JP2012122018A - カルボキシルエチルセルロースを含有する抑臭洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】漂白剤や抗菌剤等を使用することなく、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い、生乾き状態の衣類から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭いという各段階において人が不快に感じる臭いを抑制できる抑臭洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）界面活性剤成分を１０〜３０質量％、（Ｂ）カルボキシルエチルセルロース成分を３．０〜１０質量％、（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩成分を２０〜４０質量％、および（Ｄ）変異プロテアーゼ酵素成分を純蛋白として０．０００１〜１０％質量％含有する抑臭洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、衣料の洗濯直後、乾燥時及び着用時における臭いを抑制できる抑臭洗浄剤組成物に関する。

近年、消費者の衣類に対する消臭、防臭意識の高まりに伴い、消臭、防臭を訴求した衣料用洗剤が増加している。消費者は訴求の有無に関わらず、衣料用洗剤には洗浄力と同様に消臭、防臭効果を望んでいる。

下記特許文献１の漂白洗浄剤組成物は、香気安定性に優れ、酵素臭をマスキングして、脱水布にも酵素臭が残らず、しかも使用開始から衣類が乾燥するまで良好な香りが持続することを提案している。
また、下記特許文献２の耐久性香料を含有する洗剤組成物は、処理された布地上により良い香料付着を与え、洗濯プロセス時に失われる香料を最小限にすることを提案している。

特開２０００−２３０１９７号公報 特表平１１−５０４９７６号公報

衣料用洗剤に対しては、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階における臭いの抑制が求められている。

上記した各段階における高い消臭、防臭効果を得るためには、衣料用洗剤に漂白剤、抗菌剤の配合することが一般的であり、上記特許文献１および２の発明でも漂白剤成分が配合されている。しかし、漂白剤、抗菌剤を配合すると消臭、防臭効果は高められるが、製造コストが上昇するため、その分だけ製品価格が高くなってしまう。

本発明は、漂白剤や抗菌剤等を使用することなく、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階において人が不快に感じる臭いを抑制できる抑臭洗浄剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、洗浄剤組成物において、カルボキシルエチルセルロースを併用することにより、上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は下記の発明を提供する。

（１）下記（Ａ）成分を１０〜３０質量％、（Ｂ）成分を３．０〜１０質量％、（Ｃ）成分を２０〜４０質量％、および（Ｄ）成分を純蛋白として０．０００１〜１０％質量％含有する抑臭洗浄剤組成物。
（Ａ）界面活性剤、
（Ｂ）カルボキシルエチルセルロース、
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩、
（Ｄ）変異プロテアーゼ酵素。

（２）下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の各群のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなる香料（Ｅ）を更に含有する上記１項に記載の抑臭洗浄剤組成物。
（Ｅ−１）群：シス-3-ヘキセノール、ジヒドロミルセノール、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、ラベンダーオイル、酢酸リナリル、5-エチリデンビシクロ(2.2.1)ヘプト-2-エンと2-メトキシフェノールの付加物の水添体、オレンジオイル、リモネン、2-シクロヘキシルプロパナール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール；ＩＦＦ社製）、酢酸cis-3-ヘキセニル、4-メチル-3-デセン-5-オール、シトロネリルニトリル、及びα-メチル-3,4-メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒドとアンスラニル酸メチルとのシッフベース。

（Ｅ−２）群：1-（2-tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）-2-ブタノール、ナフト[2.1-b]フラン,ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-、クマリン、エチルバニリン、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカーボキシレート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、メチルナフチルケトン、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、酢酸o-tert-ブチルシクロヘキシル、エチル-2-シクロヘキシルプロピオネート、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、α-イソメチルヨノン、α-ヨノン、β-ヨノン、(2-(2,4-ジメチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、アセチルセドレン、プロピオン酸トリシクロデセニル、サリチル酸シクロヘキシル、γ-ウンデカラクトン、及びヘリオトロピン。

（Ｅ−３）群：エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、オキサシクロヘキサデセン-2-オン、シクロヘキサデセノン、3-メチルシクロペンタデセノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、3-メチルシクロペンタデカノン、エチレンドデカジオエート、10-オキサヘキサデカノリド、11-オキサヘキサデカノリド、12-オキサヘキサデカノリド、シクロヘキサデカノリド、及びシクロヘキサデセノリド。

