式（Ｉ）の一つの化合物もしくは式（Ｉ）の化合物の混合物または式（ＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩ）の化合物の混合物または式（ＩＩＩ）の一つの化合物もしくは式（ＩＩＩ）の化合物の混合物をも、成分Ｂとして使用することができる。成分Ｂが、式（ＩＩ）の一つの化合物または式（ＩＩ）の化合物の混合物の１００％からなる場合に、特に良好な結果を得ることができ、これらの場合、式（ＩＩ）中のｙは、０または１の値を有する。

本発明に係る方法の選択肢Ｉに従って処理される繊維材料は、シート状の布地構造の形態でまたは糸の形態で存在する。その糸は、連続的な単繊維よりなるもの、あるいはリング精紡またはオープン精紡により紡糸された繊維から製造されたものであってもよい。好適なシート状の布地構造は、織布、ニットウエアまたは不織布である。好ましくは、織布が、本発明に係る方法を行うために使用される。上で述べたように、繊維材料は、好ましくは３０〜１００重量％の羊毛を含んでいる。羊毛１００％からなる織布は、特に、本発明に係る方法に好適である。羊毛の起源はここでは重要なことではないが、羊毛の品質は、当然のことながら、最終物品の特性に影響を与える。

羊毛含有繊維製品の処理は、所望であれば、例えば成分ＡおよびＢを含む処理浴に市販の防虫剤を添加することにより、防虫処理と組み合わせることができる。

本発明に係る方法により処理された繊維材料は、例えば、自動車用シート、カーテン、カーペットなどのような実用的布地の製造に使用することができる。

本発明に係る方法の選択肢ＩＩに従って製造された繊維製品はリサイクルプロセスに処することが可能であり、最初にその繊維製品を細かく砕き、次いで、再び加工するとファイバーボードまたはプレスボードとなる。このような方法で製造されたこれらのファイバーボードまたはプレスボードは、次いで、難燃特性を有することがしばしば望ましいかまたは必要とされる。このリサイクルプロセスは、例えば、ファイバーボードまたはプレスボードが約１ｘ１ｃｍの粒子となるように細かく砕かれ、次いで、水または１以上の無機塩を含む水で洗浄されるという方法で行うことができる。所望の最終繊維製品の前駆体が、その後再び製造される。この前駆体は、前と同様に、好ましくは、繊維を含む水性懸濁液である。

細かく砕いた後、粒子を純水、例えば蒸留水のみで洗浄した場合、この前駆体は、多くの場合に、熱および圧力の作用下に再度加工しすると、再度難燃組成物で処理する必要なく、良好な難燃特性を有するファイバーボードまたはプレスボードの形態の完成繊維製品を与えることができる。しかしながら、繊維製品を細かく砕いた後に、１以上の無機塩、特にアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄を行う手順を採用することも可能である。したがって、洗浄は、例えば、水道水で行うことができる。この場合、水道水の塩含有量に応じて、最終製品として製造されるファイバーボードまたはプレスボードの難燃特性は、難燃組成物を再度適用しない限り、もはや十分ではないことがありうる。細かく砕いた粒子を塩含有水で洗浄後、成分Ｂを再度適用すると、その最終製品は、十分な難燃特性を獲得することが見出されている。

本発明に係る方法の好ましい実施態様は、したがって、選択肢ＩＩの場合には、繊維製品の前駆体が成分Ａおよび成分Ｂで連続的にまたは同時に処理され、成分Ａが好ましくは、成分Ｂよりも先に適用されること、およびこの前駆体が、次いで、さらに熱および圧力の作用下にさらに加工されて、ファイバーボードまたはプレスボードとなり、このファイバーボードまたはプレスボードが、次いで、細かく砕かれかつ１以上の無機塩を含有する水で洗浄され、その後、再び成分Ｂで処理され、さらに、熱および圧力の作用下に処理されて、ファイバーボードまたはプレスボードとなることを特徴とする。

そこで、記載の選択肢ＩＩに係る方法が、最初に実施され、次いで、記載のタイプのリサイクルプロセスが実施される。

このリサイクルプロセスにおいて再度適用される成分Ｂは、上記のものと同じタイプのものである。この目的でも、好ましいものとして上に記載されている成分Ｂのそれらのメンバーが、同様に好適である。

