JP2010209352A

JP2010209352A - エンジニアリング熱可塑性プラスチック用の難燃剤を調整する方法

Info

Publication number: JP2010209352A
Application number: JP2010121040A
Authority: JP
Inventors: Yoav Bar-Yaakov; バー−ヤーコフ，ヨアフ; Timothy Geran; ゲラン，ティモシー
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2003-01-13
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2010-09-24
Also published as: JP5143419B2; DE602004002381T2; IL153918A0; CN1735654B; ATE339468T1; KR20050099007A; EP1587865A1; EP1587865B1; KR101023371B1; CN1735654A; JP2006515035A; WO2004063263A1; IL153918A; US20060148948A1; DE602004002381D1; US8067497B2

Abstract

【課題】有機溶媒の含有量の低い、トリブロモフェノールで修飾された高分子量臭素化エポキシドから成る、エンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物のための高分子量難燃剤の提供。
【解決手段】分子量が６５０〜３５００ダルトンの範囲である低分子量臭素化エポキシド（ＬＭＷＢＥ）を、触媒の存在下、溶媒を用いることなく、１００〜２５０℃の温度で、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）とトリブロモフェノール（ＴＢＰ）に反応させる高分子量難燃剤を調整する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性で高分子量のトリブロモフェノール修飾臭素化エポキシド類、および各種エンジニアリング熱可塑性プラスチックへのこれらの応用、即ち、これらエポキシド類を使用して熱的に安定で耐衝撃性が高く、高メルトフローインデックスを有すると共に溶融粘度が低い熱可塑性プラスチック組成物を得ることに関する。

本発明に係る高分子量（以下、ＨＭＷと略記）臭素化エポキシド（以下、ＢＥと略記）は、次式（Ｉ）：

（式中、ｎは整数）で表わされる。

これらは末端がグリシジル基で封鎖されている。本発明はトリブロモフェノール（ＴＢＰ）で修飾されたＨＭＷＢＥに関する。両末端のグリシジル基がトリブロモフェニル−オキソ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されると、次式（ＩＩ）：

（式中、ｎは整数）で表わされるフェノキシ化合物が得られる。

しかし、置換される基が両末端基のうちの一方のみである場合には、次式（ＩＩＩ)：

（式中、ｎは整数）で表わされる化合物となる。

本明細書においては、少なくとも８０ｍｏｌ％の末端基がトリブロモフェニル−オキソ−２−ヒドロキシプロピル基で且つ高々２０ｍｏｌ％の末端基がグリシジル基である式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ)で表わされる化合物の混合物を、以下、「完全修飾(fully modified)」或いは「完全封鎖(fully end-capped)」（ＨＭＷＭＢＥ)と称する。

修飾されていない、或いは一部若しくは完全にトリブロモフェノールで修飾されている臭素化エポキシド類は本技術分野において公知である。日本公開特許公報第１−２８７１３２号は両末端にエポキシ基を有するハロゲン化化合物を含有するスチレン組成物を開示している。日本公開特許公報第５−１１７４６３号はハロゲン化エポキシドを含有するスチレン組成物を開示している。日本公開特許公報第６２−４７３７号及び第６３−７３７４９号はＴＢＰで完全に修飾されたハロゲン化エポキシを６０％超含有する難燃剤混合物を開示している。日本公開特許公報第１−１７０６３０号は、難燃化化合物として、ＴＢＰで５０％末端封鎖された低分子量臭素化化合物を用いることを開示している。これら組成物のいずれも、耐光性や熱安定性、その他の性質に関し問題がある。米国特許第５８３７７９９号は難燃化化合物として、ＨＭＷＢＥの未修飾体、トリブロモフェノールで一端を修飾したもの、及び完全に修飾したものの混合物（２０〜３５ｍｏｌ％がトリブロモフェノールで完全に封鎖されている)を提示している。しかしこの混合物は、ポリアミドなどのエンジニアリング熱可塑性プラスチックと共に加工に付すと、（架橋により）ゲル化を起こし、プロセス工程を損ねてしまう。

