JPH02178397A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酵素としてリパーゼを含有する洗浄剤組成物
に関する。

従速ｊ口１４ 近年、環境水域の富栄養化の問題から家庭用ヘビー洗剤
中の縮合リン酸塩の配合量は大幅に削減または削除され
ており、現在ではビルダーとしてゼオライトを用いた無
リン洗剤が主流を占めるに至っている。このゼオライト
は、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンをイオン
交換によって除去し、アニオン界面活性剤が難溶性のカ
ルシウム塩となって洗浄力が低下することを防止するも
のである。

また、ゼオライト以外の無リン系カルシウムイオン捕捉
ビルダーとして、ポリアクリル酸塩や無水マレイン酸と
オレフィンとの共重合物なとの、いわゆる高分子ビルダ
ーがゼオライトと共に用いられている。

しかしながら、洗浄力はなおいっそうの向上が望まれて
おり、界面活性剤の面から、ビルダーの面から、あるい
は酵素なとの添加剤の面から検討がなされてきた。

また、洗浄理論を基に各種汚垢成分に着目した研究も行
われており、汚垢成分中では、タンパク質および脂質、
特にトリグリセライドが洗浄されにくいものとされてい
る。このうち、タンパク質については従来よりタンパク
質分解酵素（プロテアーゼ）の利用が検討され、実際に
洗剤に利用した例も多い。また、脂質については脂質分
解酵素（リパーゼ）で分解し、脂肪酸として除去するこ
とが考えられる。

しかしながら、通常の洗剤に単にリパーゼを配合しただ
けでは十分な洗浄力向上効果が得られなかった。このた
め従来の洗剤を用いて洗濯し、乾燥した衣類は長期間保
存すると、残った脂質が酸化、分解したと思われる異臭
の発生がみられた。

が解　しようとする 本発明は、洗浄、乾燥後の衣類からの異臭発生が少ない
リパーゼ配合洗浄剤組成物を提供することを目的とする
。

方豆勿盪處 本発明の洗浄剤組成物は、以下の（ａ）、（ｂ）および
（Ｃ）成分を含み、かつ、組成物全体のＮａイオンとに
＋イオンとの比率が重量比でＮａ“：Ｋ＋＝４　：　１
〜１：４の範囲にあることを特徴とする。

（ａ）アニオン界面活性剤。

（ｂ）ｐＨ９におけるリパーゼ活性がｐｉ（７における
リパーゼ活性の３０％以上を有するアルカリリパーゼ６ （Ｃ）１気圧における沸点が２３０℃以上の香料成分を
１種以上含み、かつ、その配合量が全香料の３０％以上
を占める香料：　０．０５〜１重量％０ 以下１本発明についてさらに詳細に説明する。

（、）成分のアニオン界面活性剤としては以下のものが
例示でき、これらは単独であるいは混合物として用いら
れる。

１）平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩、 ２）平均炭素数１０〜２０のオレフィンスルホン酸塩、 ３）平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、４）平均
炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もし
くはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレ
ンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩または
アルケニルエーテル硫酸塩、 ５）以下の一般式で示されるα−スルホ脂肪酸塩または
α−スルホ脂肪酸エステル塩。

Ｒ−ＣＨＣＯＯＹ ＳＯ□Ｚ （式中、Ｙ：炭素数１〜３のアルキル基または対イオン ２：対イオン Ｒ：炭素数１０〜２２のアルキル基 またはアルケニル基） （ａ）成分のアニオン界面活性剤は、洗浄剤組成物中に
好適には１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４
０重量％配合される。

本発明では、アニオン界面活性剤の対イオンはもちろん
の事、アルカリビルダー等の任意成分も含めて、洗浄剤
組成物全体に含まれるＮａ＋イオンとに＋イオンとの比
率が、重量比でＮａ”：　Ｋ＋＝４　：　１〜１　：　
４、好ましくは３：１〜１：３の範囲にあることが必要
である。この比率よりもに＋イオンが少ないと（ｂ）成
分のアルカリリパーゼの保存安定性が低くなり、脂質の
除去率が落ちるため異臭発生防止効果がなくなる。一方
、上記比率よりもに＋イオンが多いと、洗剤の製造効率
が低下する。

（ｂ）成分のアルカリリパーゼとしては、ＰＨ＝９にお
けるリパーゼ活性がｐＨ＝７でのリパーゼ活性の３０％
以上、好ましくは５０％以上を有するものを用いる。こ
れは洗浄剤溶液がアルカリ性であるのに加え、リパーゼ
がトリグリセライドを分解して脂肪酸を生成した際に、
系内のアルカリ分によってケン化され、このケン化され
た脂肪酸塩の界面活性により汚れの除去が助長され、保
存後の衣類の異臭発生が抑えられるためである。