（３）成分（Ｂ）が、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であって、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下である重合度が２〜３０００のカルボキシルエチルセルロースである上記１または２項に記載の抑臭洗浄剤組成物。

本発明の抑臭洗浄剤組成物における「抑臭」は、人が不快に感じるような臭いの発生を抑制する意味であるが、本発明の抑臭洗浄剤組成物は、臭いの原因となる物質乃至は菌類を洗浄除去することで抑臭するものであり、漂白剤や抗菌剤を含む洗浄剤のように衣類に付着した菌を殺菌することで抑臭するものではない。

本発明の抑臭洗浄剤組成物によれば、漂白剤、抗菌剤、それらに類する成分及びそれらを補助する成分を使用することなく、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階における臭いの発生を抑制することができる。

＜（Ａ）界面活性剤＞
（Ａ）成分の界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれるものを含有することができるが、陰イオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤を含有し、必要に応じて陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤を含有することが好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、および脂肪酸塩等を挙げることができる。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及び脂肪酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、ナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン並びにジエタノールアミンが特に好ましい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミドおよびアルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。洗浄力の点で、炭素数１０〜１８好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシドの付加物、もしくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物であって、アルキレンオキシド平均付加モル数５〜３０好ましくは５〜１５のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。

また、洗浄力及び溶解性の点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。この化合物は炭素数１０〜１８好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシド付加物に、プロピレンオキシド、更にエチレンオキシドを反応させることにより得ることができる。更に、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの内、アルキレンオキシド分布の狭いものが好ましい。この化合物は、特開平７−２２７５４０号公報等記載のマグネシウム系触媒を用いることにより得ることができる。

陽イオン界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてカルボベタイン型またはスルホベタイン型活性剤等を挙げることができる。
組成物中の（Ａ）成分の含有量は、洗浄による抑臭効果の付与及び長期間の放置状態における組成物の固化抑制（耐ケーキング）の点より、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。

＜（Ｂ）カルボキシルエチルセルロース＞
（Ｂ）成分のカルボキシルエチルセルロースは、（Ａ）成分と併用することで洗浄力を増大させる成分であり、特に皮脂汚れに対する洗浄力を増大させることで、皮脂汚れに起因する臭いの発生を抑制する成分である。

本発明で用いる（Ｂ）成分のカルボキシルエチルセルロースは、全組成中に３．０〜１０質量％含有していることが重要である。好ましくは４〜１０質量％、更に好ましくは５〜８質量％含有することが、皮脂汚れに対する洗浄力を増大させることができ、かつ皮脂汚れに起因する臭いの発生を抑制することができる。

本発明で用いるカルボキシルエチルセルロースは、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であることが好ましい。カルボキシルエチル基の置換度が０．２未満であると、カルボキシルエチルセルロースは水溶性を示さず、洗浄力を発揮することができない。一方、カルボキシルエチル基の置換度が２．８をこえると、水に溶解したときの溶液の分散性が著しく低下し、洗浄時に均一に分散しなくなる。洗浄力及び分散性の観点から、カルボキシルエチル基の置換度は０．３〜２．７がさらに好ましく、最も好ましくは０．４〜２．５である。また本発明のカルボキシルエチルセルロースは、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であることが好ましい。カルバモイルエチル基の置換度が０．０５をこえると、洗浄剤の状態で保存している間に黄変してしまう。さらに好ましくはカルバモイルエチル基の置換度は０．０３以下であり、特に好ましくはカルバモイルエチル基の置換度は０．０１以下である。

本発明で用いるカルボキシルエチルセルロースの重合度は、抑臭洗浄剤組成物としての洗浄力を発現させるために２〜３０００であることが好ましい。さらに好ましくは２００〜２５００、特に好ましくは３００〜２０００である。塩として存在する場合は、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウムが好ましい。

＜（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩＞
（Ｃ）成分のアルカリ金属炭酸塩は、（Ｂ）成分のカルボキシルエチルセルロースと共に（Ａ）成分と併用することで洗浄力を増大させる成分であり、特に皮脂汚れに対する洗浄力を増大させることで、皮脂汚れに起因する臭いの発生を抑制する成分である。
（Ｃ）成分のアルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることができる。組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、洗浄力の増大による抑臭効果の向上及び長期間の放置状態における組成物の固化抑制（耐ケーキング）の点より、無水物換算で２０〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。

