JP2009246129A - プラズマｃｖｄ窒化珪素膜の成膜方法及び半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ−Ｈ結合を減少させることができ、Ｎ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とを合計した総膜中水素量を減らすことが可能なプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】処理容器１内に、珪素含有ガスと、窒素及び水素含有ガスとを導入する工程と、マイクロ波を処理容器１内に放射し、処理容器１内に導入された珪素含有ガス及び窒素及び水素含有ガスをプラズマ化する工程と、プラズマ化された珪素含有ガス及び窒素及び水素含有ガスを、被処理基板Ｗの表面上に供給し、被処理基板Ｗの表面上に窒化珪素膜を成膜する工程と、を備え、窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、半導体集積回路装置における絶縁膜や保護膜として使用されるプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を成膜するプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法と半導体集積回路装置の製造方法に関する。

窒化珪素膜は、半導体集積回路装置における絶縁膜や保護膜等として使用されている。このような窒化珪素膜は、例えば、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）などのシリコン含有化合物のガスと、窒素ガスやアンモニア等の窒素含有化合物のガスとを使用した減圧プラズマＣＶＤ法を用いることで成膜できることが知られている。減圧プラズマＣＶＤ法は、通常、処理圧力を１０００ｍＴｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以下として成膜処理するプラズマＣＶＤ法である。

シランガスと窒素ガスとを使用した減圧プラズマＣＶＤ法を用いて窒化珪素膜を成膜すると、Ｓｉ−Ｈ結合は発生するものの、Ｎ−Ｈ結合が少ない膜が得られる。その代わり、窒素ガスがアンモニアガスよりも分解し難いために、制御が難しく、また、膜中に過剰Ｓｉが発生しやすい、という事情を抱えている。

対して、シランガスとアンモニアガスとを使用した減圧プラズマＣＶＤ法では、窒素ガスを使用する場合に比較して反応が起りやすく、制御性も良い。しかしながら、窒化珪素膜中にＳｉ−Ｈ結合に加えて多量のＮ−Ｈ結合が含有されてしまい、Ｓｉ−Ｈ結合の量とＮ−Ｈ結合の量とを合計した総膜中水素量が、窒素ガスを使用して成膜された窒化珪素膜に比較して多くなりやすい、という事情を持つ。

窒化珪素膜中の総膜中水素量が多くなると、膜中から水素が抜け出すことで発生する空孔が発生する確率が高まる。膜中に空孔が発生すると、例えば、電子トラップとなり、膜質の劣化を早め、半導体集積回路装置の寿命に大きな影響を及ぼす。

また、特許文献１には、窒化珪素膜中の水素濃度が、半導体デバイスの特性、例えば、トランジスタの閾値等を左右する一要因となることが記載されている。

特に、特許文献１においては、制御ゲート上に形成された窒化珪素膜中の水素濃度を、１．５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜２．６×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲に制御しなければ、不揮発性メモリセルの閾値変動の抑制が困難であることが記載されている。
特開２００６−１７３４７９号公報

特許文献１には窒化珪素膜中の水素濃度が記載されているが、水素濃度が、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する水素濃度であるのか、Ｎ−Ｈ結合に由来する水素濃度であるのか、両者を合計した水素濃度であるのか一切明らかにしていない。

そもそも特許文献１に記載された窒化珪素膜は減圧ＣＶＤ法を用いて成膜された熱ＣＶＤ窒化珪素膜である。熱ＣＶＤ窒化珪素膜はストイキオメトリが０．７５の窒化珪素膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）である。特許文献１に記載された窒化珪素膜は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜されたプラズマＣＶＤ窒化珪素膜ではない。

対して、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜はストイキオメトリが処理条件によって変化する窒化珪素膜（ＳｉＮ_ｘ膜）である。プラズマＣＶＤ窒化珪素膜のストイキオメトリの一例は０．８以上である。このようなプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、熱ＣＶＤ窒化珪素膜に比較して、Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合が生じやすく、両者を合計した総膜中水素量が、熱ＣＶＤ窒化珪素膜に比較して多くなりやすい傾向がある。

この発明は、Ｎ−Ｈ結合を減少させることができ、Ｎ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とを合計した総膜中水素量を減らすことが可能なプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法と、この成膜方法を用いた半導体集積回路装置の製造方法とを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明の第１の態様に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法は、マイクロ波励起プラズマを用いたプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法であって、処理容器内に、珪素含有ガスと、窒素及び水素含有ガスとを導入する工程と、マイクロ波を前記処理容器内に放射し、前記処理容器内に導入された前記珪素含有ガス及び前記窒素及び水素含有ガスをプラズマ化する工程と、前記プラズマ化された前記珪素含有ガス及び前記窒素及び水素含有ガスを、被処理基板の表面上に供給し、この被処理基板の表面上に窒化珪素膜を成膜する工程と、を備え、前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。

この発明の第２の態様に係る半導体集積回路装置の製造方法は、絶縁膜上に、この絶縁膜とは異なる物質を含むエッチングストッパを形成する工程と、前記エッチングストッパの上方に、このエッチングストッパとは異なる物質を含む層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜上に、この層間絶縁膜とは異なる物質を含むハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスクをエッチングマスクに用いて、前記層間絶縁膜に、溝又は孔を形成する工程と、を具備し、前記エッチングストッパ及び前記ハードマスクの少なくともいずれか一方が窒化珪素膜であり、前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。

この発明の第３の態様に係る半導体集積回路装置の製造方法は、半導体基板上に、この半導体基板と絶縁され、上部にキャップ層を備えたゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極をマスクに用いて、ソース／ドレイン領域形成用の不純物を前記半導体基板内に導入する工程と、前記ゲート電極の側壁上に、側壁スペーサを形成する工程と、を具備し、前記キャップ層及び前記側壁スペーサの少なくともいずれか一方が窒化珪素膜であり、前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。

この発明の第４の態様に係る半導体集積回路装置の製造方法は、半導体基板上に、この半導体基板と絶縁されたゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極をマスクに用いて、ソース／ドレイン領域形成用の不純物を前記半導体基板内に導入する工程と、前記半導体基板上に、前記ゲート電極を被覆し、前記ゲート電極下の前記半導体基板の部分にストレスを与えるストレスライナーを形成する工程と、を具備し、前記ストレスライナーが窒化珪素膜であり、前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。

この発明によれば、Ｎ−Ｈ結合を減少させることができ、Ｎ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とを合計した総膜中水素量を減らすことが可能なプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法と、この成膜方法を用いた半導体集積回路装置の製造方法とを提供できる。

以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、この発明の第１の実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法に利用することが可能なプラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。

図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロットを有する平面アンテナであるＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて、処理チャンバー（処理容器）１内にマイクロ波を放射して、プラズマを発生させるＲＬＳＡマイクロ波プラズマＣＶＤ装置として構成されている。

プラズマＣＶＤ装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状の処理チャンバー（処理容器）１を有している。処理チャンバー１の中で、被処理基板である半導体ウエハＷ上に、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜が成膜される。処理チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１ｂが形成されており、底壁１ａにはこの開口部１ｂと連通し、下方に向けて突出する排気室２が設けられている。