本発明に好適なリパーゼとしては、Ｃａｎｄｉｄａｃｙ
ｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ　　ｌａｎｕｇ
ｉｎｏｓａ。

Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｍｕｃｏｒ　　ｓｐ、、Ｃｈｒ
ｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｖｉｓｃｏｓｕｍ、　Ｒｈ１
ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｓ等の微生物起源のものが
あり、リパーゼ阿Ｙ、リパーゼＯＦ（以上、明糖産業■
製、起源Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、
リパーゼＣＥ（天野製薬曲製、起源Ｈｕｍｉｃｏｌａｌ
ａｎｕｇｉｎｏｓａ）、リパーゼＰ、リパーゼＣＥＳ　
（以上、大野製薬■製、起源Ｐｓｅｕｄｏｎｏｎａｓ）
、リパーゼＳＰ（ノボ社製、起源Ｍｕｃｏｒ　ｓｐ、　
）、リボラーゼ（ノボ社製、遺伝子組替えによりＡｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓＯｒ／Ｚａｅより製造）、リパーゼ（
東洋醸造■製、起源Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ　
ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、リパーゼＬＰＬ（オリエンタル酵
母■製）、オリバーゼ（大阪細菌研究所属、起源Ｒｈ１
ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｓ）、リパーゼＢ（サラポ
ロビール曲製、起源Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）などとし
て市販されている。

（ｂ）成分のアルカリリパーゼの配合量は、洗剤１ｋｇ
当り１万〜１００万リパ一ゼ単位（ＬＵ）の量で配合す
ることが好適である。

（ｃ）成分における沸点２３０°Ｃ（１気圧）以上の香
料成分としては、以下のものが例示される。これら香料
成分は１種または２種以上を組合せて用いることができ
、その総量が香料全体に対し３０重量％以上である。こ
の量が３０重量％未満であると、保存後の衣類の異臭防
止効果が不十分である。

（１゛占２３０１　　圧）以上の ２−ｔｒａｎｓ　−３＋　７−シメチルー２，６−オク
タノニン−１−オール ２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテン−１−イル）−２−ブタン−１−オール α−メチル−Ｐ−イソプロピルフェニルプロピオンアル
デヒド α−ｎ−へキシルシンナミックアルデヒドα−ｎ−アミ
ルシンナミックアルデヒドα、α−ジメチルニル−エチ
ルヒドロシンナミックアルデヒド ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート ナフタレン−２−アセチル−１，２，３゜４．６，７．
８−オクタヒドロ−２，３，８゜８−テトラメチル５−
（２−メチレン−６゜６−シメチルーシクロヘキシル）
−４−ペンテン−３−オン ７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル
チトラヒドロナフタレン ６．７−シヒドロー１．１，２，３．３−ペンタメチル
−４（５Ｈ）−インダノン２．６−シニトロー３，５．
−ジメチル−４−アセチル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
アリルシクロヘキサンプロピオネート ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シク
ロペンテニル）−２−ブテン−１−オール メチルノニルアセトアルデヒド ロープロペニルフェニルメチルエーテル３−フェニル−
２−プロペン−１−オールメチル−２−アミノベンゾエ
ート ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミック
アルデヒド ３−（５，５，６−）−ジメチル−ノルボルナン−２−
イル）シクロヘキサン−１−オール エチル−３−フェニルプロピオネート ２−メトキシ−４−プロペニルフェノール４−（４−ヒ
ドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキサン
−１−カルボキシアルデヒド ３−メトキシ−４−ヒドメキシベンツアルデヒド ベルトフィックス ３．７−シメチルー２，６−オクタジニナール メチルジヒドロジヤスモネート また、（Ｃ）成分の香料中には、上記の如き香料以外に
も、例えば以下の香料を任意成分として配合することも
できる。