低分子量（ＬＭＷ）ＢＥは低粘度であるため、当業者に知られた装置を用いて揮発性質含量を極めて低いレベルまで低減させることは比較的容易である。一方、ＨＭＷＭＢＥは高温でも非常に粘度が高いため、揮発性物質含量を極めて低いレベルまで低減させることは非常に困難である。よって、揮発性物質含量が極めて低いＬＭＷＢＥをＨＭＷＭＢＥ製造の出発原料として用いることが有利である。日本公開特許公報第２００１−３１０９９０号はＴＢＰで完全修飾されうるＢＥを開示しており、また、ＨＭＷＭＢＥ製造における重合段階で溶媒の使用を要する方法を開示している。この公報の教示に従って得られる組成物は次のような欠点を有する。即ち、この難燃剤は有機溶媒中で調製されるので、必然的に相当量の有機性揮発物質を含有するのである。これらの揮発性物質は金属腐食の原因となり、難燃化エンジニアリング熱可塑性プラスチックのそばの、あるいは該プラスチックに接している金属部品の不良を引き起こす。

従って本発明の一目的は、先行技術の問題点を解消した難燃剤及び難燃化組成物を提供することにある。

また本発明の一目的は、耐衝撃性が高い難燃化エンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物を提供することにある。

更に本発明の一目的は、メルトフローインデックスが高く溶融粘度が低くこれらの性質を長い滞留時間、高い処理温度においても維持する、難燃化エンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物を提供することにある。

更に本発明の一目的は、難燃化エンジニアリング熱可塑性プラスチックのそばの、あるいは該プラスチックに接する金属性部品の腐食を抑制する、難燃化エンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物を提供することにある。

本発明は、完全修飾ＢＥを含有する難燃剤、即ち、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物の混合物であって、末端基の少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％がトリブロモフェニル−オキソ−２−ヒドロキシプロピル基で、該末端基の高々２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１５ｍｏｌ％がグリシジル基であるものを提供する。本発明の難燃剤は更に次の特徴を有する。

−高分子量であること（７０００〜５００００ダルトン、好ましくは７０００超で３００００未満）;
−フリーのトリブロモフェノール含量が難燃剤全量の０．１重量％未満であること;
−有機溶媒（沸点が２５０℃未満のもの）が難燃剤全量の１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であること。

この難燃剤はまた、好ましくは酸価が難燃剤全体について１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、エポキシ当量は１００００超である。

トリブロモフェノールで完全に修飾された本発明の高分子量ＢＥを以下、簡略に「初期ＨＭＷＭＢＥ」と称する。

本発明の好ましい一態様においては、ＨＭＷＭＢＥは、式（ＩＩ)で表される修飾ＢＥを７０〜１００ｍｏｌ％、式（ＩＩＩ)で表される部分修飾ＢＥを３０〜０ｍｏｌ％、式
（Ｉ)で表される未修飾ＢＥを１０〜０ｍｏｌ％含む。

本発明は、別の一様相において、ＨＭＷＭＢＥの調製方法を提供する。この方法は、揮発性物質含有量の低い低分子量臭素化エポキシド（ＬＭＷＢＥ）を触媒の存在下、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）とトリブロモフェノール（ＴＢＰ）に反応させる段階を含む。ＬＭＷＢＥの分子量は６５０〜３５００ダルトンである。反応は溶媒を用いることなく、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で進行する。ＴＢＰはその全部あるいは一部をトリブロモフェニルグリシジルエーテルで置き換えることができる。

本発明は、他の一様相において、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類（但しこれらに限定されない）やそれらの混合物、ポリアミド類、ポリカーボネートとそのアロイ類から選択されるベースポリマーを含有すると共に本発明のＨＭＷＭＢＥを含有するポリマー組成物を提供する。

本発明は、更に他の一様相において、ヒンダードフェノール抗酸化剤をも含有するポリマー組成物を提供する。

このようなポリマー組成物はまた、次の成分を含有することもできる。フィラー及び／又はガラス性強化剤(glass reinforcement)及び／又は抗酸化剤及び／又は潤滑剤及び／又は顔料及び／又はドリップ防止剤（ポリテトラフルオロエチレン系のもの等）及び／又は各種グレードのタルク（これは核剤として作用し射出成形のサイクルタイムを短縮する）。