所望の難燃効果を達成するためにリサイクルプロセスにおいて再度適用されるべき成分Ｂの量は、プロセス条件、例えば、前に洗浄を行った水のタイプおよび量に依存する。

記載のリサイクルプロセスにおいても水性繊維懸濁液であることが好ましい前駆体は、上記の方法に係る成分Ｂで処理することができ、次いで、さらに加工されて、ファイバーボードまたはプレスボードとなる。

本発明を、実施態様により、ここに、より詳細に説明する。

実施例１（本発明に係るもの）
１ａ）成分Ａを含む混合物の調製
５０重量％の水と５０重量％のポリエチレンイミンを含む、市販の水溶液（EPOMIN（登録商標）P1050、日本触媒株式会社）５．０ｋｇを、水５．０ｋｇと混合した。調製された混合物は、このように、約２５重量％の成分Ａを含んでいた。ポリエチレンイミンは分枝状であり、請求項１に記載のようなデータを有していた。

１ｂ）成分Ｂを含む混合物の調製
４０重量％の水と６０重量％の上記式（Ｉ）（式中、

のホスホン酸を含む水溶液１０ｋｇを、５０重量％の水および５０重量％の式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸を含む水溶液１０ｋｇと混合した。調製された混合物は、このように、約５５重量％の成分Ｂを含んでいた。

１ｃ）約２６重量％のリグニン含有量を有するセルロース繊維の水性懸濁液（＝繊維製品の前駆体）の処理。そのような繊維は、工業的に、例えば、いわゆるMasonite法（ＵＳ１，５７８，６０９）またはAsplund法（ＵＳ２，１４５，８５１）により製造することができる。

懸濁液の調製には、軟質木材繊維原料２０ｇを、撹拌しながら６０℃で水１９８０ｇ中に懸濁し、繊維懸濁液（前駆体）を形成した（この繊維原料は、７０〜７５重量％のセルロース繊維および２５〜３０重量％のリグニンを含んでいた）。６つの試料が、このようにして得られた繊維懸濁液から調製された。これらの試料のうちの２つ、つまり試料Ｎｏ．５およびＮｏ．６は、成分Ａおよび成分Ｂの双方を含むので、本発明に係る方法を行うために供された。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、成分Ａを含むが成分Ｂを含まないか、あるいはその反対であるので、本発明に係るものではない比較実験を行うために供された。試料Ｎｏ．３は、成分Ａも成分Ｂ含んでいなかった。試料のいくつかは、リン酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）を含んでいた。６つの試料の量的な組成を、以下の表１に示す。試料Ｎｏ．５とＮｏ．６の調製において、成分Ａは、実施例１ａに係る混合物の形態で、成分Ｂは、実施例１ｂ）に従って得られた混合物の形態で懸濁液に加えた。成分Ａの添加は、各々の場合、成分Ｂの添加よりも早く行った。ＤＩＯＰは、成分Ａの後で、成分Ｂより前に加えた。各々の場合での成分ＡまたはＢまたはＤＩＯＰの添加の後、得られた懸濁液は、各々の場合、吸引フィルター上で吸引して濾過し、プレスして、水の相当部分を除去した。次いで、試料を２００℃で４３ｋｐ／ｃｍ^２の圧力下に４５秒間プレスし、その後、室温で１０分間、コンディショニングした。次いで、重量および秒で示す燃焼時間（ＣＴ）を、このようにして得られたすべての試料について測定した。「ＣＴ」は、当該サンプルが１５秒間炎に曝され、次いでこの炎が取り去られた後に燃え続ける時間を、秒で示す。したがって、ＣＴのより大きい値は、より小さい難燃効果を意味する。

表１から、本発明に従って調製された試料Ｎｏ．５とＮｏ．６は、比較試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に比べて、よりよい難燃効果を有することがはっきりと明白である。

実施例２（本発明に係る）
２ａ）成分Ａを含む混合物の調製
５０重量％の水と５０重量％のポリエチレンイミンを含む、市販の水溶液（EPOMIN（登録商標）P1050）４．８ｋｇを、水４．８ｋｇおよび加水分解されたポリ無水マレイン酸の５０％強度の水溶液０．３５ｋｇと混合した。調製された混合物は、このように、約２４重量％の成分Ａを含んでいた。

２ｂ）成分Ｂを含む混合物の調製
４０重量％の水と６０重量％の上記式（Ｉ）（式中、

のホスホン酸を含む水溶液９．２ｋｇを、５０重量％の水および５０重量％の式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸を含む水溶液０．８ｋｇと混合した。調製された混合物は、このように、約５９重量％の成分Ｂを含んでいた。