２　　　の香 ３．７−シメチルー６−オクテンー１−オ−ル ３，７−シチルー１，６−オクタジエン−３−オール ３．７−ジメチルオクタノ−ルー３ ２−ｃｉｓ−３，７−シメチルー２，６−オクタジエン
−１−オール ｎ−デシルアルデヒド １０−ウンデセン−１−アール ３．７−シメチルー６−オクテンー１−アール ベンジルアセテート シス−３−ヘキセノール ２−メチル−６−メチレン−ツーオクテン−２−オール １−メチル−４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−
８−オール ボルニルアルコール β−フェニルエチルアルコール メチルフェニルカルビニルアセテート ３．７−シメチルー１，６−オクタノニン−３−イルア
セテート ３．７−シメチルー２，６−オクタジェナール ２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−メチルテト
ラヒドロフィラン ２．４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シアルデヒド ローｔａｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート レモンオイル オレンジオイル ライムオイル ベルガモツトオイル ラベンダーオイル パチョリオイル サンダルウツドオイル セダーウッドオイル ラベンダーオイル ニレミーオイル メチルジフェニル力ルビニルアセテート３．７−ジメチ
ルオクタノ−ルー３ ベンジルアセテート ２−メチル−６−メチレン−ツーオクテン−２−オール ３．７−シメチルー６−オクテンー１−アール １−メチル−４−イソプロピル−１−シクロヘキセン−
８−オール ２−シス−３，７−シメチルー２，６−オクタジエン−
１−オール （ｃ）成分の香料は、香料成分全量で洗浄剤組成物に対
し０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．３重量
％の範囲で配合される。この配合量が０．０５重量％未
満では衣類の異臭防止効果が不十分であり、一方、１重
量％を超えると香料の芳香性が強すぎて好ましくない。

上記洗浄剤組成物には、必要により種々の任意成分を添
加することができる。任意成分としては、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤なとの他の界面活性剤、ゼ
オライト、水溶性無リンカルシウム捕捉キレートビルダ
ー；本発明のアルカリリパーゼ以外の他の酵素；過炭酸
ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、亜硫酸塩
等の還元剤、カルボキシメチルセメロース、ポリエチレ
ングリコール等の再汚染防止剤、石けん、蛍光増白剤、
ベントナイト等を必要に応じて使用することができる。

ノニオン界面活性剤としては、次のものが例示される。

（１）炭素数８〜１８の１級または２級アルコールにエ
チレンオキサイド（Ｅ○）を平均１０〜３０モル付加さ
せたＥ〇−付加型ノニオン界面活性剤。

（２）炭素数８〜１８の１級または２級アルコールにエ
チレンオキサイド（Ｅ○）を平均７〜２０モル、プロピ
レンオキサイド（Ｐ　Ｏ）を平均３〜１５モル付加させ
たＥ○−Ｐ○付加型ノニオン界面活性剤。

ゼオライトとしては下記の一般式（■）で表される結晶
性または無定形アルミノ珪酸塩、あるいはこれらの混合
物が好適である。

ｘ（Ｍ２ＯまたはＭ’　Ｏ）　・Ａ　Ｑ２０３　・ｙ　
（Ｓ　ｉＯＪ・Ｗ（Ｈ２Ｃ）−（ＩＴ）（式中のＭはア
ルカリ金属原子、Ｍ′はカルシウムと交換可能なアルカ
リ土類金属原子、Ｘ＋　ｙおよび２は各成分のそれぞれ
のモル数を表わし、−殻内にはＸは０．７〜１．５、ｙ
は１〜３、Ｗは任意の数である。） ゼオライトの平均粒径は、洗浄力の面より５μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下にすることが望ましい。

水溶性無リン系カルシウムイオン捕捉ビルダーとしては
、例えば、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸
塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩なとのアミノポリ酢
酸塩；クエン酸塩なとの多価カルボン酸塩；ポリアクリ
ル酸塩、ヒドロキシポリアクリル酸塩、ポリイタコン酸
塩、ポリアセタールカルボキシレート、アクリル酸と無
水マレイン酸との共重合体の塩、無水マレイン酸とメチ
ルビニルエーテルとの共重合体の塩、無水マレイン酸と
オレフィンとの共重合体の塩、アクリル酸とメタクリル
酸との共重合体の塩のような高分子電解質などが挙げら
れる。

上記のキレートビルダーは、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組合せてて使用してもよい。

酵素としては１本発明のアルカリ金属（−ゼに加え、プ
ロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の他の酵素を添
加することができ、特にプロテアーゼと併用することで
、洗浄力が著しく向上することができ、その結果保存後
の衣料の異臭がより低くなる。

蛍光増白剤としては、以下の（ａ）〜（ｅ）が例示でき
る。

（以下余白） 本発明の洗浄剤組成物は１種々の形態を取ることができ
１例えば従来からの噴霧乾燥洗剤のように中空ビーズ状
の粒状洗剤とすることができる。また、特開昭６０−９
６６９８号公報に示されているように、洗剤粒子内部ま
で洗剤成分が詰まった高嵩密度粒状洗剤とすることもで
きる。