＜（Ｄ）変異プロテアーゼ酵素＞
（Ｄ）成分の酵素は、タンパク質を分解して洗浄除去し易くすることで、タンパク質に起因する臭いの発生を抑制する成分である。（Ｄ）成分の酵素は、さらにデンプン等の多糖類や脂肪等を分解するセルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ、ポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼまたはペクチン酸リアーゼと併用することが好ましい。本発明の課題を解決するためには、タンパク質汚れの除去力が強力なプロテアーゼ酵素を使用することが好ましく、更にセルラーゼと組み合わせることがより好ましい。

（Ｄ）成分の変異プロテアーゼ酵素としては市販のエバラーゼ、カンナーゼ（登録商標；ノボザイムズ社）、プロペラーゼ、プラフェクト、ジュラザイム（登録商標；ジェネンコア社）、並びに特開２００２−２１８９８９、特開２００２−３０６１７６、特開２００４−０００１２２、特開２００４−３０５１７６および特開２００６−１２９８６５号公報に記載された変異プロテアーゼ酵素等を挙げることができる。洗剤として使用するため、これら変異プロテアーゼ酵素はアルカリ性で至適となる変異アルカリプロテアーゼ酵素が好ましい。

野生型プロテアーゼ酵素が併用されてもよく、併用できる野生型プロテアーゼ酵素としてはサビナーゼ、アルカラーゼ、エスペラーゼ（登録商標；ノボザイムズ社）、並びに工業技術院生命工学技術研究所にバチルス エスピー ＫＳＭ−ＫＰ４３（ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３２）、バチルス エスピー ＫＳＭ−ＫＰ１７９０（ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３３）、およびバチルス エスピー ＫＳＭ−ＫＰ９８６０（ＦＥＲＭ ＢＰ−６５３４）として寄託された微生物（原寄託日１９９６年９月１８日）が生産するプロテアーゼ酵素等を挙げることができる。

併用できるセルラーゼとしてはセルザイム、ケアザイム（登録商標；ノボザイムズ社）、ＫＡＣ、特開平１０−３１３８５９号公報記載のバチルス エスピーＫＳＭ−Ｓ２３７株が生産するアルカリセルラーゼ、および特開２００３−３１３５９２号公報記載の変異アルカリセルラーゼ等を挙げることができる。

併用できるアミラーゼとしてはターマミル、デュラミル、ステインザイム（登録商標；ノボザイムズ社）、プラスター（登録商標；ジェネンコア社）、ＷＯ９４／２６８８１号およびＷＯ９８／４４１２６号パンフレットに記載されたバチルス エスピーＫＳＭ−ＡＰ１３７８（ＦＥＲＭ ＢＰ−３０４８）株由来のアルカリ液化型α−アミラーゼやその変異酵素、並びに特開２０００−１８４８８２号、特開２０００−１８４８８３号および特開２００１−５４３９２号公報に記載されたバチルス エスピー ＫＳＭ−Ｋ３８（ＦＥＲＭ ＢＰ−６９４６）株由来のアルカリ液化型α−アミラーゼ及びその変異酵素等を挙げることができる。

併用できるリパーゼとしてはリポラーゼ、リポラーゼウルトラおよびライペックス（登録商標；ノボザイムズ社）を挙げることができる。
併用できるマンナナーゼとしてはＡｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，５５，３１７８−３１８３（１９８９）に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＡＭ−００１に由来するマンナナーゼＡおよびＢ、並びに特表２００１−５１５１２８号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓ ａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓ ＮＣＩＭＢ４０４８２に由来するマンナナーゼ（ＳＥＱ ＩＤ Ｎｏ：２のアミノ酸Ｎｏ．３２−３４３の酵素）等を挙げることができる。

併用できるポリガラクツロナーゼとしては特表２００１−５２４３１０号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ ＡＴＣＣ１４５８０に由来するポリガラクツロナーゼ、および特開２００１−１７８４５４号公報に記載されたバチルス エスピー ＫＳＭ−Ｐ８１６（ＦＥＲＭ Ｐ−１７５６５）に由来するポリガラクツロナーゼ等を挙げることができる。