２ｃ）水性繊維懸濁液（＝繊維製品の前駆体）の処理
セルロース繊維を含む２つの異なる水性懸濁液を調製した（＝懸濁液１および２）。

懸濁液１の調製には、繊維原料１０ｇを、撹拌しながら室温で水３００ｇ中に懸濁した（この繊維原料は、約９０重量％のセルロース繊維および１０重量％のリグニンを含んでいた）。次いで、この懸濁液を、撹拌しながら全重量１０５０ｇまで水で希釈した。

懸濁液２の調製には、繊維原料１０ｇを、撹拌しながら水６００ｇ中に懸濁した（この繊維原料は、７０〜７５重量％のセルロース繊維および２５〜３０重量％のリグニンを含んでいた）。

以下に記載の成分ＡとＢで処理したのち、懸濁液１と２から得られた製品を、さらに以下のように処理した：

最初に、製品は、吸引フィルター上で吸引して濾過し、プレスして、水の相当部分を除去した。その後、試料のいくつかを、室温および３５ｋｐ／ｃｍ^２の圧力で３分間プレスし、次いで、１２０℃で２０分間乾燥し、その後、室温で１０分間、コンディショニングした。他のいくつかの試料は、室温ではなく、より高い温度でプレスした。これらの試料は、その後はもはや乾燥しなかった。次いで、このようにして得られたすべての試料の重量を測定した。

各々の場合に、複数の懸濁液１および懸濁液２の試料は、プレスの前に、成分Ａと成分Ｂで処理し、成分Ａは、実施例２ａに従って得られた混合物の形態で、成分Ｂは、実施例２ｂ）に従って得られた混合物の形態で適用した。すべての場合に、成分Ａの添加は、成分Ｂの添加よりも早く行った。いくつかの試料の場合において、リン酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）を、特に成分Ｂの添加前に、さらに添加した。

また、２つの場合（＝「試料１」および「試料２」）に、成分Ａまたは成分Ｂのいずれかのみが適用され、２つの成分のうちの他方は使用されなかった。したがって、試料１および試料２は、本発明に係るものではない比較試料である。

以下の表２は、使用した懸濁液１および懸濁液２の量、使用した成分ＡとＢおよび場合によるＤＩＯＰの量、ならびにプレスおよび乾燥工程の条件および完成ファイバーボードの重量を示す。表２の右欄における「ＣＴ」と表示された燃焼時間は、本発明に係る方法において使用される成分Ａおよび成分Ｂの組み合わせの難燃効果の尺度である。「ＣＴ」は、当該サンプルが１５秒間炎に曝され、次いでこの炎が取り去られた後に燃え続ける時間を秒で示す。

そこで、ＣＴのより大きい値は、試料が難燃性に劣ることを意味する。

本発明に係る方法で処理された試料３〜７は、試料１および２（本発明に係るものではない比較実験）に比べて、実質的により良好な難燃特性を有することがはっきりと明白である。また、試料６と７の比較は、繊維懸濁液におけるより高いリグニン含有量の場合に（懸濁液２）、ＤＩＯＰの添加がさらなる改善をもたらすことができることを示している。

実施例３
３ａ）請求項１に記載の成分Ａを含む混合物の調製
５０重量％の水と５０重量％のポリエチレンイミンを含む、市販の水溶液（EPOMIN（登録商標）P1050）４．８ｋｇを、水４．８ｋｇおよび加水分解されたポリ無水マレイン酸の５０％強度の水溶液０．３５ｋｇと混合した。調製された混合物（以下、「混合物３ａ」と呼ぶ）は、このように、約２４重量％の成分Ａを含んでいた。

３ｂ）請求項１に記載の成分Ｂを含む混合物の調製
４０重量％の水と６０重量％の上記式（Ｉ）（式中、

のホスホン酸を含む水溶液９．２ｋｇを、５０重量％の水および５０重量％の式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸を含む水溶液０．８ｋｇと混合した。調製された混合物（以下、「混合物３ｂ」と呼ぶ）は、このように、約５９重量％の成分Ｂを含んでいた。

実施例４（本発明に係る例）
この例は、糸の形態で存在する繊維材料の、成分ＡおよびＢでの処理に関する。

３つの別々になされた実験において、３種の異なるタイプ（４ａ、４ｂ、４ｃ）の紡績糸を、それぞれ、千鳥巻ボビンに巻き取り、それぞれを慣用の染色装置に取り付けた。糸４ａは、羊毛１００％を含む青色の酸染色紡績糸であり、糸４ｂは、羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％を含む褐色の紡績糸であり、そして糸４ｃは、羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％を含む青灰色の紡績糸である。すべての３つの実験において、染色装置には、当該糸の重量（千鳥巻ボビンを除いて算出）に基づいて、各々の場合に、室温で、１０倍の量の水を入れた。

