JP2010210331A - 結晶分析方法、結晶分析装置、及びプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】非破壊かつ短時間で結晶の点欠陥の量を分析することができる方法を提供する。
【解決手段】測定装置１００は、結晶１０にレーザ光を入射してラマン散乱光を測定する。データ処理装置２００は、近似処理部２１０及び算出処理部２２０を備える。近似処理部２１０は、ラマン散乱光のピークの形状を近似式で近似する。算出処理部２２０は、近似式を解析することにより、結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する。結晶１０は、例えばニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの強誘電体結晶である
【選択図】図１

Description

本発明は、非破壊かつ短時間で結晶の点欠陥の量を分析することができる結晶分析方法、結晶分析装置、及びプログラムに関する。

ニオブ酸リチウム（Lithium Niobate）などの強誘電体の単結晶は、擬似位相整合素子などに利用されている。しかし、強誘電体においては、融液一致組成（congruent:コングルエント）が化学量論組成（stoichiometry:ストイキオメトリー）でないため、一般的に結晶内に点欠陥を多く含む。例えばニオブ酸リチウムの点欠陥として、ＬｉサイトにＮｂが置き変わったアンチサイト欠陥や、Ｌｉサイトにあるべき原子が欠損したＬｉ空孔などがある。このような点欠陥は光学特性など様々な物性に影響を及ぼすことが知られている。

従来、ニオブ酸リチウムの組成およびそれにともなう欠陥濃度の測定は、示差熱分析(DSC： Differential Scanning Calorimetry)などによりキュリー温度を測定することで行われてきた。この方法は、結晶の組成ずれや不純物混入に伴う欠陥がある場合、キュリー温度（強誘電相・常誘電相の相転移）が、欠陥を含まない結晶に対し変化するという特性を利用したものである。結晶を切り出し、分析装置にセットし、結晶を加熱し、熱の出入りを測定することで相転移点を検出する方法である。

一方、ラマン散乱を用いて、結晶の状態を測定する方法として、例えば特許文献１及び２に記載の方法がある。特許文献１に記載の方法は、半導体デバイス表面に形成した酸化膜のラマンスペクトルを測定することにより、結晶中の格子歪を検出するものである。また特許文献２に記載の方法は、ＧａＡｓ単結晶やＳｉ単結晶に異種原子をイオンインプランテーションした際の格子歪を、ラマン散乱を用いて検出するものである。ただしこれらの方法は、結晶の歪の検出であり、点欠陥の検出をする方法ではない。

特開２００３−５９９８８号公報 特開平１−２８４７４１号公報

キュリー温度測定は、破壊検査であり測定時間もかかるため、測定数および測定部位が限られるという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非破壊かつ短時間で結晶の点欠陥の量を分析することができる結晶分析方法、結晶分析装置、及びプログラムを提供することにある。

本発明によれば、結晶にレーザ光を入射してラマン散乱光を測定する測定工程と、
前記ラマン散乱光のピークの形状を近似式で近似する近似工程と、
前記近似式を解析することにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する算出工程と、
を備える結晶分析方法が提供される。

本発明によれば、結晶にレーザ光を入射してラマン散乱光を測定する測定部と、
前記ラマン散乱光の強度分布を示すチャートにおけるピークの形状を近似式で近似する近似処理部と、
前記近似式を解析することにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する算出処理部と、
を備える結晶分析装置が提供される。

本発明によれば、コンピュータを、ラマン散乱光に基づいた結晶分析装置として機能させるプログラムであって、
前記コンピュータに、
結晶で生じたラマン散乱光の強度分布を示すチャートを取得して、前記チャートにおけるピークの形状を近似式で近似する式で近似する機能と、
前記近似式を解析することにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する機能と、
を実現させるプログラムが提供される。

本発明によれば、非破壊かつ短時間で結晶の点欠陥の量を分析することができる。

実施形態に係る結晶分析装置の構成を示す図である。 （ａ）はチャートのピークにおいてベースライン成分を除去する方法を示す図であり、（ｂ）は（５）式によってメインピーク及びサイドバンドを同時にフィッティングすることができることを示す図である。 各図は結晶中の点欠陥の濃度を３次元的に分析する方法を示す図である。 結晶を切り分けるときに、不良領域を含むエリアを除去する方法を示す図である。 ラマン散乱光の７４０ｃｍ^−１付近の測定結果を示すチャートである。 ラマン散乱光の８７０ｃｍ^−１付近の測定結果を示すチャートである。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、実施形態に係る結晶分析装置の構成を示す図である。この結晶分析装置は、測定装置１００及びデータ処理装置２００を備える。測定装置１００は、結晶１０にレーザ光を入射してラマン散乱光を測定する。データ処理装置２００は、近似処理部２１０及び算出処理部２２０を備える。近似処理部２１０は、ラマン散乱光のピークの形状を近似式で近似する。算出処理部２２０は、近似式を解析することにより、結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する。結晶１０は、例えばニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの強誘電体結晶であるが、他の結晶であってもよい。以下、詳細に説明する。