処理チャンバー１の内部には、ウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ（基板支持台）３が設けられている。サセプタ３は、排気室２の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材４により支持されている。サセプタ３の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング５が設けられている。サセプタ３には抵抗加熱型のヒータ６が埋め込まれており、このヒータ６はヒータ電源６ａから給電されることによりサセプタ３を加熱し、サセプタ３の熱でウエハＷを加熱する。サセプタ３には熱電対６ｂが埋設されている。サセプタ３は、熱電対６ｂが検出した温度信号に基づいて、温度コントローラ（ＴＣ）６ｃにより、例えば、室温から１０００℃までの範囲で温度制御される。また、サセプタ３には下部電極６ｄが埋め込まれており、マッチャー６ｅを介してＲＦ電源６ｆに接続されている。

排気室２は排気管２ａに接続され、排気管２ａには真空ポンプを含む排気装置２ｂが接続されている。排気装置２ｂは、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を備えており、処理チャンバー１の内部を所定の減圧雰囲気に設定する。

処理チャンバー１の側壁部分には、ゲートバルブ９が設けられている。ゲートバルブ９を開閉することにより、処理チャンバー１は外界と連通されたり、外界から気密に遮断されたりする。ウエハＷは、ゲートバルブ９を介して処理チャンバー１の内部に搬入出される。

処理チャンバー１の上部は開口部となっており、開口部を塞ぐようにマイクロ波導入部１０が気密に配置される。マイクロ波導入部１０は、サセプタ３の側から順に、マイクロ波透過板１１、平面アンテナ部材１２、遅波材１３を備えている。

マイクロ波透過板１１は、処理チャンバー１上部の開口部に設けられた環状の支持部１４上に、シール部材１５を介して気密に配置される。マイクロ波透過板１１は、マイクロ波を透過する誘電体、例えば、石英やＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成される。

平面アンテナ部材１２は、マイクロ波透過板１１の上方に設けられ、処理チャンバー１の開口部の上端に係止されている。平面アンテナ部材１２は、例えば、表面が金または銀メッキされた銅板、又はアルミニウム板から構成され、マイクロ波を放射するための多数のスロット孔１６が所定のパターンで貫通して形成されている。スロット孔１６は、例えば、図２に示すように一対の長溝状をなす。典型的には隣接するスロット孔１６どうしが、Ｔ字状に配置され、Ｔ字状に配置されたスロット孔１６が複数個、同心円状に配置される。スロット孔１６の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定され、例えば、スロット孔１６の間隔は、λｇ／４からλｇとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するスロット孔１６どうしの間隔を、“Δｒ”で示している。スロット孔１６の形状は、例えば、円形状、円弧状等の形状であってもよい。スロット孔１６の配置についても、特に同心円状に限定されるものではなく、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。

遅波材１３は、平面アンテナ部材１２の上に設けられる。遅波材１３は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば、石英、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂やポリイミド系樹脂から構成され、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材１２とマイクロ波透過板１１との間、及び平面アンテナ部材１２と遅波材１３との間は、それぞれ密着させてもよいし、離間させてもよい。

処理チャンバー１の上方には、平面アンテナ部材１２、及び遅波材１３を覆うように、カバー１７が設けられている。カバー１７は平面アンテナと扁平導波管とを形成し、マイクロ波が外に漏れないように、処理チャンバー１の上面上に、シール部材１８を介して配置される。カバー１７は、例えば、アルミニウムやステンレス鋼等の金属材から構成され、内部には冷却水流路１７ａが形成される。冷却水を冷却水流路１７ａに流すことでカバー１７、遅波材１３、平面アンテナ１２、及びマイクロ波透過板１１がそれぞれ冷却され、カバー１７、遅波材１３、平面アンテナ１２、及びマイクロ波透過板１１の変形及び破損が防止される。なお、カバー１７は、アンテナ、処理チャンバーを介して接地されている。

カバー１７の上壁の中央には開口部１７ｂが形成されている。開口部１７ｂには導波管１８が接続されている。導波管１８の端部には、モード変換器２１、矩形導波管が接続され、マッチング回路１９を介してマイクロ波発生装置２０が接続される。マイクロ波発生装置２０は、例えば、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させる。発生されたマイクロ波は、導波管１８を介して平面アンテナ部材１２へ伝搬される。マイクロ波の周波数としては、２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等も用いることができる。

導波管１８は、カバー１７の開口部１７ｂから上方へ延出する断面円形状の同軸導波管１８ａと、同軸導波管１８ａの中心に延在し、平面アンテナ部材１２の中心に接続固定される内導体１８ｃと、同軸導波管１８ａの上端部にモード変換器２１を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管１８ｂとを有している。モード変換器２１は、矩形導波管１８ｂ内をＴＥモードで伝搬するマイクロ波を、ＴＥＭモードに変換して、内導体１８ｃを介して平面アンテナ部材１２へ放射状に効率よく均一に伝播される。

処理チャンバー１内の、サセプタ３とマイクロ波導入部１０との間には、処理ガスを導入するためのシャワープレート２２が水平に設けられている。シャワープレート２２は、図３に示すように、格子状のガス流路２３と、格子状のガス流路２３に形成された多数のガス吐出孔２４とを有している。格子状のガス流路２３の間は空間部２５となっており、ガス吐出孔２４はガス流路２３のサセプタ３側に形成されている。ガス流路２３には処理チャンバー１の外側に延びるガス供給管２６が接続される。ガス供給管２６は、プラズマ処理のための処理ガスを供給するガス供給部２７に接続される。

ガス供給部２７は、処理ガスとして、珪素含有ガスを供給する珪素含有ガス供給源２７ａと、窒素及び水素含有ガスを供給する窒素及び水素含有ガス供給源２７ｂとを備えている。ガス供給部２７は、これらの処理ガスを、ガス供給管２６、格子状のガス流路２３、及格子状のガス流路２３のサセプタ３側に形成されたガス吐出孔２４を介して所定の流量で処理チャンバー１の内部のうち、シャワーヘッド２２とサセプタ３との間の空間１ｃへ供給する。珪素含有ガスの一例はジシランであり、窒素及び水素含有ガスの一例はアンモニアである。

シャワープレート２２とマイクロ波導入部１０との間の処理チャンバー１の側壁には、環状のプラズマ生成用ガス導入部２８が設けられている。プラズマ生成用ガス導入部２８は、処理チャンバー１の内部に向かってプラズマ生成用ガスを吐出する吐出孔２８ａを複数備えている。プラズマ生成用ガス導入部２８には、プラズマ生成用ガスを供給するガス供給管２９に接続され、ガス供給管２９は、プラズマ生成用ガスを供給するガス供給部３０に接続される。