高嵩密度の洗浄剤組成物とする場合は、嵩密度０．５〜
１．２ｇ／ｃｃとすることが好適であり、このような組
成物は、例えば、特開昭６０−９６６９８号公報や同６
２−５９７号公報に記載されているように、各洗剤成分
をニーダで捏和、混合したのち、カッターミルタイプの
解砕機で解砕、造粒し、ついで、水不溶性微粉体でコー
ティングすることにより製造できる。洗剤成分の一部ま
たは全部を噴霧乾燥物の形で供給し、捏和することもで
きる。

月Ｉじす１泉 本発明によれば、特定のアルカリリパーゼを特定の洗浄
剤組成物中に配合し、かつ洗浄剤組成物に特定の香料を
附香することにより、保存後の衣類の異臭発生を著しく
抑えることのできる酸素配合洗浄剤を実現できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、これに先立って実施例で用いた測定法および評価法
を説明する。

（１）　　リパーゼ活性測定法 基質としてオリーブ油を用い、リパーゼ作用によって遊
離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値からリ
パーゼ活性を求める。

酵素単位としては、３７℃で基質オリーブ油から１分間
に１μＭの脂肪酸を遊離する酵素を１単位とする。

オリーブ油乳液４ｍＱと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７
，０）　４　ｍ　ｆ；Ａとを５０ｍ　１１容共栓三角フ
ラスコに正確にとり、よく混合し、３７℃の恒温水槽を
用い１０分間予熱する。これに試料溶液１ｍ２を正確に
加え、よく混合し、正確に２０分間後アセトン・エタノ
ール混液を加える。その後、フェノールフタレン溶液５
滴を指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試液で
滴定する。

別に、オリーブ油乳液５ＩＩＩＱと０．１Ｍリン酸緩衝
液（ｐ）１７．０）　４　ｍ　Ｑとを５０ｍ　Ｑ容共栓
三角フラスコに正確にとり、３７℃、３０分間加温後ア
セトン・エタノール混液２０ｍ　Ｑを注ぎ、ついで試料
溶液１ｍ１２を正確に加え、フエタノールフタレン試液
５滴を指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試液
で滴定し、対照液とする。

酵素単位の計算 なお、ｐＨ＝９での測定に当っては、 ０．２Ｍトリス緩衝液を用いてｐＨ＝９とし、他は上記
方法に準拠して行った。

（２）衣類の保存後の異臭の評価法 ［汚垢布の調製］ 以下の汚垢成分を含む有機汚垢の１０ｗｔ％ベンゼン溶
液を、対繊維重量で０．４５ｗｔ％となるように木綿メ
リヤス肌シャツに均一に付け、風乾して汚垢布を調製し
た。

゛　　　　　Ｊ　　　　　　汚ｍ又←μＵオレイン酸　
　　　　　　　　　４０．６トリオレイン　　　　　　
　　　２２．４コレステロールオレエート　　　１７５
流動パラフイン　　　　　　　　３．６スクワレン　　
　　　　　　　　３．６コレステロール　　　　　　　
　２３ ゼラチン　　　　　　　　　　１００ ［評価方法コ 洗濯機と３°ＤＨの水を使用して、重量３（ＩＱ、浴比
１：３０、洗浄剤濃度０．０８３３％、温度２５℃とい
う洗浄条件下に、前記有機汚垢を付けた肌シャツを１０
分間洗浄し、１分間脱水した。

ついで、３°ＤＨ１２５℃の水で３分間のためすすぎと
１分間の脱水を２回繰り返した。その後、被洗布を４８
時問屋内にて風乾した後、１枚づつビニール袋に入れて
密封し、３５℃の恒温室に放置した。

恒温室に１ケ月放置した後１袋より上記肌シャツを取り
出し、以下の基準にしたがって、保存後の異臭発生の程
度を評価した。

評−一色 全く異臭がない　　　　　５ 僅かに異臭がある　　　　４ 異臭がある　　　　　　　３ やや強い異臭がある　　　２ い　　がある　　　　　１ 大−Ｊに匠 後記表−１に示した高嵩密度洗剤粒子からノニオン界面
活性剤、香料および粉砕助剤用としてゼオライトの一部
を除いた各成分を用いて。

固形分４５％の洗剤スラリーを調製した。この洗剤スラ
リーを、向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温度３８０℃で
、水分５％となるように乾燥して。