本発明のポリマー組成物は、比較対象である未修飾職ＢＥを含有する組成物に比べ、より高いプロセス温度・より長い滞留時間でも、メルトフローインデックスが高く溶融粘度が低い。この特性は、ガラス強化されたＰＢＴやＰＥＴ、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックによって物品を製造する場合、通常、壁厚を非常に薄くし重量を軽くすることが目標とされるので特に重要である。この高分子量難燃剤はまた、これらのタイプの製品に要求される高プロセス熱安定性に寄与できる。

更に、予想とは異なり、本発明に係るこれら高分子量ＭＢＥは、対応する高分子量（７０００〜４００００）ＢＥで見られる結果と異なり、高温での滞留時間が長くなってもメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下しないことが見出された。この特性は、原料が高温での長い滞留時間の処理を受けたり、一連のプロセス工程（コンパウンディング、射出成形、また時には、スクラップのリサイクリング等）を完了するまで加熱が繰返されたりする場合には特に注目される。高分子量（７０００〜４００００）ＢＥを用いる場合には、高温での滞留時間が延長されるとプラスチックコンパウンドの溶融粘度の大幅な上昇（即ちＭＦＲの低下）が見られる。ＭＦＲが低下すると射出成形特性が大きく限定されてしまう。例えば、厚さ０．４〜１．６ｍｍの薄肉物品は製造不能となり、射出成形サイクルの増大により製造コストが上昇し、先の生産バッチからくるスクラップを利用する際、メルトの粘度が高すぎるため、スクラップ利用に限界が生じる。

軟化レンジが低い、低分子量の修飾ＢＥは、通常、ベースポリマーと直接コンパウンディングすることが困難である。この理由は、高温で押出しコンパウンディング機に装入すると、軟化・溶融し始め、その結果ホッパの壁に付着してブリッジ形成を誘起するので、適切なコンパウンディング条件を維持する妨げとなってしまうからである。この種の問題を避けるために、製造業者はしばしば低分子量の修飾ＢＥの含量が高いマスターバッチコンセントレートのペレットを予め用意しておくことが必要となるが、それはコストを増加させると共にプラスチック組成物の最終特性に良くない影響を及ぼすことになる。本発明のＨＭＷＭＢＥはそのまま直接、粉末の形態で押出しコンパウンディング機に添加することができ、このようにしても軟化やブリッジ形成の問題を起こすことはなく、よって容易且つ一定のコンパウンディング条件を達成することができる。更に、低分子量修飾ＢＥを含有するエンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物のコンパウンディング操作は、過潤滑(overlubrication)を起こしたりブレンドが滲出したりして、押出機のスクリューやバレルに付着するので非常に困難であるという問題がある。この問題はＨＭＷＭＢＥを使用することによって解決される。

次に述べる実施例１及び２はトリブロモフェノールで末端封鎖された修飾高分子量臭素化エポキシ樹脂の調製を説明するものである。

本実施例は、本発明に係る揮発性物質含量の低いＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ)の調製を説明するものである。１リットルのガラス製反応器に加熱マントル、温度計、攪拌器、窒素導入口を取付けた。この反応器にテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）とエピクロロヒドリンから調製した低分子量臭素化エポキシ樹脂（ＬＭＷＢＥ；６６４ｇ）を導入した。この樹脂は次の性質を有することを特徴とする。

エポキシ当量重量（ＥＥＷ）４７７ｇ/当量、及び
揮発性物質含量２１ｐｐｍｗ/ｗメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ)。

このＬＭＷＢＥは前出の式（Ｉ）で表わされる。

反応器中の空気を窒素置換しＬＭＷＢＥを加熱すると８０℃で溶解した。引き続き１５０℃で加熱した。次いで攪拌を開始し、３２３．６ｇのＴＢＢＡ（ブロミンコンパウンド社(Bromine Compounds Ltd.)製、ＦＲ１５２４）と０．０３ｇのテトラブチルホスホニウムブロミドとを加えた後、更に５２ｇのトリブロモフェノールを加えた。反応液の温度は１００℃に、次いで発熱により４５分で１７０℃となった。反応液をアルミトレーに注ぎ、１７０℃のオーブンに入れた。６時間後にトレーをオーブンから取り出し、室温まで冷却させた。得られた塊状生成物を粉砕して分析し、次の各種特性を測定した。