ガス供給部３０は、プラズマ生成用ガスを供給するプラズマ生成用ガス供給源３０ａを備えている。ガス供給部３０は、プラズマ生成用ガスを、ガス供給管２９、ガス導入部２８、及び吐出孔２８ａを介して所定の流量で処理チャンバー１の内部のうち、シャワーヘッド２２とマイクロ波導入部１０との間の空間１ｄへ供給する。プラズマ生成用ガスの一例はアルゴンである。

空間１ｄに供給されたプラズマ生成用ガスは、マイクロ波導入部１０を介して空間１ｄに導入されたマイクロ波によりプラズマ化される。プラズマ化されたガスは、シャワープレート２２の空間部２５を通過して空間１ｃに供給され、空間１ｃにおいて、シャワープレート２２のガス吐出孔２４から吐出された処理ガスをプラズマ化する。

プラズマＣＶＤ装置１００の各構成部は、制御部４０によって制御される。制御部４０は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ４１と、プロセスコントローラ４１に接続されたユーザーインターフェース４２及び記憶部４３とを備えている。ユーザーインターフェース４２は、工程管理者がプラズマＣＶＤ装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行なうキーボードや、プラズマＣＶＤ装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を備えている。記憶部４３は、プラズマＣＶＤ装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピを格納する。任意のレシピは、必要に応じ、ユーザーインターフェース４２からの指示等にて記憶部４３から呼び出され、プロセスコントローラ４１において実行される。プロセスコントローラ４１がレシピを実行することで、プラズマＣＶＤ装置１００は、プロセスコントローラ４１の制御のもと、所望の処理を行う。レシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば、専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

このように構成されたプラズマＣＶＤ装置１００は、例えば、以下のような手順でプラズマＣＶＤ法によりウエハＷ表面上に窒化珪素膜を堆積することができる。

まず、ゲートバルブ９を開にしてウエハＷを処理チャンバー１の内部に搬入し、サセプタ３上に載置する。

次に、ガス供給部３０からプラズマ生成用ガスを、吐出孔２８ａを介して処理チャンバー１のうち、空間１ｄ内に導入しつつ、マイクロ波発生装置２０からのマイクロ波を、マッチング回路１９を経て、矩形導波管１８ｂ、モード変換器２１、及び同軸導波管１８ａを順次通過させ、内導体１８ｃを介して平面アンテナ部材１２に供給する。平面アンテナ部材１２に供給されたマイクロ波は、平面アンテナ部材１２のスロット孔１６から透過板１１を介して処理チャンバー１のうち、空間１ｄ内に放射される。プラズマ生成ガスは、放射されたマイクロ波により励起されてプラズマ化される。マイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が多数のスロット孔１６から放射されることにより、例えば、略１×１０^１０〜５×１０^１２／ｃｍ^３の高密度で２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。プラズマ化されたガスは、シャワーヘッド２２の空間部２５を通過して空間１ｃに供給される。

次に、処理ガス供給部２７から処理ガスを、ガス供給管２６、格子状のガス流路２３、及格子状のガス流路２３のサセプタ３側に形成されたガス吐出孔２４を介して所定の流量で処理チャンバー１の内部のうち、空間１ｃ内に供給する。処理ガスは、格子状の空間部２５を通過してきたプラズマ化されたガスにより励起されてプラズマ化される。ウエハＷ近傍では、例えば、略１．５ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されたプラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ないものである。そして、プラズマ中で処理ガスの解離が進み、例えば、ＳｉＨ、ＮＨなどの活性種の反応によって、窒化珪素ＳｉＮ_ｘ（ここで、ｘは必ずしも化学量論的に決定されず、処理条件により異なる値をとる）の薄膜が堆積される。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置１００を用いてプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を成膜し、成膜されたプラズマＣＶＤ窒化珪素膜中の水素量（Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、及びＳｉ−Ｈ結合とＮ−Ｈ結合との合計）の、処理温度依存性、珪素含有ガス流量依存性、マイクロ波パワー依存性、及び処理圧力依存性を、それぞれ測定した。この測定において使用した珪素含有ガスはジシラン、窒素及び水素含有ガスはアンモニアである。プラズマＣＶＤ窒化珪素膜の膜質の分析には、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用い、Ｎ−Ｈ結合に由来するスペクトルの強度、及びＳｉ−Ｈ結合に由来するスペクトルの強度から、Ｎ−Ｈ結合の量、及びＳｉ−Ｈ結合の量を求めた。また、求められたＮ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とを合計することにより総膜中水素量（ｔｏｔａｌ Ｈ）を求めた。

図４は水素量の処理温度依存性を示す図で、図４Ａは処理条件を、図４Ｂは水素量と処理温度との関係を示している。

図４Ａに示すように、処理条件は、処理温度をパラメータ（図中“−”で示す）とし、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）とアンモニア（ＮＨ_３）との流量比を“５ｓｃｃｍ／５００ｓｃｃｍ＝０．０１”、マイクロ波パワーを１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、処理圧力を９５０ｍＴｏｒｒとした。このような処理条件において、処理温度を３００℃から６００℃まで１００℃ずつ変化させた。処理温度は、本例ではサセプタ３の加熱温度とした。

図４Ｂに示すように、処理温度を３００℃から４００℃に変化させると、Ｓｉ−Ｈ結合の量は緩やかな上昇傾向を示したのに対し、Ｎ−Ｈ結合の量は大きく減少した。Ｓｉ−Ｈ結合とＮ−Ｈ結合との合計値（以下総膜中水素量（Ｔｏｔａｌ Ｈ）という）は、処理温度が３００℃の場合に比較して４００℃の場合のほうが大きく減少した。これは、供給律速領域のためＮ−Ｈが取り込まれ難くなる、と考えられる。

さらに、処理温度を４００℃から５００℃に変化させると、Ｓｉ−Ｈ結合の量は、反対に大きな減少傾向を示し、Ｎ−Ｈ結合の量は緩やかに増加した。総膜中水素量は、Ｎ−Ｈ結合の量が緩やかに増加した反面、Ｓｉ−Ｈ結合の量がＮ−Ｈ結合の増加量を上回る量で減少したため、処理温度が４００℃の場合に比較して５００℃の場合のほうが減少した。

さらに、処理温度を５００℃から６００℃に変化させると、Ｓｉ−Ｈ結合の量は、引き続き減少傾向を示した。Ｎ−Ｈ結合の量は、ほぼ変化がなく、飽和する傾向を示した。総膜中水素量は、処理温度が５００℃の場合に比較して６００℃の場合のほうが減少した。
これは、反応律速領域のため反応が進まず、Ｎ−Ｈが多く取り込まれない、と考えられる。このように、４００℃以下では供給律速で、４００℃を超えると反応律速と考えられる。

総膜中水素量は、処理温度を高くするに連れて減少する傾向を示し、ほぼ処理温度が３００℃以上６００℃以下で１０^２２（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）のオーダーから、１０^２１（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）のオーダーまで減らすことが可能であることが確認された。