次いで、水を装置から取り除き、混合物３ｃを室温で加えた。混合物３ｃは、５０重量％の混合物３ａ（実施例３ａに係るもの）および５０重量％の水を含んでいた。このように、混合物３ｃは、成分Ａを含んでいた。すべての３つの実験において、添加された混合物３ｃの量は、当該糸の重量に対して、すなわち、糸４ａまたは糸４ｂまたは糸４ｃの重量に基づいて、１２重量％であった。すべての３つの実験において、千鳥巻ボビンは、染色装置中で、室温で１０分間、混合物３ｃの作用に暴露した。その後、装置を５分間水で洗い流し、その洗い流した水を取り除いた。

次いで、混合物３ｄを装置に室温で入れた。混合物３ｄは、実施例３ｂ）に従って調製された混合物３ｂを５０重量％と、水５０重量％を含んでいた。このように、混合物３ｄは、成分Ｂを含んでいた。３つの実験の各々において装置に入れられた混合物３ｄの量は、糸４ａまたは糸４ｂまたは糸４ｃの重量に基づいて、１２重量％であった。千鳥巻ボビンは、染色装置中で、室温で１０分間、混合物３ｄの作用に暴露した。その後、各々の場合に、装置を室温で２回、水で洗い流した。その後、すべての実験において、千鳥巻ボビンを装置から取り外し、１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、ニットウエアのそれぞれ１つのサンプルを、それぞれの糸から作製した。

実施例５（本発明に係るもの）
実施例４のすべての３つの実験を、染色装置に添加される混合物３ｃおよび混合物３ｄの量を糸重量に基づいて１２重量％ではなく６重量％のみとしたことが異なるのみで、繰り返した。

難燃性の測定は、実施例４および５からのニットウエア６サンプルについて行った。その測定は、糸４ａおよび糸４ｃのサンプルの場合には、ＤＩＮ４１０２Ｂ２に従って、また、糸４ｂの場合には、方法"Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS) 302"に従って行った。この方法は、"Jurgen Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook", 2nd edition 1990, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany, pages 289/290に記載されている。すべてのサンプルは、非常に良好な難燃性を有すること、すなわち、上記の規定に記載の条件を満たすことが見出された。

実施例６（本発明に係るもの）
この実施例は、本発明に係る方法による織布の処理に関する。羊毛１００％からなり、赤色に染色された２０５ｇ／ｍ^２の材料が、織布として供された。この材料を、以下のようにして調製された液でパッディングすることにより処理した。

ポリエチレンイミン（成分Ａ、日本の日本触媒からのEPOMIN（登録商標）P1050）の２５％強度の水溶液３５ｇを、式（ＩＩ）（式中、ｙ＝０）のホスホン酸（成分Ｂ）の５０％強度の水溶液４５ｇと混合した。２２％強度のアンモニア水溶液２１ｇを混合物に加えた。撹拌すると、ｐＨ７．５の透明な溶液が生成した。この溶液を、水で、重量比１：１に希釈した。得られた混合物を、パッディング液として使用した。

パッディングののち、乾燥を１５０℃で１０分間行った。その後、その繊維材料は９％の沈着固体を含んでおり、すなわち、繊維材料の重量は、パッディング前の繊維材料の重量よりも９％多かった。

実施例７（本発明に係るもの）
ホスホン酸水溶液４５ｇの代わりに３０ｇのみを用い、乾燥を１５０℃ではなく１１０℃で行ったことが異なるままで、実施例６を繰り返した。沈着固体は８．６％であった。

実施例８（本発明に係るもの）
羊毛１００％からなる織布の代わりに羊毛９０重量％およびポリアミド１０重量％からなる織布を使用したことが異なるのみで、実施例６を繰り返した。

難燃性を、実施例６、７および８に従って処理した織布について、特に燃焼時間を介して測定した。燃焼時間（ＣＴ）は、当該サンプルが３秒間炎に曝され、次いでこの炎が取り去られた後に燃え続ける時間を秒で示す。したがって、ＣＴのより大きい値は、難燃性に劣ることを意味する。燃焼時間の測定は、ＤＩＮ５４３３６（１９８６年１１月版）に従って行った。燃焼時間は、記載された乾燥直後に得られた織布サンプルおよび同じ起源のもので、乾燥後洗浄（４０℃／２０分間純水）されたサンプルの双方について測定した。