併用できるペクチンリアーゼ、またはペクチン酸リアーゼとしては、スクラーゼＮ（三共（株））、ペクトリアーゼ（キッコーマン（株））、ペクチナーゼＳＳ（ヤクルト（株））、ペクチナーゼＨＬ（ヤクルト（株））、バチルス エスピーＫＳＭ−Ｐ１５株（ＦＥＲＭ ＢＰ−６２４１）由来の酵素、バチルス エスピーＫＳＭ−３６６株（ＦＥＲＭ ＢＰ−６２６２）由来の酵素、ＷＯ９９／２７０８３号公報記載のバチルスリケニフォルミスＡＴＴＣ１４５８０由来の酵素、バチルスアガラドヘレンスＮＣＩＭＢ １２４１９由来の酵素、バチルス属ＡＡＩ１２由来の酵素、バチルス属Ｉ５３４由来の酵素、及びＷＯ００／２６４６４号公報に記載のバチルス属由来の酵素等を挙げることができる。

本発明に用いる酵素の形態としては、酵素蛋白質の乾燥物および酵素蛋白質を含む固体を挙げることができる。また、本発明に用いる酵素は、前記微生物、又はそれらの変異株、あるいはこれらの酵素若しくはその変異体をコードするＤＮＡ配列を有する組換えベクターで形質転換された宿主細胞等を、同化性の炭素源、窒素源およびその他の必須栄養素を含む培地に接種し、常法に従い培養し、一般の酵素の採取及び精製方法に準じて得ることができる。このようにして得られる酵素液をさらに公知の方法により精製、結晶化、粉末化又は造粒化（例えば、特公昭５８−２６３１５号、特表平７−５０００１３号、特開昭６２−２５５９９０号および特開平９−４８９９６号に記載された方法）したものを用いることができる。

（Ｄ）成分の酵素は、組成物中、酵素の純蛋白として０．０００１〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜２質量％含有する。更に本発明の効果を有意に発揮させるためには、酵素の含有量が通常に比して多いことが特に好ましいことから、０．００１〜２質量％含有することが好ましい。ここで酵素の純蛋白量は、ローリーらの方法（Ｌｏｗｒｙ， Ｏ．Ｈ．ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９３， ２６５ （１９５１））に準じ、牛血清アルブミン （ＢｏｖｉｎｅＳｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ、ＳＩＧＭＡ社製、製品番号Ａ−７０３０）により換算される数値である。

＜（Ｅ）香料＞
（Ｅ）成分の香料は、マスキング効果により不快臭を抑制するための成分であり、本発明では必要に応じて配合され、（Ａ）〜（Ｄ）成分による洗浄による抑臭効果を補助するための成分である。
（Ｅ）成分の香料は、上記した（Ｅ−１）群から選ばれる少なくとも１種、（Ｅ−２）群から選ばれる少なくとも１種、および（Ｅ−３）群から選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなるものである。

これらの中でも好ましい香料としては、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭）、生乾き状態の衣類から発生する不快な臭い、及び着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）を抑制しつつ、衣類の香りに清潔感および安心感を付与できる香りを創作できるという観点より、（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の各群中、下記の香料が好ましい。

（Ｅ−１）群：ジヒドロミルセノール、2-シクロヘキシルプロパナール（ポレナールII；花王社製）、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール；ＩＦＦ社製）、酢酸リナリルおよびリモネン。

（Ｅ−２）群：1-（2-tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）-2-ブタノール（アンバーコア；花王社製）、ナフト[2.1-b]フラン,ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-（アンブロキサン；花王社製）、クマリン、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカーボキシレート（フルテート；花王社製）、ヘキシルシンナミックアルデヒド、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、メチルナフチルケトン、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（サンダルマイソールコア；花王社製）およびサリチル酸シクロヘキシル。

（Ｅ−３）群：エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、及びオキサシクロヘキサデセン-2-オン。これらの（Ｅ−３）群の香料は、衣類に香りを保留させることで、衣類の香りに安心感を付与し、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制についても良好な効果を得ることができる。また、比較的安価で、香りの保留に優れたマクロサイクリックムスクである。

組成物中の（Ｅ）成分の合計含有量は、マスキングによる抑臭効果を付与する観点より、０．０１〜２.０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１.５質量％、更に好ましくは０．１〜１.０質量％である。
（Ｅ）成分中の（Ｅ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。（Ｅ−１）成分を前記量で含有すると、衣類の香りへの清潔感の付与、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭）、および生乾き状態の衣類から発生する不快な臭いの抑制により効果がある。