図５は水素量の珪素含有ガス流量依存性を示す図で、図５Ａは処理条件を、図５Ｂは水素量と珪素含有ガス流量との関係を示している。

図５Ａに示すように、珪素含有ガス、本例ではジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）の流量をパラメータ（図中“−”で示す）とし、処理温度（サセプタ３の温度）を５００℃、アンモニア（ＮＨ_３）の流量を１０００ｓｃｃｍ、マイクロ波パワーを１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、処理圧力を１０００ｍＴｏｒｒとした。このような処理条件において、ジシランの流量を５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、１２．５ｓｃｃｍ、及び１５ｓｃｃｍと変化させ、ジシランとアンモニアとの流量比を０．００５、０．０１、０．０１２５、０．０１５と変化させた。

図５Ｂに示すように、流量比を０．００５から０．０１に変化させると、Ｓｉ−Ｈ結合の量は低いままほぼ変化しなかったのに対し、Ｎ−Ｈ結合の量は減少傾向を示した。総膜中水素量は、流量比が０．００５の場合に比較して０．０１の場合のほうが減少した。

さらに、流量比が０．０１２５、０．０１５となるようにジシランの割合を高め、アンモニアの割合を低くしていくと、Ｓｉ−Ｈ結合の量は低いままほぼ変化しないが、Ｎ−Ｈ結合の量は、引き続き減少傾向を示した。総膜中水素量は、流量比が０．０１の場合に比較して０．０２５の場合のほうが減少し、同じく流量比が０．１２５の場合に比較して０．０１５のほうが減少した。

このように、処理ガス中のジシランの割合を高め、アンモニアの割合を低くしていくと、Ｓｉ−Ｈ結合の量はほぼ変化しないものの、Ｎ−Ｈ結合の量を減少でき、総膜中水素量を１×１０^２２（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）のオーダー以下に減らすことが可能であることが確認された。これは、供給律速領域にもっていけるから、と考えられる。

図６は水素量のマイクロ波パワー依存性を示す図で、図６Ａは処理条件を、図６Ｂは水素量とマイクロ波パワーとの関係を示している。

図６Ａに示すように、マイクロ波パワーをパラメータ（図中“−”で示す）とし、処理温度（サセプタ３の温度）を５００℃、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）の流量とアンモニア（ＮＨ_３）の流量との流量比を５．５ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ＝０．００５５、処理圧力を１０００ｍＴｏｒｒとした。このような処理条件において、マイクロ波パワーを０．５１１Ｗ／ｃｍ^２（１ｋＷ）、１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、１．５３４Ｗ／ｃｍ^２（３ｋＷ）と変化させた。

図６Ｂに示すように、マイクロ波パワーを０．５１１Ｗ／ｃｍ^２（１ｋＷ）、１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、１．５３４Ｗ／ｃｍ^２（３ｋＷ）と高めていくと、Ｓｉ−Ｈ結合の量は低いままほぼ変化しない代わりに、Ｎ−Ｈ結合の量が減少することが判明した。総膜中水素量は、マイクロ波パワーを０．５１１Ｗ／ｃｍ^２（１ｋＷ）、１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、１．５３４Ｗ／ｃｍ^２（３ｋＷ）、…、と高めていくことで減少する。

このように、マイクロ波パワーを、実用的には、０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２（（４ｋｗ）以下の範囲で、マイクロ波パワーを高めていくと、Ｓｉ−Ｈ結合の量は低いままほぼ変化しないものの、Ｎ−Ｈ結合の量を減少でき、総膜中水素量を、１．４×１０^２２（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）のオーダー以下に減らすことが可能であることが確認された。これは、パワーを上げることで、プラズマ密度が上がり、より反応が進むため、と考えられる。

図７は水素量の処理圧力依存性を示す図で、図７Ａは処理条件を、図７Ｂは水素量と処理圧力との関係を示している。

図７Ａに示すように、処理圧力をパラメータ（図中“−”で示す）とし、処理温度（サセプタ３の温度）を６００℃、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）の流量とアンモニア（ＮＨ_３）の流量との流量比を５ｓｃｃｍ／５００ｓｃｃｍ＝０．０１、マイクロ波パワーを１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）とし、処理圧力を２５０ｍＴｏｒｒ、１０００ｍＴｏｒｒ、２０００ｍＴｏｒｒ、３０００ｍＴｏｒｒと変化させた。

図７Ｂに示すように、通常の減圧プラズマＣＶＤ法と同じように、チャンバー１内の処理圧力を１０００ｍＴｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以下とした場合には、Ｎ−Ｈ結合がＳｉ−Ｈ結合よりも優勢であることが判明した。これは供給律速である。具体的には、図１に示したプラズマＣＶＤ装置１００を用いると、処理圧力が１０００ｍＴｏｒｒ以下の場合には、Ｎ−Ｈ結合の量が９×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃ以上のオーダーとなるのに対して、Ｓｉ−Ｈ結合の量は１×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃ以下のオーダーにとどまる。総膜中水素量は、９×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃ以上のオーダーである。

対して、処理圧力を、１０００ｍＴｏｒｒ以上に上げてくるとＳｉ−Ｈ結合が急激に増加するが、反対にＮ−Ｈ結合も急激に減少しだす傾向があることが判明した。これは反応律速である。しかも、Ｎ−Ｈ結合の減少分のほうが、Ｓｉ−Ｈ結合の増加分より大きい。このため、両者の量を合計した総膜中水素量が減少に転じだす傾向が見いだされた。

さらに、処理圧力を上げていくと、アンモニアガスを使用して成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜であっても、Ｎ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とを均衡させることができる。また、処理圧力が、おおよそ１８００ｍＴｏｒｒ（２３９．９Ｐａ）付近でＮ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とが均衡する。このときの総膜中水素量は、８×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダー（本例では、おおよそ８．４×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダー）まで、さらに減少している。

さらに、処理圧力を１８００ｍＴｏｒｒ以上に上げると、アンモニアガスを使用して成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜であっても、Ｎ−Ｈ結合の量がＳｉ−Ｈ結合の量よりも少なくなるプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を得ることができた。

例えば、本例では、処理圧力を２０００ｍＴｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）とすると、Ｎ−Ｈ結合の量が３×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダーで、Ｓｉ−Ｈ結合の量が５×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダーのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を得ることができた。このときの総膜中水素量は、８×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダーまで、さらに減少している。

処理圧力を２０００ｍＴｏｒｒ以上に上げると、Ｎ−Ｈ結合の減少傾向が続くが、Ｓｉ−Ｈ結合の増加分が鈍化することが判明した。つまり、増加していたＳｉ−Ｈ結合が飽和しだす。Ｎ−Ｈ結合の減少傾向が続きつつ、Ｓｉ−Ｈ結合が飽和する、ということは、つまり、総膜中水素量を、さらに減少させることができる、ということである。本例では、処理圧力を３０００ｍＴｏｒｒ（４００Ｐａ）とすると、Ｎ−Ｈ結合の量が１×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダーまで減少するが、Ｓｉ−Ｈ結合の量が５×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダーでほとんど変化しなかった。このときの総膜中水素量は、６×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃのオーダーまで引き続き減少する。