重量平均分子量１６０５０ダルトン
数平均分子量１０１００ダルトン
軟化点１８７℃
揮発性物質含量（ガスクロマトグラフィーにより測定）１３ｐｐｍＭＩＢＫ
臭素含有量５３．１重量％
ＥＥＷ２７０００ｇ/当量
酸価０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ
％エポキシ末端基１８．５ｍｏｌ％

比較例
本例は、ＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００Ｒ)の調製を説明するものである。残存ＭＩＢＫ量が４７０ｐｐｍのＬＭＷＢＥを使用した以外は実施例１に記載の手続きに従った。粉砕・分析を行い、次の各種特性を測定した。

重量平均分子量１６１５０ダルトン
数平均分子量１０２００ダルトン
軟化点１８７℃
揮発性物質含量２９０ｐｐｍＭＩＢＫ
臭素含有量５３．１重量％
ＥＥＷ２６０００ｇ/当量
酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
％エポキシ末端基１９．６％ｍｏｌ％

これからわかるように、ＭＩＢＫ量の殆どは最終生成物中に残存していた。

本実施例では、末端をトリブロモフェノールで封鎖した高分子量臭素化エポキシドを高真空に付すことによって、該エポキシドからジオキサン溶媒を除去する試みを行った。容積１リットルのフラスコ（Rotavapor(R)）；スイスのブチ(Buchi)社製）に、実施例１で調製したＦ−３１００ＬＧ（３００ｇ）とジオキサン（１００ｇ）を入れた。フラスコをRotavapor(R)に取付け、９０℃の油浴に浸漬して４０ｒｐｍで回転させた。５時間の加熱後、浴温を１７０℃に上げ（４時間）、次いで２００℃とした（２時間）。試料番号１を取り出した。２００℃で更に２時間経過後、試料番号２を取り出した。真空ポンプを始動させ徐々に真空度を上げると、樹脂は非常に粘稠で泡立ち始めフラスコを満たした。６時間後、フラスコ内の圧力は３０ｍｍＨｇであった。真空を解除し、試料番号３を取り出した。次いで真空ポンプをオイルポンプに代え、過剰の泡立ちを避けつつ真空度を徐々に上げた。２００℃で更に６時間経過後、真空度４ｍｍＨｇにおいて、最終試料である試料番号４を取り出した。これら４試料におけるジオキサン含有量をガスクロマトグラフで調べた。結果を下表に示す。

これからわかるように、実験室条件においてさえ、高分子量エポキシ樹脂から溶媒を除去することは困難である。

次の実施例４〜８では、ＨＭＷＭＢＥをポリマー組成物に適用した例を示す。

実施例１に従って調製した、有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とするＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ）と、平均分子量が２０００ダルトンのトリブロモフェノール修飾オリゴマー性臭素化エポキシド（商品名Ｆ−３０２０、ブロミンコンパウンド社製（Bromine Compounds Ltd.））とをそれぞれ、ガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に使用し、比較した。これらブレンドの組成を表Ｉに示す。

各ブレンドの全成分をベルストルフ社（Berstorff）の共回転二軸押出機ＺＲ−２５型（スクリューの長さと直径の比は３２）で混合する。プロセス条件を次に示す。

スクリュー速度:２３０ｒｐｍ
供給速度:１０ｋｇ／ｈ

定量供給式Ｋ−ＴｒｏｎのＫ−ＳＦＳ２４にて供給を行った。共にペレット状である、ＰＢＴと三酸化アンチモンマスターバッチ・コンセントレートとのドライ・ブレンドをペレットフィーダにて供給し、難燃剤をパウダーフィーダにて供給した。ガラス繊維をラテラルフィーダにてコンパウンディング押出機の第５セクションに導入した。