（Ｅ）成分中の（Ｅ−２）成分の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％である。（Ｅ−２）成分を前記量で含有すると、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制により効果がある。

（Ｅ）成分中の（Ｅ−３）成分の含有量は１質量％以上、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。（Ｅ−３）成分を前記量で含有すると、衣類の香りへの安心感の付与、および着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制により効果がある。

（Ｅ）成分の香料中、（Ｅ−２）群及び（Ｅ−３）群の合計含有量に対する（Ｅ−１）群の含有量の比率〔Ｅ−１／（Ｅ−２＋Ｅ−３）〕は、０．０５〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。前記比率範囲を満たす場合には、衣類の香りへの清潔感および安心感の付与に効果が発揮できる。また、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭）、生乾き状態の衣類から発生する不快な臭い、及び着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）に対する抑制効果も発揮できる。

（Ｅ）成分の香料中、（Ｅ−３）群に対する（Ｅ−２）群の比率（Ｅ−２／Ｅ−３）は０．５〜１００であり、好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０である。前記比率範囲を満たす場合には、衣類の香りへの安心感の付与、および着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制が充分に実現できる。

本発明では、（Ｅ）成分の香料以外にも、必要に応じて、オクタナール、酢酸ベンジル、シトロネロール、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸ゲラニル、リナロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、フェニルエチルアルコール、α-アミルシンナミックアルデヒド、サリチル酸アミル、サリチル酸ヘキシル、及び酢酸トリシクロデセニル等を配合することができ、その他にも、「合成香料 化学と商品知識（印藤元一著／化学工業日報社）」に記載のうちの上記（Ｅ）成分を除く香料素材を配合することができる。

＜その他成分＞
本発明の組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知のビルダー、再汚染防止剤、柔軟化剤、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、着色剤、漂白剤および漂白活性化剤等を含有させることができる。
ビルダーとしては、洗濯液中のイオン強度を高める観点から炭酸塩（アルカリ金属炭酸塩は除く）、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩またはリン酸塩等の水溶性の無機塩類、アルカリ剤としてアルカリ金属珪酸塩、および金属イオン封鎖剤として結晶性アルミノ珪酸塩や有機カルボン酸（塩）を配合できる。

アルカリ金属珪酸塩は、結晶化することで優れたアルカリ能と４Ａ型ゼオライトに匹敵するカチオン交換能を有するものであり、好ましい基剤になる。下記式（Ｉ）及び／又は（II）で表される１種以上の結晶性アルカリ金属珪酸塩を、洗剤組成物中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％配合できる。
x(M₂O)・y(SiO₂) ・z(MeｍOｎ)・w(H₂O) （Ｉ）
（式中、M は周期律表のIa族元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種以上（好ましくはＭｇ及び／又はＣａ）を示し、 y／x ＝0.5 〜2.6 、z／x ＝0.001 〜1.0 、w ＝０〜20、n ／m ＝0.5 〜2.0 である。）
M₂O ・x'(SiO₂)・y' (H₂O) （II）
（式中、M はアルカリ金属元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、x'＝1. 5 〜2.6、y'＝０〜20（好ましくは実質的に０）である。）

この結晶性アルカリ金属珪酸塩は、例えばクラリアントジャパン社より商品名「Na−SKS-6 」（δ−Na₂O・2SiO₂）として入手でき、粉末状及び／又は顆粒状のものを用いてもよい。
結晶性アルミノ珪酸塩として、Ａ型、Ｘ型またはＰ型ゼオライト等を配合できる。平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、非イオン界面活性剤等の液状成分のしみ出し防止を目的に、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を配合できる。このような非晶質アルミノ珪酸塩は、例えば、特開昭６２−１９１４１７号公報および特開昭６２−１９１４１９号公報等に記載されている。非晶質アルミノ珪酸塩の含有量は、洗剤組成物の０．１〜２０質量％が好ましい。

有機カルボン酸（塩）として、クエン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、およびエチレンジアミン四酢酸塩等を配合できる。