さらに、総膜中水素量は、例えば、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）の流量とアンモニア（ＮＨ_３）の流量との流量比をＳｉ−Ｈ結合の量が少なくなるように変える（流量比増大）、及び／又はマイクロ波パワーを上げると、６×１０^２１ａｔｏｍｏｓ／ｃｃ以下に、減少させることができる。プラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、膜中のＳｉ−Ｈ結合がより少ない方がなお良い。

このようなプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法によれば、窒化珪素膜を成膜する処理ガスである窒素含有ガスとして、窒素と水素とを含むガス、例えば、アンモニアガスを使用した、としても、処理圧力を１０００ｍＴｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以上とすることで、窒化珪素膜の膜中Ｓｉ−Ｈ結合の量と膜中Ｎ−Ｈ結合の量とを合計した総膜中水素量が８．４×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下にできる低水素量のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を得ることができる。

ちなみに、処理圧力を１０００ｍＴｏｒｒ以上とすることで、Ｎ−Ｈ結合の減少傾向を継続させつつ、Ｓｉ−Ｈ結合については飽和させることができる傾向がある限り、処理圧力の上限は、例えば、１００Ｔｏｒｒ（１３３３３Ｐａ）以下で良い。好ましくは１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下である。

さらに、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．０１以上０．０１５以下とする、及び／又はマイクロ波パワーをＷ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下とすると、膜中のＳｉ−Ｈ結合がより少ないプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を得ることができる。

しかも、本例の成膜方法に従って成膜されたプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、窒素と水素とを含むガスを使用して成膜するので、例えば、窒素ガスのみを用いてプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を成膜する場合に比較して反応が起りやすく、制御性も良い。そのうえ、窒素と水素とを含むガスを使用して成膜されるプラズマＣＶＤ窒化珪素膜でありながらも、Ｎ−Ｈ結合の量を減らすことができる。さらにはＮ−Ｈ結合の量をＳｉ−Ｈ結合の量以下とすることもできる。このことから、窒素と水素とを含むガスを使用して成膜されるプラズマＣＶＤ窒化珪素膜において懸念点であった、Ｎ−Ｈ結合が多量に含有されやすい、という事情も解消することもできた。このようなプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の総膜中水素量の範囲を述べるならば、Ｎ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量との合計値以下Ｓｉ−Ｈ結合の量以上の範囲である。総膜中水素量が上記範囲にあれば、総膜中水素量が少ないプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を得ることができる。

総膜中水素量が少ないプラズマＣＶＤ窒化珪素膜では、膜中から水素が抜け出すことで発生する空孔が発生する確率が低くなる。よって、電子トラップが発生する確率が減り、膜質が劣化し難く、長い期間にわたって良い膜質を保つことができる、信頼性の高いプラズマＣＶＤ窒化珪素膜となる。このようなプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、半導体集積回路装置への適用に有利である。

このように、本発明方法を用いて低温で形成されたプラズマＣＶＤ窒化珪素膜によれば、Ｎ−Ｈ結合を減少させることができ、Ｎ−Ｈ結合の量とＳｉ−Ｈ結合の量とを合計した総膜中水素量を減らすことが可能なプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法を提供できる。

（第２の実施形態）
さらに、Ｎ−Ｈ結合の量とプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の膜質との関係を調べてみた。膜質を示す指標には、エッチャントとして弗酸溶液を用いたときのエッチングレートを利用した。エッチングレートの算出には、エリプソメトリ法によりエッチング前の膜厚とエッチング終了後の膜厚との差を求め、単位時間当たりのエッチング量を算出するようにした。

図８は、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜（ＳｉＮ_ｘ）、減圧ＣＶＤ窒化珪素膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）、熱酸化珪素膜（ＳｉＯ_２）、プラズマＣＶＤ酸化珪素膜（ＳｉＯ_ｘ）、ＣＶＤ酸化珪素膜（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２）それぞれの弗酸溶液に対するエッチングレートを示す図である。

図８に示すように、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜、本例ではマイクロ波プラズマＣＶＤ窒化珪素膜（１）、（２）が本実施形態に係る成膜方法に従って成膜された膜である。この膜には、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダーの膜（１）と、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダーの膜（２）との２種類を用意した。また、減圧ＣＶＤ窒化珪素膜（３）、熱酸化珪素膜（４）、プラズマＣＶＤ酸化珪素膜（５）、ＣＶＤ酸化珪素膜（６）は、それぞれ既存の成膜方法に従って成膜された膜である。これらの膜（３）乃至（６）は、膜（１）及び（２）に対する比較例として示されている。

膜（３）乃至（６）については、減圧ＣＶＤ窒化珪素膜（３）が、純水で希釈した弗酸溶液（０．５％）に対して、エッチングレートが２．８６Ａ／ｍｉｎ（０．２８６ｎｍ／ｍｉｎ）であり、最も弗酸溶液に対するエッチング耐性が良い。エッチング耐性は、以下、熱酸化珪素膜（４）、プラズマＣＶＤ酸化珪素膜（５）、ＣＶＤ酸化珪素膜（６）となり、比較例の中では、ＣＶＤ酸化珪素膜（６）が最も弗酸溶液に対して良くエッチングされることが理解される。

膜（１）はＮ−Ｈ結合の量が１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダーのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜である。膜（１）は、弗酸溶液（０．５％）に対するエッチングレートが３７．８７Ａ／ｍｉｎ（３．７８７ｎｍ／ｍｉｎ）であり、プラズマＣＶＤ酸化珪素膜（５）のエッチングレート４０．３５Ａ／ｍｉｎ（４．０３５ｎｍ／ｍｉｎ）よりも弗酸溶液に対するエッチング耐性が良い、という結果を得ることができた。しかし、膜（１）の弗酸溶液に対するエッチング耐性は、減圧ＣＶＤ窒化珪素膜（３）のそれには及ばない。

また、膜（２）、即ち、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー、本例では３．４３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜については、弗酸溶液（０．５％）に対するエッチングレートが０．７７Ａ／ｍｉｎ（０．０７７ｎｍ／ｍｉｎ）であり、減圧ＣＶＤ窒化珪素膜（３）のエッチングレート２．８６Ａ／ｍｉｎ（０．２８６ｎｍ／ｍｉｎ）よりも一桁、弗酸溶液に対するエッチング耐性が良い、という結果を得ることができた。

このように、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、減圧ＣＶＤ窒化珪素膜（３）よりも弗酸溶液に対するエッチング耐性が良い。このような性質を持つ膜は、例えば、次に説明するような半導体集積回路装置の内部構造体への適用に有利である。

（適用例１）
適用例１は、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、エッチングストッパ及びハードマスクに利用した例である。

