JP2010163473A - インクジェット記録用シアンインク - Google Patents

Abstract

【課題】高い分散安定性および高い耐光性を有するインクジェット記録用シアンインクの提供。
【解決手段】インクジェット記録用シアンインクは、一般式（１）等で表わせるフタロシアニン系化合物を含有する。ただし、一般式（１）等で表わせるＭはＳｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＧａよりなる中心金属原子、Ｚは−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４で表される有機基である。

【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用シアンインクに関し、より詳細には、フタロシアニン系化合物が含有されたインクジェット記録用シアンインクに関する。

一般に、インクは、優れたカラー再現性を有することのみならず、耐水性および耐光性に優れた画像を形成することができることも要求される。さらに、記録媒体上ヘインクの液滴を射出して画像を形成するインクジェット記録の印刷においては、インクは、万年筆やボールペンなどの普通の筆記用具に用いられるインクとして要求されるよりもさらに限定された諸特性を備えていることが必要とされる。例えば、インクジェット記録用インクにおいては、適当な粘度と適切な表面張力を有し、適当な安定性を備え、かつノズルの詰まりを起こさせないことが求められる。

インクジェット記録用のプリンタは、一般に、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、および任意にブラックインクを用い、これらのカラーインクを重ねることにより、多種の色を創出してカラー画像を形成するものである。このようなインクジェット記録方式のプリンタに用いる各色インクは、それ単独の色の再現性に優れるのはもちろんのこと、これに加えて、互いにインクを重ねることによって創出されるレッド、グリーンおよびブルーの再現性にも優れている必要がある。
一般に、上記のようなインクジェット記録用インクに要求される多くの諸性質は、水溶性染料と水および／または水溶性有機溶媒とを含有する水性インク組成物が満足している。そして、色調、耐水性および耐光性などの得られるカラー画像についての諸性質は、使用される水溶性染料の性質に依るために、これまで種々の水溶性染料を利用することが試みられてきた。
例えば、シアンインクを形成するためのシアン着色剤としてフタロシアニン系化合物を用いることが特許文献１〜９に開示されている。

しかしながら、これらのフタロシアニン系化合物は、いずれも高い分散安定性および高い耐光性を兼ね備えてはおらず、これらの特性を兼ね備えたシアン着色剤を含有するシアンインクは未だに達成されていない。

米国特許第５，２９６，０２３号明細書 米国特許第５，７０４，９６９号明細書 米国特許第４，６３２，７０３号明細書 米国特許第５，１２３，９６０号明細書 特開昭６１−２７７２号公報 特開昭６２−１４９７５８号公報 特開昭６２−１９０２７３号公報 特開２００３−１２８９４９号公報 特開平３−２００８８３号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高い分散安定性を有し、しかも高い耐光性を有するインクジェット記録用シアンインクを提供することにある。

本発明のインクジェット記録用シアンインクは、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるフタロシアニン系化合物を含有することを特徴とする。

〔上記一般式（１）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＧａよりなる中心金属原子、Ｚは、下記一般式（３）で表される有機基である。〕

〔上記一般式（２）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＧａよりなる中心金属原子、Ｚは、下記一般式（３）で表される有機基、Ｌは、−Ｏ−、または−ＯＳｉ（Ｒ¹ ）₂ Ｏ−（ただし、Ｒ¹ は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、またはヒドロキシ基のいずれかを示す。）である。〕

〔上記一般式（３）中、Ｒ² 〜Ｒ⁴ は、各々独立に有機基である。〕

本発明のインクジェット記録用シアンインクにおいては、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物が、当該インクジェット記録用シアンインク中に０．１〜１０質量％含有されていることが好ましい。

本発明のインクジェット記録用シアンインクによれば、当該インクジェット記録用シアンインクが、中心金属原子が特定金属よりなり、当該中心金属原子のアキシアル位に置換基を有するフタロシアニン系化合物を含有するものであるために、高い分散安定性を有し、かつ、従来のフタロシアニンを用いたシアンインクに比較して明度の高い画像を形成することができ、しかも形成される画像に高い耐光性が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のインクジェット記録用シアンインク（以下、単に「シアンインク」ともいう。）は、シアン色の着色剤として、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるフタロシアニン系化合物（以下、「特定のフタロシアニン系化合物」ともいう。）を含有するものである。

