JP2012131702A

JP2012131702A - セラミック多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JP2012131702A
Application number: JP2012014687A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Nishida; 哲明西田; Takashi Miura; 隆史三浦; Masaaki Yasuhara; 正晃安原
Original assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Current assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2012-07-12

Abstract

【課題】従来、専ら管理型埋立て処分対象とされてきたボトムアッシュ（クリンカアッシュ）を出発原料の一部として、有害重金属類溶出の危険性のない、透水・保水性材料、濾過材料、微生物を担持する水浄化材料、吸音材料、保湿材料、耐火断熱材料、植栽用材料等として用いられるセラミック多孔質体の製造方法を提供すること。
【解決手段】重量で、フライアッシュ：１０％〜６０％、廃ガラス：１５％〜５０％、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）：１０％〜７０％の配合比率の原料を粒粉体とし、該原料を混合して空気遮断状態下に、６００℃〜１１００℃の温度域で１０分間〜１２０分間の焼成を行った後、空気遮断状態下に冷却する。
【選択図】図１

Description

本発明は、石炭火力発電所等から排出されるボトムアッシュ（クリンカアッシュ）、フライアッシュ、および廃ガラスを原料とするセラミック多孔質体の製造方法に関する。

世界の石油需給の長期的展望から、電力供給において石炭火力発電が重視されてきており、今後その比率が増大することは必至である。これに対応して石炭灰の発生量も年間１０８０万トン（２００２年、財団法人石炭エネルギーセンター）であり、発生石炭灰のうち９７３万トン／年はセメント製造分野、土木分野、建築分野（軽量ボード等として）などで有効利用されているが、残る１０７万トン／年は埋立て処分されている。

石炭火力発電所等で燃焼される石炭からの石炭灰の約９０％がフライアッシュであり、１０％がボトムアッシュ（クリンカアッシュ）である。フライアッシュは集塵装置で捕集された微粒状石炭灰であり、ボトムアッシュはボイラ底部で回収される塊状石炭灰でクリンカアッシュともいう。

処で、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）は砒素や、カドミウム、鉛といった有害重金属類を含んでおり、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）を埋立て処分するときは溶出の危険性がある処から、管理型処分（有害重金属が地下水等に溶出流入することがないよう、遮断設備を施して埋立て処分する）対象となっており、その処分には高いコストを伴っている。これは、表６および表７に示すように、ボトムアッシュからの溶出量がフライアッシュのそれよりもはるかに多いことに起因している。ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）の低コスト無害化さらには資源化のための技術が強く望まれている処である。

一方、廃ガラス（板ガラスを除く）は年間２６０万トン放出され、そのうちの１６５万トン／年は再利用されている。残りの９５万トン／年が廃棄物として埋立て処分されている。廃ガラスの廃棄量は今後も増加の傾向にあり、その有効利用のための技術が望まれている。

他方、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）を骨材とし、その表面の少なくとも一部に被覆した、１０μｍ〜１００μｍの通孔をもつ、ソーダ石灰ガラスと水硬性セメントからなる多孔質結晶化ガラスを介してクリンカアッシュを部分的に結合せしめるとともに、このクリンカアッシュの粒子間に１００μｍ〜５００μｍの孔隙を有するセラミック焼結体が既知である（特許文献１参照）。そして、この先行技術にあっては、フライアッシュを２０重量％以下の範囲で添加する態様もある。

しかしながら特許文献１には、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）が含んでいる砒素や、カドミウム、鉛といった有害重金属類溶出の問題を解決するという課題およびそれを解決するための技術的手段について教示する処がない。また、この先行技術にあって必須の多孔質結晶化ガラスは、ソーダ石灰ガラスと水硬性セメントからなる。而して、多孔質結晶化ガラスを製造するための別途のプロセスを必要とする。

本発明は、従来、専ら管理型埋立て処分対象とされてきたボトムアッシュ（クリンカアッシュ）を出発原料の一部として、有害重金属類溶出の危険性のない、透水・保水性材料、濾過材料、微生物を担持する水浄化材料、吸音材料、保湿材料、耐火断熱材料、植栽用材料等として用いられるセラミック多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、重量で、フライアッシュ：１０％〜６０％、廃ガラス：１５％〜５０％、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）：１０％〜７０％の配合比率の原料を粒粉体とし、該原料を混合して空気遮断状態下に、６００℃〜１１００℃の温度域で１０分間〜１２０分間の焼成を行った後、空気遮断状態下に冷却するようにしたセラミック多孔質体の製造方法である。

本発明によれば、配合原料中の廃ガラスがバインダとしての機能を有するから別途バインダを加える必要はなく、強度に優れたセラミック多孔質体を得ることができる。また、ボムアッシュ（クリンカアッシュ）中に含まれる砒素や、カドミウム、鉛といった有害重金属類はガラス骨格内に閉じ込められ（ガラス固化され）、セラミック多孔質体からの溶出が殆どなくなる。

また、フライアッシュに含まれている炭素、硫黄といった元素の燃焼によって溶融ガラス中で多数の独立気泡→連続気孔（微細孔）が形成され、比表面積のきわめて大きな吸水性に優れたセラミック多孔質体を得ることができる。このセラミック多孔質体は、その微細孔中に微生物を棲まわせ、水質を浄化する要素として利用することができるほか、透水・保水性材料、濾過材料、吸音材料、保湿材料、耐火断熱材料、植栽用材料等として用いることができる。