噴ｎｖｔ燥品を得た。

この噴霧乾燥品は、平均粒径３５０μｍ、嵩密度０．３
５　ｇ　／■、安息角４５度と流動性も良好であった。

ついで、上記乾燥品、ノニオン界面活性剤および水を、
連続ニーダ（栗本鉄工所製、ＫＲＣニダＩ２型）に導入
し、緻密で均一な捏和物を得た。

このニーダの排出口に５ｍ＋φの穴径を８０個有した多
孔板（厚さ１０　ｒｍ　）を設置し、捏和物を約５面φ
Ｘ１０ｎｍの円筒状ペレットとした。

このペレットを２倍量（重量比）の１５℃の冷却空気と
ともに破砕機（スピードミルＮＤ−１０型、岡田精工■
）へと導入した。この時同時に粉砕助剤として、平均−
次位径１μｍのゼオライト（水分１５％）を、ペレット
１００重量部に対して４重量部添加した。

破砕機は長さ１５■のカッターをクロス４段で有してお
り、　３０００ｒｐａ＋で回転し、スクリーンは３６０
度パンチングメタルからなっている。この破砕機を連続
で３段接続し、各段スクリーンの穴径を１段目：　３．
５ｍ＋φ、２段目＝２Ｉφ、３段目：　１．５ｍｍφと
した。破砕機を３段通過した粒子を冷却空気から分離し
た後、香料を噴霧し、後記表−１に示した組成を有し、
嵩密度０．８　ｇ　／ｃｃの洗剤粒子を得た。

これに下記に示した各種リパーゼを表−１に示した量〔
０〜１００，０ＯＯＬＵ／Ｋｇ（対洗剤０で添加して本
発明の洗浄剤組成物とし、異臭防止性を評価した。

表中で使用した成分の詳細を下記に示した。

Ａ　ＯＳ　−Ｋ　；　Ｃ１０−４，ａ−オレフィンスル
ホン酸カリウム ＡＯ８−Ｎａ　；Ｃ工。１８α−オレフィンスルホン酸
ナトリウム ＬＡＳ−に；アルキル基の炭素数が１０−１４の直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン 酸カリウム ＬＡＳ−Ｎａ　；アルキル基の炭素数が１０〜１４の直
鎖アルキルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム ノニオン界面活性剤Ａ　；　Ｃ１□〜、３１級アルコー
ルのＥＯｐ＝２０モル付加物 ノニオン界面活性剤Ｂ　；　Ｃ１，−□３１級アルコー
ルのＥＯβ＝３０モル付加物 ノニオン界面活性剤Ｃ；Ｃ工２−１３１級アルコールの
ＥＯｉ５　＝　２０モル、ｐｏｐ　＝５モル付加物 石けん；牛脂石けん ゼオライト；Ａ型合酸ゼオライト（平均粒径０．９μＩ
！１） 珪酸−Ｎａ；Ｎａ２Ｏ：５ｉＯｚ＝１：２．２炭酸−に
；に２Ｃ○、（試薬品） 炭酸−Ｎ　ａ　；　Ｎ　ａ２ＣＯｚ（試薬品）亜硫酸−
Ｎａ；亜硫酸ナトリウム（試薬品）プロテアーゼ；サビ
ナーゼ４．ＯＴ（ノボ社製）リパーゼ■；リポラーゼ（
ノボ社製） 活性比＝１００％（ＰＨ＝９／ｐＨ＝７）リパーゼ■；
リパーゼＧＥ（天野製薬製）活性比＝７０％（ＰＨ＝９
／ＰＨ＝７）リパーゼ■；リパーゼＯＦ（名糖産業製）
活性比＝５０％（ＰＨ＝９／ＰＨ＝７）リパーゼ■；リ
パーゼＡＰ（天野製薬製）活性比＝２０％（ＰＨ＝９／
Ｐ）Ｉ＝７）香料Ａ；以下の表（香料組成）の通り 香料Ｂ；以下の表（香料組成）の通り 香料Ｃ；以下の表（香料組成）の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アニオン界面活性剤、 （ｂ）ｐＨ９におけるリパーゼ活性がｐＨ７におけるリ
   パーゼ活性の３０％以上を有するアルカリリパーゼ、お
   よび （ｃ）１気圧における沸点が２３０℃以上の香料成分を
   １種以上含み、かつ、その配合量が 全香料の３０％以上を占める香料：０．０５〜１重量％ を含み、かつ、全組成物のナトリウムイオンＮａ＾＋と
   カリウムイオンＫ＾＋との比率が、重量比で、Ｎａ＾＋
   ：Ｋ＾＋＝４：１〜１：４の範囲にあることを特徴とす
   る洗浄剤組成物。