特定のフタロシアニン系化合物は、中心金属原子Ｍからフタロシアニン環に対して垂直方向に置換基を有する化合物である。なお、ここでいう垂直方向とは、フタロシアニン環に対して同一平面上にないという意味であり、特定のフタロシアニン系化合物において置換基が当該平面に正確に９０℃に位置することは必須ではない。
特定のフタロシアニン系化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

また、上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｍは中心金属原子を示す。
一般式（１）および一般式（２）における中心金属原子Ｍとしては、Ｓｉ（ケイ素原子），Ｇｅ（ゲルマニウム原子），Ｇａ（ガリウム原子）およびＳｎ（スズ原子）が例示され、特にＳｉが好ましい。中心金属原子ＭとしてＳｉが好ましい理由は、適切な色相角を有し、明度が十分に高いからである。

また、上記一般式（１）および上記一般式（２）中、Ｚは、上記一般式（３）で表される化合物を示す。
Ｚとしては、例えば−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ，−ＯＳｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ，−ＯＳｉ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ，−ＯＳｉ（Ｃ₆ Ｈ₆ ）₃ などが挙げられる。

また、上記一般式（２）中、Ｌは、−Ｏ−または−ＯＳｉ（Ｒ¹ ）₂ Ｏ−を示す。ただし、以上において、Ｒ¹ は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、またはヒドロキシ基のいずれかである。

また、上記一般式（３）中のＲ² 〜Ｒ⁴ は、各々、独立に有機基であり、上記一般式（３）中のＲ² 〜Ｒ⁴ としては、特に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリールオキシ基であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物のうち、中心金属原子ＭがＳｉであるものの具体例としては、下記式（１−１ａ）〜式（１−１ｄ）で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物のうち、中心金属原子ＭがＳｎであるものの具体例としては、下記式（１−２ｂ）で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物のうち、中心金属原子ＭがＧｅであるものの具体例としては、下記式（１−３ｂ）で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物のうち、中心金属原子ＭがＧａであるものの具体例としては、下記式（１−４ｂ）で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（２）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例としては、下記式（２−１ａ）で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物および上記一般式（２）で表されるフタロシアニン系化合物は、組み合わせて用いられてもよい。

特定のフタロシアニン系化合物よりなるシアン着色剤は、インク中に０．５〜２０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。

本発明のシアンインクとしては、上記式（１−１ａ）で表されるフタロシアニン系化合物が、インク中に０．５〜４．０質量％含有されたものが特に好ましく挙げられる。

〔シアンインクの製造方法〕
本発明のシアンインクは、特定のフタロシアニン系化合物よりなるシアン着色剤を水および／または水溶性有機溶剤に分散させたものとすることができる。具体的には、水および／または水溶性有機溶剤と、特定のフタロシアニン系化合物よりなるシアン着色剤と、その他の必要に応じて添加される各種添加剤とを、常法に従って均一に混合することにより、シアン着色剤粒子が分散されたシアンインクを調製することができる。
シアンインクの調製においては、水および／または水溶性有機溶剤にシアン着色剤および添加剤を溶解または分散させた後、メンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除去することが好ましい。精密濾過を行うためのメンブランフィルターの孔径は、通常０．１〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
シアンインクの調製において、水および／または水溶性有機溶剤にシアン着色剤粒子を分散させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、サンドグラインダーやＳＣミルのようなメディアを使用した分散装置や、クレアミックスのような剪断力とキャビテーションの力を使用する分散装置など、いずれをも使用することができる。
なお、シアン着色剤およびその他の必要に応じて添加される各種添加剤の水および／または水溶性有機溶剤に対する添加順序は特に限定されない。

その他の必要に応じて添加される各種添加剤としては、粘度調整剤；表面張力調整剤；防腐防黴剤；ｐＨ調整剤；キレート試薬；防錆剤；紫外線吸収剤；染料溶解剤；褪色防止剤；消泡剤などの従来公知の添加剤が挙げられる。

シアンインクを得るための水としては、塩類の含有量の少ないイオン交換水や蒸留水を用いることが好ましい。
シアンインク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。

シアンインクを得るために用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどの炭素数１〜４のアルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オンなどの複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオールなどのポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの炭素数１〜４のアルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