図９Ａ乃至図９Ｃは適用例１に係る半導体集積回路装置の製造方法を主要な製造工程順に示す断面図である。

まず、図９Ａに示すように、半導体ウエハ（図示せず）上に、例えば、層間絶縁膜のような絶縁膜２０１を形成する。次いで、絶縁膜２０１上に、エッチングストッパ２０２を形成する。エッチングストッパ２０２にはプラズマ窒化珪素膜が利用され、このプラズマ窒化珪素膜の成膜条件は、上述したように処理温度を３００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以下の低温で、珪素含有ガス、例えばジシランと窒素及び水素含有ガス、例えばアンモニアとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。好ましくは、１３３３Ｐａ以下とする。このような成膜条件とすることにより、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を用いたエッチングストッパ２０２を形成することができる。次いで、エッチングストッパ２０２上に、層間絶縁膜２０３を形成する。層間絶縁膜２０３には、例えば、酸化珪素膜よりも誘電率が低い周知の低誘電率絶縁膜が用いられて良い。次いで、層間絶縁膜２０３上に、ハードマスク２０４を形成する。ハードマスク２０４には、エッチングストッパ２０２と同様に、プラズマ窒化珪素膜が利用される。また、ハードマスク２０４となるプラズマ窒化珪素膜の成膜条件は、エッチングストッパ２０２と同様に、処理温度を３００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以下の低温で、珪素含有ガス、例えばジシランと窒素及び水素含有ガス、例えばアンモニアとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。好ましくは、１３３３Ｐａ以下とする。このような成膜条件とすることにより、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を用いたハードマスク２０２を形成することができる。次いで、ハードマスク２０４上に、ホトレジストからなるマスクパターン、例えば、配線材料を埋め込むための溝や、配線どうしを接続するための孔に対応した開孔を持つマスクパターン２０５を形成する。

次いで、図９Ｂに示すように、マスクパターン２０５をマスクに用いて、ハードマスク２０４をエッチングする。

次いで、図９Ｃに示すように、マスクパターン２０５を除去した後、ハードマスク２０４をエッチングのマスクに用いて層間絶縁膜２０３をエッチングし、層間絶縁膜２０３に、配線材料を埋め込むための溝、又は配線どうしを接続するための孔２０６を形成する。層間絶縁膜２０３のエッチングは、エッチングストッパ２０２が露出するまで続けられ、エッチングストッパ２０２が露出したところでエッチング速度が低下し、事実上、エッチングは停止する。

低温で、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜はエッチング耐性が良いので、エッチングを停止させるためのエッチングストッパ２０２や、層間絶縁膜２０３等の半導体集積回路の内部構造体を加工する際にエッチングのマスクとして用いられるハードマスク２０４等に好適である。

また、上記プラズマＣＶＤ窒化珪素膜のエッチング耐性は、図８に示したように、減圧プラズマＣＶＤ窒化珪素膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）よりも良いので、減圧プラズマＣＶＤ窒化珪素膜をエッチングストッパ２０２やハードマスク２０４に用いた場合に比較して、膜厚をさらに薄くすることもできる。エッチングストッパ２０２やハードマスク２０４の膜厚を薄くできると、例えば、成膜時間やエッチング時間を短縮することでき、スループットの向上に役立つ。また、半導体集積回路装置のうち、垂直方向の内部構造体を薄くすることができるので、今後さらに進展すると考えられる半導体集積回路装置の多層構造化にも有利になる。

なお、適用例１においては、エッチングストッパ２０２及びハードマスク２０４の双方に実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を用いたが、双方に用いる必要は必ずしもなく、いずれか一方に用いるようにしても良い。

（適用例２）
適用例２は、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、セルフアラインコンタクト構造におけるキャップ層及び側壁スペーサに利用した例である。

図１０Ａ乃至図１０Ｄは適用例２に係る半導体集積回路装置の製造方法を主要な製造工程順に示す断面図である。

図１０Ａに示すように、半導体ウエハＷ（本例ではシリコンウエハ）を熱酸化し、ゲート絶縁膜３０１となる熱酸化珪素膜を形成し、ゲート絶縁膜３０１となる熱酸化珪素膜上に、ゲート電極３０２となる、例えば、導電性のポリシリコン膜を形成する。次いで、ゲート電極３０２となるポリシリコン膜上に、キャップ層３０３を形成する。キャップ層３０３には、実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜が用いられ、成膜条件は、処理温度を３００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以下の低温で、珪素含有ガス、例えばジシランと窒素及び水素含有ガス、例えばアンモニアとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。好ましくは、１３３３Ｐａ以下とする。このような成膜条件とすることにより、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を用いたキャップ層３０３を形成することができる。次いで、キャップ層３０３上に、ホトレジストからなる図示せぬゲートパターンを形成し、ゲートパターンをマスクに用いて、キャップ層３０３、ポリシリコン膜、熱酸化膜を順次エッチングして、上部にキャップ層３０３を備えたゲート電極３０２を形成する。次いで、ゲート電極３０２をマスクに用いて、ウエハＷ内に、ウエハＷとは異なる導電型のソース／ドレイン領域３０４形成用の不純物を導入する。

次に、図１０Ｂに示すように、ソース／ドレイン領域３０４及びゲート電極３０２上に、側壁スペーサ３０５となる絶縁膜を形成する。側壁スペーサ３０５となる絶縁膜には、実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜が用いられ、成膜条件は、処理温度を３００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以下の低温で、珪素含有ガス、例えばジシランと窒素及び水素含有ガス、例えばアンモニアとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。好ましくは、１３３３Ｐａ以下とする。次いで、側壁スペーサ３０５となる絶縁膜を異方性エッチングし、キャップ層３０３及びゲート電極３０２の側壁上に側壁スペーサ３０５を形成する。このようにして、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を用いた側壁スペーサ３０５を形成することができる。

次に、図１０Ｃに示すように、キャップ層３０３、ソース／ドレイン領域３０４、側壁スペーサ３０５上に、層間絶縁膜３０６を形成する。層間絶縁膜３０６には、例えば、酸化珪素膜よりも誘電率が低い周知の低誘電率絶縁膜が用いられて良い。次いで、層間絶縁膜３０６上に、ホトレジストからなるソース／ドレイン領域３０４に達するコンタクト孔パターン（図示せず）を形成し、コンタクト孔パターンをマスクに用いて、層間絶縁膜３０６をエッチングし、コンタクト孔３０７を形成する。本例のコンタクト孔３０７は、キャップ層３０３及び側壁スペーサ３０５上にかかっており、コンタクト孔３０７は、ゲート電極３０２を被覆するキャップ層３０３及び側壁スペーサ３０５、即ち、ゲート電極３０２間の空間に対して自己整合的に形成される、いわゆる、セルフアラインコンタクト構造である。

次に、図１０Ｄに示すように、コンタクト孔３０７を導電物３０８で埋め込むことで、適用例２に係る構造体が形成される。

このように、本発明の方法で、低温で形成したＮ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜はエッチング耐性が良いので、コンタクト孔３０７を、ゲート電極３０２間の空間に対して自己整合的に形成する際の、ゲート電極３０２上を被覆するキャップ層３０３や、側壁スペーサ３０５にも好適である。

（第３の実施形態）
さらに、Ｎ−Ｈ結合の量とプラズマＣＶＤ窒化珪素膜のストレスとの関係を調べてみた。ストレスの測定には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０を用いた。

図１１は、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜のストレスとＮ−Ｈ結合の量との関係を示す図である。