以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例における評価方法は下記の通りである。

（１）皮脂汚れ洗浄性評価
下記組成のモデル皮脂汚染液を布に付着させ、モデル皮脂汚染布を調製した。モデル皮脂汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号公報の記載に準じて、グラビアロールコーターを用いてモデル皮脂汚染液を布に印刷することによって行った。モデル皮脂汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ³／ｃｍ²、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。

（モデル皮脂汚染液の組成（質量％））
ラウリン酸0.44％、ミリスチン酸3.09％、ペンタデカン酸2.31％、パルミチン酸6.18％、ヘプタデカン酸0.44％、ステアリン酸1.57％、オレイン酸7.75％、トリオレイン酸13.06 ％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル2.18％、スクアレン6.53％、卵白レシチン液晶物1.94％、鹿沼赤土8.11％、カーボンブラック0.01％、水道水はバランス量。

（洗浄条件及び評価方法）
松下電器産業製洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料（肌着とＹシャツ ８：２の割合）２．２ｋｇと上記で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍのモデル皮脂汚染布１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍの木綿台布３枚に縫い付けて均一に入れ、組成物２２ｇを集合状態で衣類上に置き、組成物に直接水が当たらないように注水し、標準コースで洗浄を行った。洗浄条件は次の通りである。
洗浄コース：標準コース
洗浄剤濃度：０．０６７％
水の硬度：４°ＤＨ
水温：２０℃
浴比：１５Ｌ／ｋｇ
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０nm における反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、１０枚の測定平均値を洗浄力として示し、洗浄率８０％以上を◎表示、洗浄率７０％以上８０％未満を○表示、洗浄率７０％未満を×表示とした。
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００

（２）耐ケーキング性評価
ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いて縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。この箱に組成物１００ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計質量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃および湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後にケーキング状態を下記方法によって測定した通過率で判定した。通過率が大きいほど耐ケーキング性が大きいことを意味する。
通過率の測定：保存後の組成物を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した組成物の質量を計り、下記式により透過率を求めた。
透過率＝通過した組成物質量／保存後の組成物質量×１００
通過率９０％以上を◎表示、通過率７０％以上９０％未満を○表示、通過率７０％未満を×表示とした。

（３）抑臭効果の確認試験
（３−１）洗濯機から取り出した直後の衣類の不快な臭い及び香りの印象に関する官能評価：
２０人の男性パネルが各々１日８時間着用した合計２０枚のＴシャツを、３．５°ＤＨ硬水と表１に示した組成物を用いて（洗剤：水＝２５ｇ：３８Ｌ）洗濯するという工程（着用〜洗濯）を２０回繰り返した。洗濯は「お任せコース」［洗い９分、注水すすぎ１回、脱水（高）４分、トータル３５分、水３８Ｌ、Ｔシャツ２０枚（約２２００ｇ）］で行った。

この方法で処理したＴシャツについて、洗濯機から取り出した直後の不快な臭い、及び香りの印象（清潔感、安心感）に関する官能評価を１０人の香り専門パネルで行った。不快な臭いに関する官能評価は次の５段階、および香りの印象（清潔感、安心感）に関する官能評価は次の４段階で行い、平均値を表１に示した。

＜不快な臭いの強度＞
０： 無臭
１： やっと感知できる臭い
２： 何の臭いであるかがわかる弱い臭い
３： 楽に感知できる臭い
４： 強い臭い
５： 強烈な臭い
臭い強度が２未満の場合、抑臭効果有りとする。

＜香りの印象のレベル＞
＋２： とてもそう思う
＋１： そう思う
−１： そう思わない
−２： 全くそう思わない
評価レベルが１以上の場合、抑臭効果有り（清潔感、安心感の付与に効果有り）とする。

（３−２）生乾き状態の衣類の不快な臭い及び香りの印象に関する官能評価：
（３−１）の評価終了後、２０枚のうち１０枚のＴシャツ各々をチャック付きポリ袋（ユニパックＩ−４；株式会社セイニチ製）に入れ、４０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿室で６０時間放置後、２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿室で２時間放置し、これを生乾き状態の衣類とした。（３−１）の評価と同じ基準に従って、香り専門パネル１０人により、生乾き状態の衣類の不快な臭いについて官能評価を行った。平均値を表１に示した。