水溶性有機溶剤として好ましいものとしては、炭素数３〜８のモノまたは多価アルコールおよび炭素数１〜３のアルキル置換を有してもよい２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的には、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノールなどであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、ブチルカルビトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
以上の水溶性有機溶剤は、１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系などの化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライドなどが挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、例えば、アベシア社製「プロクセルＧＸＬ（Ｓ）」、「プロクセルＸＬ−２（Ｓ）」などのソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。

ｐＨ調整剤は、得られるシアンインクの保存安定性を向上させる目的で使用され、ｐＨ調整剤としては、シアンインクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御することができるものであれば任意の物質を使用することができる。具体的には、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

防錆剤としては、例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物およびベンズオキサゾール系化合物などが挙げられる。
また、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に水溶性樹脂などの水溶性高分子化合物が挙げられ、具体的には、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミンなどが挙げられる。
本発明のシアンインクは、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネートなどが挙げられる。

褪色防止剤は、得られるシアンインクによって形成される画像の保存性を向上させる目的で使用され、褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられ、金属錯体系褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系のもの（例えば、日信化学社製「サーフィノール１０４」、「サーフィノール１０４ＰＧ５０」、「サーフィノール８２」、「サーフィノール４６５」、「オルフィンＳＴＧ」など）などが挙げられる。
これらの表面張力調整剤は、１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
本発明のシアンインクは、表面張力が通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。

消泡剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などを用いることができる。

本発明のシアンインクは、シアン単色画像の形成のみならず、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、より高精細な画像を形成する場合には必要に応じてライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインクなどと共に用いてフルカラー画像の形成を行うこともできる。

フルカラー画像を形成するために本発明のシアンインクと共に用いることのできるイエローインクのイエロー着色剤としては、種々のものを使用することができ、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドンなどのようなヘテロ環類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；アゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料などのようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料などのようなキノン系染料などが挙げられ、さらにキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料などの染料も挙げることができる。

フルカラー画像を形成するために本発明のシアンインクと共に用いることのできるマゼンタインクのマゼンタ着色剤としては、種々のものを使用することができ、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料およびジオキサジン染料などの縮合多環染料などを挙げることができる。

以上のイエロー着色剤および／またはマゼンタ着色剤は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローおよび／またはマゼンタの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。

また、フルカラー画像を形成するために本発明のシアンインクと共に用いることのできるブラックインクのブラック着色剤としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体などを挙げることができる。

本発明のシアンインクは、インクジェット記録方法に好適に用いられるが、インクジェットによらない通常の印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの他の種々の記録方法にも適用することができる。

インクジェット記録方法は、インクにエネルギーを供与することにより、適宜の記録媒体上にインクの液滴を射出して画像を形成する方法である。

記録媒体としては、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙などの情報伝達用シート、カラーフィルター用基材、繊維、布（セルロース、ナイロン、羊毛など）、ガラス、金属、陶磁器、皮革などが挙げられる。
特に、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルムを用いることが好ましい。これらは、紙、合成紙、フィルムなどよりなる基材に対してインク受容層が設けられたものである。インク受容層は、例えば基材に、カチオン系ポリマーを含浸または塗工することにより、あるいは多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の着色剤を吸収することのできる無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーと共に塗工することにより、形成することができる。
これらの中でも、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の着色剤を吸収することのできる無機微粒子を基材表面に塗工されているタイプのインクジェット専用紙は、オゾンガスなどの空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされている。このようなインクジェット専用紙の代表的な市販品としては、「ピクトリコ」（旭硝子（株）製）、「プロフェッショナルフォトペーパー」、「スーパーフォトペーパー」、「マットフォトペーパー」（以上、キヤノン（株）製）、「写真用紙＜光沢＞」、「フォトマット紙」（以上、セイコーエプソン（株）製）、「プレミアム光沢フィルム」、「フォト用紙」（以上、日本ヒューレット・パッカード（株）製）、「フォトライクＱＰ」（コニカ（株）製）、「高品位コート紙」、「写真光沢紙」（以上、ソニー（株）製）などが挙げられる。

本発明のシアンインクを用いたインクジェット記録方法としては、例えば下記（１）〜（４）の方法を挙げることができる。

（１）ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を当該偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する、または、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上に向けて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する、静電吸引方式の方法。