図１１に示すように、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダーのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜、本例では、１．３２×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜のストレスは、１４９６ＭＰａの引張ストレスを持つ。

反対に、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダーのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜、本例では、３．４３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜のストレスは、−１０９９ＭＰａの圧縮ストレスを持つ。

このように、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜からＮ−Ｈ結合の量が減るにつれて、膜のストレスは、引張ストレスから圧縮ストレスの方向にシフトする傾向が確認された。

さらに、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、窒化用の処理ガスとして窒素及び水素含有ガス（例えば、アンモニアガス）を用いて成膜した場合と、窒化用の処理ガスとして水素を含まない窒素ガスを用いて成膜した場合とで、成膜された膜の段差被覆性を調べてみた。

図１２はアンモニアガスを用いて成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の段差被覆性を示す断面図、図１３は窒素ガスを用いて成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の段差被覆性を示す断面図である。なお、図１３は参考例である。

図１２に示すように、窒素及び水素含有ガス、本例ではアンモニアガスを用いて成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜４００_ＮＨ３は、段差側面上の膜厚（Ｓｉｄｅ）と段差上面上の膜厚（Ｔｏｐ）との比“Ｓｉｄｅ／Ｔｏｐ”が約９１％であり、段差底面上の膜厚（Ｂｔｍ）と段差上面上の膜厚（Ｔｏｐ）との比“Ｂｔｍ／Ｔｏｐ”が約９７％であり、おおよそ９０％以上の段差被覆率を得ることができた。なお、本例における成膜条件は、処理温度４００℃、ジシランとアンモニアとの流量比５ｓｃｃｍ／５００ｓｃｃｍ、マイクロ波パワー１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、処理圧力１０００ｍＴｏｒｒである。

対して、図１３に示すように、窒素ガスを用いて成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜４００_Ｎ２は、比“Ｓｉｄｅ／Ｔｏｐ”が約３０％であり、比“Ｂｔｍ／Ｔｏｐ”が約３８％であり、段差被覆率は、おおむね３０〜４０％であった。なお、本例における成膜条件は、処理温度５００℃、ジシランと窒素との流量比１ｓｃｃｍ／１２００ｓｃｃｍ、マイクロ波パワー１．０２３Ｗ／ｃｍ^２（２ｋＷ）、処理圧力２０ｍＴｏｒｒである。

このように、この発明の実施形態に係る低温で成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、窒化用の処理ガスとして窒素及び水素含有ガスを用いることで、窒化用の処理ガスとして窒素ガスを用いる場合に比較して、段差被覆性を良好にできることが確認された。このような段差被覆性の測定結果から、第１の実施形態においても述べたが、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、窒素及び水素含有ガスを使用して成膜することで、例えば、窒素ガスのみを用いてプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を成膜する場合に比較して反応が起りやすく、制御性も良くなるということを、改めて確認することができた。

このように、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、窒素及び水素含有ガスを使用して成膜すると、段差被覆性が良く、また、Ｎ−Ｈ結合の量を１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以上から１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下へ減らしていくことで、膜のストレスに、引張ストレス及び圧縮ストレスのいずれかを選択して与えることができる。さらに、Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下であるプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、膜のストレスとして引張ストレス、又は圧縮ストレスのいずれかを選択することができる。このような性質を持つ膜は、例えば、次に説明するような半導体集積回路装置の内部構造体への適用に有利である。

（適用例３）
適用例３は、この発明の実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、トランジスタのチャネルにストレスを与え、電荷の移動度を改善するストレスライナーに利用した例である。

図１４Ａ及び図１４Ｂは適用例３に係る半導体集積回路装置の製造方法を主要な製造工程順に示す断面図である。

図１４Ａに示すように、半導体ウエハＷ（本例ではシリコンウエハ）の表面を熱酸化し、ゲート絶縁膜４０１となる熱酸化珪素膜を形成し、ゲート絶縁膜４０１となる熱酸化珪素膜上に、ゲート電極４０２となる、例えば、導電性のポリシリコン膜を形成する。次いで、ゲート電極４０２となるポリシリコン膜上に、ホトレジストからなる図示せぬゲートパターンを形成し、ゲートパターンをマスクに用いて、ポリシリコン膜、熱酸化膜を順次エッチングしてゲート電極４０２を形成する。次いで、ゲート電極４０２をマスクに用いて、ウエハＷ内に、ウエハＷとは異なる導電型のソース／ドレイン領域４０３形成用の不純物を導入する。

次に、図１４Ｂに示すように、ソース／ドレイン領域４０３及びゲート電極４０２上に、ストレスライナー４０４を形成する。ストレスライナー４０４となる絶縁膜には、実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜が用いられ、成膜条件は、処理温度を３００℃以上６００℃以下、好ましくは、５００℃以下の低温で珪素含有ガス、例えばジシランと窒素及び水素含有ガス、例えばアンモニアとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とする。好ましくは、１３３３Ｐａ以下とする。このような成膜条件とすることでＮ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を用いたストレスライナー４０４を形成することができる。

Ｎ−Ｈ結合の量が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、図１１に示したように、引張ストレス、又は圧縮ストレスのいずれかのストレスを選択して持たせることができる。例えば、Ｎ−Ｈ結合の量が１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃに限りなく近い場合には、おおよそ１２５０ＭＰａの引張ストレスを与えることができ、Ｎ−Ｈ結合の量を、おおよそ６．５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下とすると、反対に圧縮ストレスを与えることができる。例えば、Ｎ−Ｈ結合の量が３．４３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃの場合には、おおよそ−１０９９ＭＰａの圧縮ストレスを与えることができる。

このように、Ｎ−Ｈ結合の量を１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダー以下に制御したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、ストレスライナー４０４に用いることで、チャネルに引張ストレスを与えること、又はチャネルに圧縮ストレスを与えることのいずれかを選択することができる。

例えば、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜中のＮ−Ｈ結合の量を６．５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃを超え１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満にした場合には、ストレスライナー４０４は引張ストレスを持つので、チャネルに引張ストレスを与えることができる。チャネルに引張ストレスを与えると、電子の移動度が向上するので、Ｎチャネル型のＭＯＳＦＥＴ又はＭＩＳＦＥＴに有効に適用することができる。

また、例えば、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜中のＮ−Ｈ結合の量を６．５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満とした場合には、ストレスライナー４０４は反対に圧縮ストレスを持つようになり、チャネルに圧縮ストレスを与えることができる。チャネルに圧縮ストレスを与えると、反対に正孔の移動度が向上するので、Ｐチャネル型のＭＯＳＦＥＴ又はＭＩＳＦＥＴに有効に適用することができる。

チャネルに圧縮ストレスを与える場合には、プラズマＣＶＤ窒化珪素膜中のＮ−Ｈ結合の量は６．５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ未満であれば良い。１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃオーダーでも良く、下限はない。ただし、あえて下限を設定するならば、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であろう。