コンパウンディング操作を開始してすぐ、Ｆ−３０２０含有組成物は供給ホッパ下部でブレンドのブリッジ形成を起こし始め、押出しプロセスが度々妨げられ始めた。組成中の他の成分は全て同一のままでＦ−３０２０を本発明により調製したＦ−３１００ＬＧに置き換えるとこの問題は完全に解決し、それ以上ブリッジ形成は見られず、先の化合物作成時の妨害が避けられた（表Ｉ）。

また、Ｆ−３０２０はブレンドからの過潤滑溶出（overlubricationexuding out of the blend）を引き起こし、スクリュー壁や押出機のバレル上に堆積物を生じさせるため、コンパウンディング操作が非常に困難であった。

実施例１により調製した、有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とするＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ）と、同様の分子量の未修飾ポリマー臭素化エポキシド(non-modified polymeric brominated epoxide)（商品名Ｆ−２１００、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.）製）及び極めて高分子量の未修飾ポリマー臭素化エポキシド（商品名Ｆ−２４００Ｈ、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.）製）をそれぞれ、ガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)に使用し、比較した。下の表ＩＩにこのブレンドの組成を示す。コンパウンディングは実施例４と同一条件下、同一の装置を用いて行った。コンパウンディングされた紐状体をアクラパックシステムリミテッド社（Accrapak Systems Limited）製のペレタイザ７５０／３にてペレット化した。

これら３種の組成物をペレット化して得たペレットについて、メルトフローインデクサー（ロザンド社（Rosand）製）を用い、ＡＳＴＭＤ１２３８−８２に準じ、メルトフローインデックスを測定して試験した。表ＩＩから、本発明により調製されたＦ−３１００ＬＧを使用すると、未修飾ポリマー臭素化エポキシドであるＦ−２１００及びＦ−２４００Ｈの両者と比較して、メルトフローインデックスが大幅に改善したガラス強化ＰＢＴが得られることが分かる。メルトフローインデックスが高いことにより、より短いサイクルタイムにおいて低重量でより複雑な形状の薄壁パーツが作成されるため、ガラス強化ＰＢＴにとってこれは重要な利点となる。

表ＩＩから分かる更なる利点は、メルトフローインデクサーのプロセス温度における滞留時間を３０分に延長したことにより、Ｆ−２１００含有組成物ではメルトフローインデックスの重大な低下が見られたのに対し、Ｆ−３１００ＬＧ含有組成物ではメルトフローインデックスが低下しなかったという事実である。これはＦ−３１００ＬＧにより難燃化されたガラス強化ＰＢＴ組成物が射出成形機等の加工装置における長い滞留時間の後やスクラップのリサイクルの際等の各種加工ステップの後でさえも低粘性を維持し、一方Ｆ−２１００の場合においては粘度の増加により加工条件がより困難となり、スクラップのリサイクル性が限定されてしまうということを意味する。

Ｆ−２４００Ｈ含有組成物（本発明の修飾エポキシドより高分子量）のメルトフローインデックスは高温における長い滞留時間に影響されない。しかし、このタイプのペレットは非常に粘稠で、射出成形による短いサイクルの薄壁パーツの作成に適さない。

アーブルグ社（Arburg）の射出成形機オールラウンダー５００−１５０−３２０Ｓ型で射出成形することにより各組成物から成形した試料を調製し、性質を測定した。表ＩＩから分かるように、本発明に係る組成物から調製した成形試料は、電子産業や自動車産業における動作部品の製造に通常要求される、良好な難燃性及び熱機械特性を有する。