（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えると共に、インクジェットノズルを水晶振動子などによって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法であって、ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を当該偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法。

（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法。

（４）印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法。

本発明のシアンインクを用いたインクジェット記録方法においては、形成される画像に光沢性や耐水性を向上させる、または耐候性を改善させる目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックス）を併用してこれを記録媒体に付与することができる。ポリマーラテックスを記録媒体に付与する時期については、シアンインクを射出する前であっても、後であってもよく、また同時であってもよい。具体的な付与の方法としては、予め記録媒体に塗布しておき、これを使用する方法、予めシアンインク中に添加しておき、これを使用する方法、あるいはポリマーラテックス単独の液状物をシアンインクの射出前または射出後に記録媒体に射出する方法などがある。

〔シアン着色剤粒子の粒径〕
シアンインク中に分散されたシアン着色剤粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、精密濾過を行うためのメンブランフィルターを通過することができる大きさであればよく、例えば０．１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍとされる。この平均粒子径（Ｄ₅₀）は、特定のフタロシアニン系化合物を分散する際の分散条件を調整することによって制御することができる。
シアンインク中に分散されたシアン着色剤粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）が上記の範囲にあることにより、得られるシアンインクに着色力と高画質とが両立して得られ、高い画質の画像を高い着色力で形成することができる。

有機媒体中に分散されたシアン着色剤粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、レーザドップラー検出式電気泳動法（ＥＬＳ）により測定される個数平均粒子径とされる。具体的には、シアン着色剤粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、ゼータ電位粒度分布測定装置「Ｄｅｌｓａ^TM Ｎａｎｏ Ｃ」（ベックマンコールター社製）を用いて測定される値とされる。

このようなシアンインクによれば、当該インクジェット記録用シアンインクが、中心金属原子が特定金属よりなり、当該中心金属原子のアキシアル位に置換基を有するフタロシアニン系化合物を含有するものであるために、高い分散安定性を有し、かつ、従来のフタロシアニンを用いたシアンインクに比較して明度の高い画像を形成することができ、しかも形成される画像に高い耐光性が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１：シアンインクの作製例１〕
下記組成物Ａを混合し、ＳＣミルによって撹拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いて濾過することにより、シアンインク〔１〕を作製した。
（組成物Ａ）
上記式（１−１ａ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−１ａ〕 ４．５質量％
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール ４．５質量％
１，５−ヘキサンジオール １０．０質量％
トリエチレングリコール １０．０質量％
「Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ｄ）」（アビシア社製） ０．１質量％

〔実施例２〜４：シアンインクの作製例２〜４〕
シアンインクの作製例１において、フタロシアニン系化合物〔１−１ａ〕の代わりに、それぞれ上記式（１−１ｂ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−１ｂ〕、上記式（１−１ｃ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−１ｃ〕、上記式（１−１ｄ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−１ｄ〕を用いたことの他は同様にして、シアンインク〔２〕〜〔４〕を作製した。

〔実施例５：シアンインクの作製例５〕
シアンインクの作製例１において、組成物Ａの代わりに下記組成物Ｂを用いたことの他は同様にしてシアンインク〔５〕を得た。
（組成物Ｂ）
上記式（１−２ｂ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−２ｂ〕 ４．２質量％
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオール ３．８質量％
１，５−ヘキサンジオール １０．０質量％
２−ピロリドン ５．０質量％
イオン交換水 ７７．０質量％

〔実施例６：シアンインクの作製例６〕
シアンインクの作製例１において、フタロシアニン系化合物〔１−１ａ〕の代わりに、上記式（１−３ｂ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−３ｂ〕を用いたことの他は同様にして、シアンインク〔６〕を作製した。

〔実施例７，８：シアンインクの作製例７，８〕
シアンインクの作製例５において、フタロシアニン系化合物〔１−２ｂ〕の代わりに、それぞれ上記式（１−４ｂ）で表されるフタロシアニン系化合物〔１−４ｂ〕、上記式（２−１ａ）で表されるフタロシアニン系化合物〔２−１ａ〕を用いたことの他は同様にして、シアンインク〔７〕，〔８〕を作製した。