また、この発明の実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜は、窒化用の処理ガスとして窒素及び水素含有ガス、例えば、アンモニアを使用するので段差被覆性が良い。例えば、図１２を参照して説明したように、おおよそ９０％以上の段差被覆率を得ることができる。このような膜は、ストレスライナーへの適用に好適である。例えば、ストレスライナーの段差被覆性が悪いと、ストレスライナーのうち、ゲート電極上の部分が特に厚くなってしまい、ゲート電極の高さが増して半導体ウエハ表面上の凹凸が大きくなりやすい。これは、例えば、ゲート電極間を層間絶縁膜で埋め込み難くなる、という事情を招く。しかしながら、ストレスライナーを、段差被覆率が良い、例えば、９０％以上の段差被覆率を持つ膜で形成すると、ストレスライナーのうち、ゲート電極上の部分が特に厚くなってしまうような事情が解消される。よって、半導体ウエハ表面上の凹凸が大きくなることを抑制でき、例えば、ゲート電極間を層間絶縁膜で埋め込み易くなる、という利点も得ることができる。

以上、この発明を、いくつかの実施形態を参照して述べたが、この発明は上記実施形態に限られるものではなく、種々の変形が可能である。

例えば、珪素含有ガスとしてジシランを使用したが、ジシランの他、シランやＴＳＡ等も使用することができる。また、窒素及び水素含有ガスとしてはアンモニアを使用したが、窒素と水素とを含有し、かつ、珪素含有ガスとともに供給することで窒化珪素膜を成膜できるものでれば使用することが可能である。

また、上記実施形態では、プラズマＣＶＤ装置として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を例示したが、プラズマＣＶＤ装置であれば、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に限られることもない。

また、上記実施形態では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置として、シャワーヘッド型のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を例示したが、シャワーヘッド型以外のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置も利用することができる。

この発明の第１の実施形態に係るプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法に使用されるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図 平面アンテナ部材の一例を示す平面図 シャワーヘッドの一例を示す平面図 水素量の処理温度依存性を示す図 水素量の珪素含有ガス流量依存性を示す図 水素量のマイクロ波パワー依存性を示す図 水素量の処理圧力依存性を示す図 薄膜のエッチングレートを示す図 適用例１に係る半導体集積回路装置の製造方法を主要な製造工程順に示す断面図 適用例２に係る半導体集積回路装置の製造方法を主要な製造工程順に示す断面図 プラズマＣＶＤ窒化珪素膜のストレスとＮ−Ｈ結合の量との関係を示す図 アンモニアガスを用いて成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の段差被覆性を示す断面図 窒素ガスを用いて成膜したプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の段差被覆性を示す断面図 適用例３に係る半導体集積回路装置の製造方法を主要な製造工程順に示す断面図

符号の説明

１…処理チャンバー（処理容器）、２…排気室、３…サセプタ（基板支持台）、４…支持部、５…ガイドリング、６…ヒータ、７…バッフルプレート、８…支柱、９…ゲートバルブ、１０…マイクロ波導入部、１１…マイクロ波透過板、１２…平面アンテナ部材、１３…遅波材、１４…環状の支持部、１５…シール部材、１６…スロット孔、１７…シールドカバー、１８…導波管、１９…マッチング回路、２０…マイクロ波発生装置、２１…モード変換器、２２…シャワーヘッド、２３…ガス流路、２４…ガス吐出孔、２５…空間部、２６…ガス供給管、２７…ガス供給部、２８…プラズマ生成用ガス導入部、２９…ガス供給管、３０…ガス供給部、４０…制御部、４１…プロセスコントローラ、４２…ユーザーインターフェース、４３…記憶部、１００…プラズマＣＶＤ装置、２０１…絶縁膜、２０２…エッチングストッパ、２０３…層間絶縁膜、２０４…ハードマスク、２０５…ホトレジスト、２０６…溝又は孔、３０１…ゲート絶縁膜、３０２…ゲート電極、３０３…キャップ層、３０４…ソース／ドレイン領域、３０５…側壁スペーサ、３０６…層間絶縁膜、３０７…コンタクト孔、３０８…導電物、４０１…ゲート絶縁膜、４０２…ゲート電極、４０３…ソース／ドレイン領域、４０４…ストレスライナー。

Claims (8)

1. マイクロ波励起プラズマを用いたプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法であって、
   処理容器内に、珪素含有ガスと、窒素及び水素含有ガスとを導入する工程と、
   マイクロ波を前記処理容器内に放射し、前記処理容器内に導入された前記珪素含有ガス及び前記窒素及び水素含有ガスをプラズマ化する工程と、
   前記プラズマ化された前記珪素含有ガス及び前記窒素及び水素含有ガスを、被処理基板の表面上に供給し、この被処理基板の表面上に窒化珪素膜を成膜する工程と、を備え、
   前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とすることを特徴とするプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法。
2. 前記窒化珪素膜を堆積する工程における前記処理容器内の処理圧力を、１３３．３Ｐａ以上４００Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法。
3. 前記窒素及び水素含有ガスがアンモニアであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法。
4. 前記珪素含有ガスがジシランであることを特徴とする請求項３に記載のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法。
5. 前記マイクロ波が、平面アンテナを介して前記処理容器内に放射されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ窒化珪素膜の成膜方法。
6. 絶縁膜上に、この絶縁膜とは異なる物質を含むエッチングストッパを形成する工程と、
   前記エッチングストッパの上方に、このエッチングストッパとは異なる物質を含む層間絶縁膜を形成する工程と、
   前記層間絶縁膜上に、この層間絶縁膜とは異なる物質を含むハードマスクを形成する工程と、
   前記ハードマスクをエッチングマスクに用いて、前記層間絶縁膜に、溝又は孔を形成する工程と、を具備し、
   前記エッチングストッパ及び前記ハードマスクの少なくともいずれか一方が窒化珪素膜であり、
   前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とすることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
7. 半導体基板上に、この半導体基板と絶縁され、上部にキャップ層を備えたゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極をマスクに用いて、ソース／ドレイン領域形成用の不純物を前記半導体基板内に導入する工程と、
   前記ゲート電極の側壁上に、側壁スペーサを形成する工程と、を具備し、
   前記キャップ層及び前記側壁スペーサの少なくともいずれか一方が窒化珪素膜であり、
   前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とすることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
8. 半導体基板上に、この半導体基板と絶縁されたゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極をマスクに用いて、ソース／ドレイン領域形成用の不純物を前記半導体基板内に導入する工程と、
   前記半導体基板上に、前記ゲート電極を被覆し、前記ゲート電極下の前記半導体基板の部分にストレスを与えるストレスライナーを形成する工程と、を具備し、
   前記ストレスライナーが窒化珪素膜であり、
   前記窒化珪素膜の成膜条件を、処理温度を３００℃以上６００℃以下、珪素含有ガスと窒素及び水素含有ガスとの流量比を０．００５以上０．０１５以下、マイクロ波パワーを０．５Ｗ／ｃｍ^２以上２．０４５Ｗ／ｃｍ^２以下、処理圧力を１３３．３Ｐａ以上１３３３３Ｐａ以下とすることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。

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