測定装置１００は、レーザ光源１１０、結晶１０を載置するステージ１２０、レンズ１３０、ビームスプリッター１４２、ミラー１４４、偏光子１５２，１５４、及び分光部１６０を備える。レーザ光源１１０は、レーザ光を出射する。レーザ光源１１０を出射したレーザ光は、偏光子１５２、ビームスプリッター１４２、及びレンズ１３０を介して結晶１０に照射する。結晶１０で生成したラマン散乱光は、レンズ１３０、ビームスプリッター１４２、ミラー１４４、及び偏光子１５４を介して分光部１６０に入射する。分光部１６０は、入射したラマン散乱光を分光処理し、ラマン散乱光の波長別の強度を測定してデータ処理装置２００の近似処理部２１０に出力する。なお、ステージ１２０は、ステージ駆動部１７０によって駆動される。ステージ駆動部１７０は、ステージ制御部１８０によって制御される。

データ処理装置２００の近似処理部２１０は、分光部１６０から送られてきたデータを、ラマン散乱光の強度分布を示すチャートとして記憶する。そして近似処理部２１０は、図２に示すように、このチャートのピークにおいてベースライン成分を除去する。

そして、チャートのピークが非対称性を有しておらず、かつコンクルエント組成からストイキメトリ組成に近づくにつれてピーク波長が高周波数側にシフトする場合（以下、第１のケースと記載）、後述するように、このピーク波長を用いて、アンチサイト欠陥濃度の相対値を算出することができる。

また、チャートのピークが、コンクルエント組成において非対称性を有していてストイキメトリ組成において対称性を有している場合（以下、第２のケースと記載）、後述するように、このピーク波長の非対称性の原因となっているサイドバンドを用いて、空孔欠陥濃度の相対値を算出することができる。

近似処理部２１０及び算出処理部２２０は、第１のケースであるピーク波長に対して、以下の処理を行い、アンチサイト欠陥濃度の相対値を算出する。まず、近似処理部２１０は、チャートを、減衰調和振動子の動作を示す式で近似する。この式は、例えば（３）式に示す式である。

ここで、Ｉ：ピーク強度、Ａ：減衰調和振動子の振幅、ω：減衰調和振動子の波数、ω_０：減衰調和振動子の中心振動波数、Γ：ダンピング定数である。なお、（３）式をベースライン除去後のチャートにフィッティングさせる処理は、例えば近似式が示す線とチャートの最小二乗残差が最小となるように各係数を定めることにより行われる。ただし、他の方法により（３）式をチャートにフィッティングさせて各係数を定めても良い。

そして算出処理部２２０は、近似処理部２１０が算出した近似式を取得し、この近似式の振幅Ａ、又は積分値Ｓを算出する。振幅Ａ及び積分値Ｓは、結晶１０中の点欠陥のうち、アンチサイト欠陥の濃度を相対的に示している。

積分値Ｓは、例えば（４）式により算出することができる。

ここで、ω_１，ω_２は、図２（ａ）に示すように、それぞれ測定スペクトルがベースラインと接する波数である。

また、近似処理部２１０及び算出処理部２２０は、第２のケースであるピーク波長から、ベースラインを除去する。次いで、サイドバンドを有するピークに対して、以下の処理を行い、空孔欠陥濃度を示す値を算出する。まず、近似処理部２１０は、チャートを、欠陥を含む減衰調和振動子の動作を示す式で近似する。この式は、例えば（５）式に示す式である。（５）式は、空孔などの原子欠損欠陥を含む結晶におけるラマンピークを示し、メインピーク及びサイドバンドを同時にフィッティングすることができる。これは、図２（ｂ）に示すとおりである。なお、ニオブ酸リチウムにおいて８７０ｃｍ^−１に現れるラマンピークにおいて、規格化した欠陥濃度ｎによって（５）式が示す波形の対称性が変化していく様子をシミュレーションしたが、測定結果とよく一致していた。なお、（５）式をベースライン除去後のチャートにフィッティングさせる処理は、例えば近似式が示す線とチャートの最小二乗残差が最小となるように各係数を定めることにより行われる。ただし、他の方法により（５）式をチャートにフィッティングさせて各係数を定めても良い。