〔比較例１：比較用シアンインクの作製例１〕
まず、ノニオン系界面活性剤であるＨＬＢ値が１７．５であるポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル「ノイゲンＥＡ−１９７」（第一工業製薬社製）６．６質量部をイオン交換水７３．４質量部に溶解させた溶液に、下記式（ｘ）で表されるフタロシアニン系化合物〔ｘ〕２０．０質量部を混合して十分に湿潤させた後、湿式分散機「ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型」（ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填して２，０００ｒｐｍで２時間分散処理を行い、一次顔料分散体を得た。
一方、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［III ］「Ｔ−ＹＰ１１２」（星光ＰＭＣ社製）（オレフィン鎖：炭素数２０〜２４、酸価１９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１０，０００）１０．０質量部と、１ＮのＬｉＯＨ水溶液（酸価の１．２倍量）１７．３４質量部と、イオン交換水７２．６６質量部とを混合し、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［III ］を溶解させた後、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、高分子分散安定化剤溶液を調製した。
上記の一次顔料分散体に、この高分子分散安定化剤溶液２０．０質量部を添加し、十分に撹拌することにより、比較用のシアンインク〔９〕を得た。このシアンインク〔９〕の平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定したところ、８３ｎｍであった。平均粒子径（Ｄ₅₀）測定は、マイクロトラック社製「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いた。

〔比較例２：比較用シアンインクの作製例２〕
下記組成物Ｃを混合、撹拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過することにより、比較用のシアンインク〔１０〕を作製した。
（組成物Ｃ）
下記式（ｙ）で表されるフタロシアニン系化合物〔ｙ〕 ３質量部
グリセリン １０質量部
ジエチレングリコール １０質量部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物「アセチレノールＥＨ」（川研ファインケミカル社製） １質量部
イオン交換水 ７６質量部

以上のシアンインク〔１〕〜〔１０〕について、下記（１）〜（６）の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）分散安定性
各シアンインク〔１〕〜〔１０〕について、「Ｄｅｌｓａ^TMＮａｎｏ Ｃ」（ベックマン・コールター社製）を用いて個数平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定した後、密閉した状態で温度５０℃の環境下で１週間保管する安定性試験を行い、同様にして個数平均粒子径（Ｄ₅₀）を測定し、下記数式（１）から変化率を算出して評価した。この変化率が２０％未満であると優良と判断され、変化率が２０％以上４０％未満であると良好と判断され、変化率が４０％以上であると不良として判断される。
なお、下記数式（１）において、Ｄ（前）は安定性試験前の個数平均粒子径（Ｄ₅₀）、Ｄ（後）は安定性試験後の個数平均粒子径（Ｄ₅₀）である。
数式（１）：変化率（％）＝〔｜Ｄ（後）−Ｄ（前）｜／Ｄ（前）〕×１００

（２）吐出安定性
各シアンインク〔１〕〜〔１０〕を、インクカートリッジに充填して、これをインクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ ＩＰ２６００」（キヤノン社製）に装着し、１０枚印字した後、高温高湿環境下（温度３５℃／湿度８５％ＲＨ）において１週間放置し、次いで常温常湿環境下（温度２０℃／湿度５０％ＲＨ）において印字を行い、印字不良が発生しなくなるまでの枚数によって評価した。なお、印字不良が１枚目から発生しないことにより、吐出安定性に優れると判断される。

（３）印字品質（インクにじみ）
各シアンインク〔１〕〜〔１０〕を、インクカートリッジに充填して、これをインクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ ＩＰ２６００」（キヤノン社製）に装着し、インクジェット専用紙ではない、通常の上質紙（電子写真用に使用されるもの：斤量６３ｇ／ｃｍ² ）を用いて画像を形成し、形成した文字画像について、目視での観察と顕微鏡を用いて倍率６０倍での観察を行い、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎（優良）：目視観察および顕微鏡観察のいずれによってもにじみは確認されなかった。
○（良好）：目視観察ではにじみは確認されなかったが、顕微鏡観察ではにじみが確認された。
×（不良）：目視観察および顕微鏡観察のいずれによってもにじみが確認された。