結果を表３に示す。

実施例７の場合、成分Ｂの量は、非洗浄織布の良好な難燃性をもたらすには十分であったが、洗浄プロセスに対して良好な耐久性を達成するためには、成分Ｂをより多く沈積させることが必要であることが明らかであった。

Claims

繊維製品の難燃処理方法であって、繊維製品またはその前駆体が成分Ａおよび成分Ｂで連続的にまたは同時に処理され、成分Ａは、一級、二級および三級アミノ基を含有し、かつ５０００〜１，５００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する分枝状ポリエチレンイミンであって、ここで、二級アミノ基と一級アミノ基の数の比は、１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、二級アミノ基と三級アミノ基の数の比は、２．０１：１〜２．９０：１の範囲であるか、成分Ａは、そのようなポリエチレンイミンの混合物であり、成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：

（ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、リンに結合しているＯＨ基の５０％までにおいて、その水素原子は、アルカリ金属またはアンモニウム基で置換されていてもよいが、好ましくはこれらのＯＨ基の１００％は、非中和形態で存在し、あるいは成分Ｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物から選択される化合物の混合物であり、
ｙは、０、１または２の値であることができ、好ましくは０の値を有し、
Ｒ^１は、ＨまたはＯＨであり、
Ｒは、Ｒ^１がＯＨであるときには、１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒ^１がＨであるときには、３〜７個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^２は、

であり、
Ｒ^３は、ＨまたはＲ^２、好ましくはＲ^２であり、かつ
すべての基Ｒ^４は、互いに独立に、Ｈまたは

であるか、または式（ＩＶ）：

の基であり、存在するすべてのＲ^４の５０〜１００％が、

であることが好ましく、
ｔは、０または１〜１０の数である）
のホスホン酸である、難燃処理方法。
成分Ｂが、式（Ｉ）と式（ＩＩ）のホスホン酸の混合物であり、その双方が完全に非中和形態で存在するものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
成分Ａが、エチレンイミンの重合により形成され、以下の構造（式（Ｖ））：

を有するポリエチレンイミンであり、
重合は、場合により酸で触媒され、
三級アミノ基を含む個々の単位および二級アミノ基を含む個々の単位は、ポリマー鎖全体にわたって任意に分布していることができ、
ｂは、ａよりも大きく、ａとｂは、分子量および互いのアミノ基の数の比についての請求項１に記載の条件が満足されるような値を有するものであるか、
あるいは成分Ａが、そのようなポリエチレンイミンの混合物である、
ことを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
成分Ａおよび／または成分Ｂは、水との混合物の形態で繊維製品に、または、特に有利には、その前駆体に適用されることを特徴とする、請求項１〜３の１以上に記載の方法。
成分Ａまたは成分Ｂのいずれもが金属または金属化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１〜４の１以上に記載の方法。
繊維製品が、シート状の布地構造の形態または糸の形態の繊維材料であることを特徴とする、請求項１〜５の１以上に記載の方法。
繊維材料が、織布であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
繊維材料が、３０〜１００重量％の羊毛を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
繊維製品に適用された成分Ａの量と適用された成分Ｂの量の重量比が、１：１．８〜１：５．０の範囲、好ましくは１：２．３〜１：３．５の範囲であることを特徴とする、請求項６〜９の１以上に記載の方法。
繊維製品が、無水繊維製品に対して、２０〜１００重量％のセルロース繊維を含有することを特徴とする、請求項１〜５の１以上に記載の方法。
方法が、繊維製品の前駆体を用いて行われ、この前駆体が繊維の水性懸濁液であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
成分Ａおよび成分Ｂに加えて、ポリマレイン酸もしくは部分的に中和されたポリマレイン酸および／またはオルトリン酸の部分エステルもまた、繊維製品またはその前駆体に適用されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
繊維製品の前駆体が成分Ａおよび成分Ｂで連続的にまたは同時に処理され、成分Ａが好ましくは、成分Ｂよりも先に適用されること、およびこの前駆体が、次いで、さらに熱および圧力の作用下に加工されて、ファイバーボードまたはプレスボードとなり、このファイバーボードまたはプレスボードが、次いで、細かく砕かれかつ１以上の無機塩を含有する水で洗浄され、その後、成分Ｂで再び処理され、さらに、熱および圧力の作用下に加工されて、ファイバーボードまたはプレスボードとなることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。