ここで、Ｉ：ピーク強度、Ｉ_０：減衰調和振動子の振幅、 ω：減衰調和振動子の波数、 ω_d ：欠陥で変調された減衰調和振動子の振動波数（式（７）)、 Γ_d： 欠陥で変調されたダンピング定数（式（６）)を示す。

式（６），（７）において、ｎ：規格化した欠陥濃度、ｃ：規格化した結合ばね定数、ω₀：欠陥を含まない格子の振動波数、A，Bは式（８），（９）で表される変数を示す。

式(８),(９)において、Γは欠陥を含まない格子のダンピング定数を示す。

そして算出処理部２２０は、近似処理部２１０が算出した近似式を取得し、この近似式の振幅Ｉ_０、又は積分値Ｓを算出する。振幅Ｉ_０及び積分値Ｓは、結晶１０中の点欠陥のうち、空孔欠陥の濃度を相対的に示している。

なお、点欠陥の濃度が既知である標準サンプルに対して測定装置１００が予め測定を行い、かつデータ処理装置２００がこの測定データに対して上記した各処理を行うことにより、振幅Ａ，Ｉ_０及び積分値Ｓの検量線を作成することができる。この場合、算出処理部２２０は、検量線を用いて結晶１０中の点欠陥濃度の絶対値を算出することができる。

また、測定装置１００が結晶１０の表面又は裏面、並びに側面をそれぞれに対してラマン散乱光の測定を行い、各測定結果に対して近似処理部２１０及び算出処理部２２０が上記した処理を行っても良い。この場合、結晶１０中の点欠陥の濃度を３次元的に分析することができる。

具体的には、図３（ａ）に示すように、結晶１０の表面又は裏面において、レーザ光の焦点位置が変化するようにステージ１２０を移動させながら測定し、各点においてデータ処理を行う。また、図３（ｂ）に示すように、結晶１０の側面において、レーザ光の焦点位置が変化するようにステージ１２０を移動させながら測定し、各点においてデータ処理を行う。

そして、欠陥濃度が高い領域は、不良領域としてデータ処理装置２００の記録装置に記録される。そして、図４に示すように、結晶１０を切り分けるときに、不良領域１６を含むエリア１４は除去される。

なお、図１のデータ処理装置２００において、本発明の本質に関わらない部分の構成については省略している。図１に示したデータ処理装置２００の各構成要素は、ハードウエア単位の構成ではなく、機能単位のブロックを示している。データ処理装置２００の各構成要素は、任意のコンピュータのＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされた本図の構成要素を実現するプログラム、そのプログラムを格納するハードディスクなどの記憶ユニット、ネットワーク接続用インタフェースを中心にハードウエアとソフトウエアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置には様々な変形例があることは、当業者には理解されるところである。

以上、本実施形態によれば、ラマン散乱光を用いて結晶１０の点欠陥濃度を分析している。従って、非破壊かつ短時間で結晶１０の点欠陥の量を分析することができる。

なお、結晶１０が強誘電体結晶である場合、結晶１０を用いて光デバイス素子を形成した後に、この光デバイス素子を、レーザを用いて光学的に検査することも考えられる。しかしこの方法では、レーザによって光デバイス素子にダメージが加わる可能性がある。これに対して本実施形態では、光デバイス素子を形成する前の状態で点欠陥濃度を検査することができるため、上記した問題は生じない。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

（実施例）
結晶１０としてニオブ酸リチウムのＺ面をｚ(Ｘ，Ｘ)ｚに配置した状態で、実施形態に示した方法で分析した。この配置の場合、ラマン散乱光の７４０ｃｍ^−１に現れるピークが上記した第１のケースに相当しており、８７０ｃｍ^−１に現れるピークが上記した第２のケースに相当している。すなわち、ラマン散乱光の７４０ｃｍ^−１に現れるピークを用いてアンチサイト欠陥の濃度の相対値を測定することができ、８７０ｃｍ^−１に現れるピークのサイドバンドからLiの空孔欠陥濃度の相対値を算出することができる。レーザ光源１１０としてはアルゴンイオンレーザー（波長：４８８ｎｍ）を使用した。また測定した結晶１０は、コングルエント組成のニオブ酸リチウム（ＣＬＮ）、 ストイキオ組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）、マグネシウムをドープしたストイキオ組成のニオブ酸リチウム（Ｍｇ−ＳＬＮ）、及びマグネシウムをドープしたコングルエント組成のニオブ酸リチウム（Ｍｇ−ＣＬＮ）の４種である。