（４）印字品質（インク乾燥性）
各シアンインク〔１〕〜〔１０〕を、インクカートリッジに充填して、これをインクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ ＩＰ２６００」（キヤノン社製）に装着し、インクジェット専用紙ではない、通常の上質紙（電子写真用に使用されるもの：斤量６３ｇ／ｃｍ² ）に画素率１００％のベタ画像を形成し、形成したベタ画像について、形成５秒後に未印字の別の記録紙を重ね合わせ、この未印字の記録紙へのインク移りの有無を観察するインク移り試験を行い、インク移りした場合は同様の試験を形成６０秒後について行い、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎（優良）：形成５秒後のインク移り試験においてインク移りしなかった。
○（良好）：形成５秒後のインク移り試験においてインク移りしたが、形成６０秒後のインク移り試験においてはインク移りしなかった。
×（不良）：形成６０秒後のインク移り試験においてもインク移りした。

（５）耐水性
各シアンインク〔１〕〜〔１０〕を、インクカートリッジに充填して、これをインクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ ＩＰ２６００」（キヤノン社製）に装着し、インクジェット専用紙ではない、通常の上質紙（電子写真用に使用されるもの：斤量６３ｇ／ｃｍ² ）に画素率１５％の文字画像を形成し、形成した文字画像に水を１滴滴下し、これを目視で観察して下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎（優良）：水滴を滴下した印字部分に変化は観察されなかった。
○（良好）：水滴を滴下した印字部分の周囲にウォーターマークができた。
×（不良）：水滴を滴下した印字部分の周囲がにじんだ。

（６）耐光性
＜色素残存率＞
各シアンインク〔１〕〜〔１０〕を、インクカートリッジに充填して、これをインクジェットプリンタ「ＰＩＸＵＳ ＩＰ２６００」（キヤノン社製）に装着し、インクジェット専用紙ではない、通常の上質紙（電子写真用に使用されるもの：斤量６３ｇ／ｃｍ² ）に画素率１００％のベタ画像を形成し、形成したベタ画像について、「マクベスカラーアイ７０００」（マクベス社製）により色度を測定した後、温度７０℃、湿度５０％ＲＨ、ブラックパネル温度８９℃の環境下で「ウェザオメータＣｉ３５ＡＷ」（アトラス社製）を用いてキセノン放射照度０．３５Ｗ／ｍ² （３４０ｎｍ）で２４時間、屋外太陽光近似光を照射する暴露試験を行い、同様にして色度を測定し、下記数式（２）から色素残存率を算出して評価した。この色素残存率が８０％以上であると優良と判断され、色素残存率が５０％以上８０％未満であると良好と判断され、色素残存率が５０％未満であると不良として判断される。
なお、下記数式（２）において、Ｃ（前）は暴露試験前の色度、Ｃ（後）は暴露試験後の色度である。
数式（２）：色素残存率（％）＝〔Ｃ（後）／Ｃ（前）〕×１００

＜目視評価＞
また、暴露試験後の画像について、目視で観察して下記の評価基準に従って評価した。なお、この目視評価が３以上であれば、実用上問題ないレベルであると判断される。
−評価基準−
５：暴露試験前の画像と比較してほとんど変わらないと感じた。
４：暴露試験前の画像と比較して一部薄いと感じた。
３：暴露試験前の画像と比較して全体的に少し薄いと感じた
２：暴露試験前の画像と比較して非常に薄いと感じた。
１：暴露試験前の画像と比較して色素が残っていないと感じた。

以上のように、実施例１〜８に係るシアンインク〔１〕〜〔８〕によれば、保管時の十分な分散安定性が得られると共に使用中の吐出安定性が得られ、さらに印字した画像について十分な耐光性が得られるなど高い品質が得られることが確認された。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるフタロシアニン系化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用シアンインク。
   

   

   
   〔上記一般式（１）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＧａよりなる中心金属原子、Ｚは、下記一般式（３）で表される有機基である。〕
   

   

   
   〔上記一般式（２）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＧａよりなる中心金属原子、Ｚは、下記一般式（３）で表される有機基、Ｌは、−Ｏ−、または−ＯＳｉ（Ｒ¹ ）₂ Ｏ−（ただし、Ｒ¹ は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、またはヒドロキシ基のいずれかを示す。）である。〕
   

   

   
   〔上記一般式（３）中、Ｒ² 〜Ｒ⁴ は、各々独立に有機基である。〕
2. 前記一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物が、当該インクジェット記録用シアンインク中に０．５〜２０質量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シアンインク。