本例は、実施例１で調製された有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とする本発明の高分子量のトリブロモフェノール修飾ポリマー臭素化エポキシド（Ｆ−３１００ＬＧ)の使用による、別の驚くべき効果について説明するものである。それは、該エポキシドを含有するプラスチック組成物のメルトフローインデックスが、同様の高分子量の未修飾臭素化エポキシド（商品名Ｆ−２１００、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.)製)と比較して、増加するということである。プラスチック組成物に配合された低分子量のトリブロモフェノール修飾ポリマー臭素化エポキシド（商品名Ｆ−３０１４及びＦ−３０２０、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.)製）は、同様の低分子量の未修飾臭素化エポキシド（商品名Ｆ−２０１６、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.)製）を配合した場合と比較して、メルトフローインデックスの増加に寄与しないため、これは驚くべき効果である。各プラスチック組成物のメルトインデックスの比較評価を表ＩＩＩにまとめた。この比較に用いたペレットは実施例５で用いたものと同一の装置によって調製した。メルトフローインデックス特性の向上は、電子産業や自動車産業用部品の射出成形条件を改善できるため、注目すべき特徴である。

表ＩＩＩにおいて、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳＴはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂を表わす。

*組成物Ａ：２５０℃−２．１６ｋｇ
組成物Ｂ：２００℃−５ｋｇ

高分子量臭素化エポキシドは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエステル（ＰＥＴ)等のエンジニアリング熱可塑性プラスチックへの使用に推奨されるポリマー難燃剤である。これらのプラスチックは高レベルの性能を有する。良好な機械特性に加え、満足すべき加工特性を有し且つ加工中、安定でなければならない。ＨＭＷＭＢＥは未修飾臭素化エポキシドよりも好ましい。その理由は、ＨＭＷＭＢＥはコンパウンディング中、組成物の金属付着性を著しく低下させるからである。金属への付着は、非可動部品がコンパウンディング装置の熱い金属部品に付着して熱劣化を起こし、ペレットに黒いスポットを生じさせる結果となる。しかしながら、やはりこれらの各種臭素化エポキシドは、非常に高温で加工される場合、コンパウンディング押出機や射出成形機等の加工装置の金属部の腐食を生じさせる。実施例１により調製される、低有機揮発性物質を特徴とするＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ）は加工装置におけるこの腐食を大幅に低減する。

更に、そのようなプラスチックは、性質や外観の劣化をもたらすことなく、使用環境条件に耐えうるものでなければならない。多くの用途においては、これらプラスチックは厳しい難燃性基準に適合するものであることを要するが、一方、そのために高性能性を犠牲にしてはならない。例えば、リレーやスイッチ、コネクタ、サーキットブレーカ等の用途においては、使用サイクルに亘って高い耐腐食性を維持することが必要とされよう。高分子量臭素化エポキシド及び／又は修飾ポリマー臭素化エポキシドに基づく調合物は、高温での使用においては十分な耐腐食性を示さない。有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とする、実施例１で調製したＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ）と、有機揮発性物質の含有量がより高い、実施例２のトリブロモフェノール末端封鎖臭素化エポキシ樹脂（Ｆ−３１００Ｒ)、及び、同様の分子量を有する未修飾ポリマー臭素化エポキシド（商品名Ｆ−２１００、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.）製）をそれぞれガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)に使用して、互いに比較した。各ブレンドの組成を表IＶに示す。コンパウンディングは実施例４で用いた装置を用い、同一条件で行った。

コンパウンド化された紐状体をペレタイザ７５０／３（Accrapak Systems Limited）でペレット化した。これらのペレットを耐腐食性測定に用いた。

エンジニアリング熱可塑性プラスチックの腐食試験のために幾つかの方法が開発されており、中でも最も重要なものはアンプ・テスト(Amp test)でこれはシーメンス社（Siemens）によって開発されたものである。本例では、シーメンス社（Siemens）の試験と同様の試験を行った。この試験では、４種類の金属片（真鍮、銀メッキ真鍮、ジャーマン銀(German silver)、スズ青銅）を難燃化ＰＢＴプラスチック（２５ｇ）を入れた１リットルの密封フラスコに加えた。フラスコを１７０℃に加熱しこの温度でオーブンに入れたまま１５日間維持した。４種の金属片を目視観察して腐食レベルを段階（クラス）１〜８に分けて相対判定した（レベル８が最大腐食）。表ＩＶは、各タイプの難燃化した化合物のペレットについての腐食試験の結果を示す。