図５に、ラマン散乱光の７４０ｃｍ^−１付近の測定結果のチャートを示す。また表１に、算出された欠陥濃度を、ＣＬＮにおける欠陥濃度で規格化して示す。

アンチサイト欠陥及びＬｉの空孔欠陥の双方において、ＣＬＮが最も欠陥濃度が大きくなった。また、アンチサイト欠陥はＳＬＮ、Ｍｇ−ＳＬＮ、およびＭＧ−ＣＬＮの順に欠陥濃度が小さくなっており、Ｌｉの空孔欠陥はＭｇ−ＣＬＮ、ＳＬＮ、およびＭＧ−ＳＬＮの順に欠陥濃度が小さくなっていた。この算出結果は、それぞれのサンプルの特徴とよく一致していた。

図６に、８７０ｃｍ^−１のピークのチャートを示す。このピークはサンプル組成およびドープ量によってピーク形状が著しく変化した。ＳＬＮとＭｇ−ＳＬＮでは比較的対称性が良好だったが、ＣＬＮおよびＭｇ−ＣＬＮではピークの対称性が崩れ、高波数側にサイドバンドが現れていた。本実施例では、サイドバンドによって対称性が崩れたピークを、上記した式（５）で表記される式を用い、上述した方法でフィッティングを行い、表１に示した値を算出した。

１０ 結晶
１００ 測定装置
１１０ レーザ光源
１２０ ステージ
１３０ レンズ
１４２ ビームスプリッター
１４４ ミラー
１５２ 偏光子
１５４ 偏光子
１６０ 分光部
１７０ ステージ駆動部
１８０ ステージ制御部
２００ データ処理装置
２１０ 近似処理部
２２０ 算出処理部

Claims (7)

1. 結晶にレーザ光を入射してラマン散乱光を測定する測定工程と、
   前記ラマン散乱光のピークの形状を近似式で近似する近似工程と、
   前記近似式を解析することにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する算出工程と、
   を備える結晶分析方法。
2. 請求項１に記載の結晶分析方法において、
   前記近似式は下記（１）式であり、
   前記算出工程において、前記近似式における係数Ａ又は前記近似式の積分値を、前記結晶中のアンチサイト欠陥の濃度を示す値として算出する結晶分析方法。
   

   

   ただし、Ｉ：ピーク強度、Ａ：減衰調和振動子の振幅、ω：前記減衰調和振動子の波数、ω_０：前記減衰調和振動子の中心振動波数、Γ：ダンピング定数である。
3. 請求項１に記載の結晶分析方法において、
   前記ピークは、サイドバンドに起因した非対称性を有しており、
   前記近似工程において、前記近似式の近似対象となるピークとして前記サイドバンドを使用し、かつ前記近似式は下記（２）式であり、
   前記算出工程において、前記近似式の係数Ｉ_０又は前記近似式の積分値を、前記結晶中の空孔欠陥の濃度を示す値として算出する結晶分析方法。
   

   

   ただし、Ｉ：ピーク強度、Ｉ_０：減衰調和振動子の振幅、 ω：前記減衰調和振動子の波数、 ω_d ：欠陥で変調された前記減衰調和振動子の振動波数、 Γ_d： 欠陥で変調されたダンピング定数である。
4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の結晶分析方法において、
   前記結晶は強誘電体結晶である結晶分析方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一つに記載の結晶分析方法において、
   前記結晶の表面又は裏面、並びに側面をそれぞれに対して、前記測定工程、前記近似工程、及び前記算出工程を行うことにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を３次元的に分析する結晶分析方法。
6. 結晶にレーザ光を入射してラマン散乱光を測定する測定部と、
   前記ラマン散乱光の強度分布を示すチャートにおけるピークの形状を近似式で近似する近似処理部と、
   前記近似式を解析することにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する算出処理部と、
   を備える結晶分析装置。
7. コンピュータを、ラマン散乱光に基づいた結晶分析装置として機能させるプログラムであって、
   前記コンピュータに、
   結晶で生じたラマン散乱光の強度分布を示すチャートを取得して、前記チャートにおけるピークの形状を近似式で近似する式で近似する機能と、
   前記近似式を解析することにより、前記結晶中の点欠陥の濃度を示す値を算出する機能と、
   を実現させるプログラム。

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