（３−３）着用後の衣類の不快な臭い及び香りの印象に関する官能評価：
（３−１）の評価終了後に、２０枚のＴシャツの残り１０枚を２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間放置し、完全に乾燥させた。そのＴシャツを１０人の男性パネルに各々１日８時間着用してもらった後、２５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿室で２時間放置し、これを着用後の衣類とした。（３−１）の評価と同じ基準に従って、香り専門パネル１０人により、着用後の衣類の不快な臭い、及び香りの印象（安心感）について官能評価を行った。平均値を表２に示した。

（実施例１〜７および比較例１〜５）
以下に示す製造方法に従って表１に示した組成の粉末状の抑臭洗浄剤組成物を製造した。なお、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度はいずれも７００〜９００ｇ／Ｌであった。

（製造方法）
以下に示す方法で界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を調製した。

水４８０ｋｇを、攪拌翼を有した１ｍ³の混合槽に加え、水温が５０℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２０ｋｇおよび炭酸ナトリウム１５０ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、４０質量％のカルボキシルエチルセルロース水溶液（重合度３００、カルボキシルエチル基の置換度０．８０、カルバモイルエチル基の置換度０．０１）１２０ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）２５２ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５３℃であった。このスラリーを噴霧乾燥に付して、得られた噴霧乾燥粒子をベース顆粒群とした。このベース顆粒群は、平均粒径が２６０μｍ、嵩密度が５９０ｇ／Ｌ、担持能が５２ｍＬ／１００ｇ、粒子強度が２８０ｋｇ／ｃｍ²、および組成（質量比）がゼオライト／カルボキシルエチルセルロースＮａ／炭酸Ｎａ／硫酸Ｎａ／水＝４２／８／２５／２０／５であった。

次いで、得られた界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を用いて、以下に示す方法でベース洗剤粒子（Ｂ）を調製した〔工程（Ｉ）〕。
界面活性剤混合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１０８、花王（株）製）／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２１／４／２１／４（質量比））を８０℃に調整した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を１００質量部投入し、主軸（回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤混合物５０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行い、ベース洗剤粒子（Ｂ）を得た。

次いで、得られたベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、以下に示す方法で陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和した〔工程（II）〕。
前記のレディゲミキサー内にベース洗剤粒子（Ｂ）１００質量部に対して、ラウリン酸２質量部を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い表面被覆した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。

次いで、工程（II）で得られた粒子の表面に、以下に示す方法で下地層を形成した〔工程（III）〕。
前記のレディゲミキサー内に工程（II）で得られた粒子１００質量部に対して、バインダーとしてポリエチレングリコール純分換算６０質量部のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液（６０質量％水溶液）と、そのポリエチレングリコール１００質量部に対し５質量部の微粒ゼオライト（ゼオビルダー社製、平均粒径３．５μｍ）とを添加した後、ダイノーミルＫＤ−４５型〔商品名、ウィリーＡ．・バコフェンＡＧマシネンファブリック・スウィッツァーランド（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）社製〕に一定流量で供給して湿式粉砕を行い、平均粒径が０．５μｍのスラリーを得た。このスラリーにジモルホリノ型（スチルベン型）蛍光染料（マクテシム社、商品名：ＢＲＹ−１０）を５質量部添加して下地処理液を得た。この下地処理液をレディゲミキサーに噴霧投入により戻し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い、下地層を形成した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。

尚、ダイノーミルに用いたメディアはＹＴＺジルコニアビーズφ０．５ｍｍ（商品名、株式会社ニッカトー製）で、充填率は８５％であった。また、粉砕翼の周速は１６ｍ／ｓであった。処理液のダイノーミルへの供給流量をコントロールすることにより、平均粒径が０．５μｍのものを得た。粉砕後のゼオライトの平均粒径はＬＡ−９２０（商品名、堀場製作所製）を用いて測定した。

次いで、工程（III）で得られた粒子を、以下に示す方法により表面改質剤で被覆した〔工程（IV）〕。
前記のレディゲミキサー内に工程（III）で得られた粒子１００質量部に対して、表面改質剤としてゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）１０質量部およびビルダーとして結晶性アルカリ金属珪酸塩（クラリアントジャパン社製、（Ｎａ−ＳＫＳ−６））４質量部を投入してから、さらに亜硫酸ソーダを１質量部加え、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い表面被覆して、洗剤粒子を得た。