表ＩＶの結果は、有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とし、実施例１に従って調製したＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ）の使用は、揮発性物質の含量がより高い製品（Ｆ−３１００Ｒ）や商業グレードの高分子量ポリマー臭素化エポキシド（Ｆ−２１００)に比べ、難燃化プラスチック組成物の耐腐食性を顕著に改善することを示している。

組成物にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティ)等、ヒンダードフェノールタイプの抗酸化剤を添加すると、更なる改善が見られた。

有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とする、実施例１で調製したＨＭＷＭＢＥ（Ｆ−３１００ＬＧ）はまた、ポリマー担体を使用しなくても１００％の活性を示すダストフリー難燃剤系を製造可能にするという、注目すべき特性を有する。実施例４で用いたものと同じ装置を用い、表Ｖに示す組成のペレットを作製できた。担体として用いる難燃剤が分子量が本発明で規定する限界以下の低分子量トリブロモフェノール修飾ポリマー臭素化エポキシドである場合、同様の組成のペレットを作成することができる。本発明のダストフリー系の使用は非常に有利である、なぜならこれによりコンパウンディング段階において微粉末三酸化アンチモン及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、強力なドリップ防止剤として使用される）を供給するという問題が解消されるからである。これは作業員の健康に好ましい。また、コンパウンディング・ラインにおける生産性を上げる上でも有利である。

本例はポリアミドにおける本発明の難燃剤の使用を説明するものである。実施例１により調製した、有機揮発性物質の含有量が低いことを特徴とするＨＭＷＭＢＥ（Ｆ３１００ＬＧ）とＨＭＷポリマー臭素化エポキシ（商品名Ｆ２４００、ブロミンコンパウンド社（Bromine Compounds Ltd.）製）とを、それぞれガラス繊維強化ポリアミド６６に使用し、比較した。下の表ＶＩにこのブレンドの組成を示す。

実施例４と同一の装置を用いてコンパウンディングを行った。押出機の加工温度は２３０〜２８５℃であった。スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、供給速度は１７ｋｇ／ｈｒであった。

成形サンプルを実施例５と同一の装置を用いて組成物を射出成形し調製した。表ＶＩＩに成形された組成物の性質をまとめる。

＊「高分子科学・工学百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」、第２編、１６巻、２２３ページ、温度２４０；２６０；２８０；２９０；３００に記載。

この表から分かるように、両調製物は供に良好な機械的・電気的特性を有し、可燃性も良好であるが、本発明に係る製品は金型中での流動性がより良く、衝撃強度がより高い。

本発明の実施形態を例を挙げて説明してきたが、本発明は、請求の範囲に記載の精神から逸脱することなしに多くの修正を加え、改変し、あるいは適切に調整した上で実施できるものであることを理解されたい。

Claims

エンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物のための高分子量難燃剤を調整する方法であって、前記難燃剤は次式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物の混合物を含み、

前記式中ｎは整数であり、
前記難燃剤が、
（ａ）末端基の少なくとも８０ｍｏｌ％がトリブロモフェニル−オキソ−２−ヒドロキシプロピル基、該末端基の高々２０ｍｏｌ％がグリシジル基であり、
（ｂ）フリートリブロモフェノール含量が難燃剤全体の０．１重量％未満で、
（ｃ）沸点が２５０℃未満の有機溶媒の含有量が、金属部品の腐食を抑制できる、難燃剤全体の１００ｐｐｍ未満であり、
前記方法が、分子量が６５０〜３５００ダルトンの範囲である低分子量臭素化エポキシド（ＬＭＷＢＥ）を、触媒の存在下、溶媒を用いることなく、１００〜２５０℃の温度で、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）とトリブロモフェノール（ＴＢＰ）に反応させる段階を含み、
前記ＬＷＥＢＥが、有機溶媒を除去する段階なしに、沸点２５０℃未満の有機溶媒含有量が調整された難燃剤全体の１００ｐｐｍ未満となる低さの揮発性物質含量を有する、ことを特徴とするエンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物のための高分子量難燃剤を調整する方法。
トリブロモフェノールの全部あるいは一部をトリブロモフェニルグリシジルエーテルで置き換える、請求項１に記載の方法。