その後、得られた洗剤粒子１００質量部に対して、ロータリーキルンを用いて０．６質量部の変異プロテアーゼ酵素（ノボザイムズ社、商品名：カンナーゼ２４Ｔ）をブレンドし、表１記載の粉末状の抑臭洗浄剤組成物組成物を得た。
得られた抑臭洗浄剤組成物について、洗浄性能、耐ケーキング性および臭いの程度（抑臭効果の確認試験）を上記方法に従って評価し、結果を表１に示した。

表１の実施例と比較例２の結果からは、皮脂汚れ洗浄力と抑臭効果試験の結果は一致しており、本発明の組成物（漂白剤成分を含まない）が高い洗浄力を発揮して、臭いの原因物質や菌類を除去したことにより、高い抑臭効果が得られたことが確認できた。また、比較例１、３および４は、ケーキングが著しいため、使い勝手が非常に悪く、製品として不良であった。

（実施例８〜１２）
表２に示す組成の香料を調合し、実施例１の組成に香料（Ｅ）成分として０．３質量％配合し、粉末状の抑臭洗浄剤組成物組成物を得た。得られた抑臭洗浄剤組成物について、洗浄性能、耐ケーキング性および臭いの程度（抑臭効果の確認試験）を上記方法に従って評価し、結果を表２に示した。

表２より、実施例８〜１０に示す香料（Ｅ）成分は、洗濯中、洗濯直後、乾燥時及び着用時において、好ましい匂いを発生させることができ、マスキング効果による抑臭効果を発揮できることが分かる。実施例１１および１２に示す香料（Ｅ）成分は、実施例８〜１０に示す香料（Ｅ）成分と比べるとマスキング効果が劣ってしまう。

本発明の抑臭洗浄剤組成物は、漂白剤、抗菌剤、それらに類する成分及びそれらを補助する成分を使用することなく、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、および着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階における臭いの発生を抑制することができ、トイレタリー分野に非常に有用である。

Claims (3)

1. 下記（Ａ）成分を１０〜３０質量％、（Ｂ）成分を３．０〜１０質量％、（Ｃ）成分を２０〜４０質量％、および（Ｄ）成分を純蛋白として０．０００１〜１０％質量％含有する抑臭洗浄剤組成物。
   （Ａ）界面活性剤、
   （Ｂ）カルボキシルエチルセルロース、
   （Ｃ）アルカリ金属炭酸塩、
   （Ｄ）変異プロテアーゼ酵素。
2. 下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の各群のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなる香料（Ｅ）を更に含有する請求項１に記載の抑臭洗浄剤組成物。
   （Ｅ−１）群：シス-3-ヘキセノール、ジヒドロミルセノール、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、ラベンダーオイル、酢酸リナリル、5-エチリデンビシクロ(2.2.1)ヘプト-2-エンと2-メトキシフェノールの付加物の水添体、オレンジオイル、リモネン、2-シクロヘキシルプロパナール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、酢酸cis-3-ヘキセニル、4-メチル-3-デセン-5-オール、シトロネリルニトリル、及びα-メチル-3,4-メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒドとアンスラニル酸メチルとのシッフベース。
   （Ｅ−２）群：1-（2-tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）-2-ブタノール、ナフト[2.1-b]フラン,ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-、クマリン、エチルバニリン、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカーボキシレート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、メチルナフチルケトン、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、酢酸o-tert-ブチルシクロヘキシル、エチル-2-シクロヘキシルプロピオネート、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、α-イソメチルヨノン、α-ヨノン、β-ヨノン、(2-(2,4-ジメチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、アセチルセドレン、プロピオン酸トリシクロデセニル、サリチル酸シクロヘキシル、γ-ウンデカラクトン、及びヘリオトロピン。
   （Ｅ−３）群：エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、オキサシクロヘキサデセン-2-オン、シクロヘキサデセノン、3-メチルシクロペンタデセノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、3-メチルシクロペンタデカノン、エチレンドデカジオエート、10-オキサヘキサデカノリド、11-オキサヘキサデカノリド、12-オキサヘキサデカノリド、シクロヘキサデカノリド、及びシクロヘキサデセノリド。
3. 成分（Ｂ）が、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であって、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下である重合度が２〜３０００のカルボキシルエチルセルロースである請求項１または２に記載の抑臭洗浄剤組成物。