本発明の実施例に係るセラミック多孔質体を用いての浸漬濾床法による水質浄化試験（ＣＯＤ）の結果を示すグラフである。本発明の実施例に係るセラミック多孔質体を用いての浸漬濾床法による水質浄化試験（ＢＯＤ）の結果を示すグラフである。

本発明のセラミック多孔質体は、フライアッシュ、廃ガラス、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）を出発原料とし、これら原料を特定の比率で配合し微粉砕、混合を行った後、空気遮断状態下に６００℃〜１１００℃の温度域で１０分間〜１２０分間の焼成を行うことによって得られる。
これら出発原料の化学的組成の一例を、表１乃至表３に示す。

また、石炭灰中に含まれる重金属の一例を、表４に示す。

出発原料の配合比率は、重量で、フライアッシュ：１０％〜６０％、廃ガラス：１５％〜５０％、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）：１０％〜７０％である。
フライッシュは通常、重量で、数％の炭素や硫黄を含んでおり、焼成過程でこれらが燃焼、ガス化し溶融したガラス中で独立気泡→連続気孔（微細孔）を形成し、最終的に無数の連続気孔（微細孔）を形成する。而して、フライアッシュは少なくとも１０％は必要であり、これに満たない配合比率では炭素、硫黄の燃焼、ガス化による連続気孔（微細孔）の形成が不十分となる。一方、６０％を超えるフライアッシュの配合は廃ガラスおよびボトムアッシュの配合比率を過少ならしめ、わけてもバインダとして機能する廃ガラスの量を過少ならしめて焼結を不十分なものとし、得られるセラミック多孔質体の強度不足を招く。

廃ガラスはバインダとして機能しその配合比率を増していくと、焼結性を良好ならしめて得られるセラミック多孔質体の強度を高める。而して、その配合比率が１５％に満たないと、焼結を不十分なものとし、得られるセラミック多孔質体の強度不足を招く。一方、５０％を超える配合比率では、フライアッシュおよびボトムアッシュ（クリンカアッシュ）の配合比率が過少となり、連続気孔（微細孔）の形成が不十分となる。

上記配合比率の出発原料を、好ましくは１００μｍ以下の粒粉体とし、これらを混合して空気遮断状態下に６００℃〜１１００℃の温度域で１０分間〜１２０分間加熱して焼結させ、空気遮断状態下に自然冷却して数μｍ〜数ｍｍ直径の連続気孔（微細孔）を有するセラミック多孔質体を得る。

出発原料を１００μｍ以下に粉砕し、この原料混合物に水を添加して混練したものを型に注入して成型物を得、自然乾燥した後、空気遮断状態下に６００℃〜１１００℃の温度域で１０分間〜１２０分間の焼成を行って、空気遮断状態下に自然冷却して数μｍ〜数ｍｍ直径の連続気孔（微細孔）を有する所望形状のセラミック多孔質体を得ることができる。

焼成過程における加熱温度が６００℃未満では配合原料中の廃ガラスは溶融せず、フライアッシュ中の炭素や硫黄が燃焼してガス化しても微細孔を形成することなく拡散してしまう。一方、１１００℃を超える高温になると、ガラスはほぼ完全に溶けてしまい、ガラス相中に発生した気体の多くは速やかに系外に放出される。而して、好ましくは、６５０℃〜１０５０℃の温度域で溶融したガラス中で炭素や硫黄が燃焼して発生したガスによって効率よく独立気泡→連続気孔（微細孔）を形成させてセラミック多孔質体とするのがよい。

加熱時間が１０分間未満では満足な焼結体を得ることが困難である。また、加熱時間が１２０分間を超えると、微細孔同士が連結して孔のサイズが大きくなるとともに、製造コストの上昇を招く。

重量で、フライアッシュ：廃ガラス：ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）＝１：１：１の配合比率で出発原料とし、これらを１００μｍ以下に微粉砕して混合した後、９００℃×６０分間、および１０００℃×６０分間のプロセス条件で空気遮断状態下に坩堝を用いて電気炉中で加熱・焼成を行った。その後、空気遮断状態下の電気炉中で焼結体を坩堝内ごと常温まで自然冷却して数μｍ〜数ｍｍ直径の連続気孔（微細孔）を有するセラミック多孔質体とした。

得られたセラミック多孔質体を用いて浸漬濾床法によって水質浄化試験を行った。その結果を、図１（ＣＯＤ値）に示す。また、ＢＯＤ値の経時変化を図２に示す。図１および図２から明らかなように、当初（０日目）に、ＣＯＤ：４００ｍｇ／Ｌ程度、ＢＯＤ：８００ｍｇ／Ｌ程度の値を示していたものが、３日目には、ＣＯＤ：３０ｍｇ／Ｌ程度、ＢＯＤ：３０ｍｇ／Ｌ程度にまで急激に低下している。その後緩やかに数値が下降し、１５日目には、ＣＯＤ：１０ｍｇ／Ｌ程度、ＢＯＤ：７ｍｇ／Ｌにまで浄化された。

重量で、フライアッシュ：廃ガラス：ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）＝５：２：１（６２．５％：２５．０％：１２．５％）の配合比率で出発原料とし、これらを１００μｍ以下に微粉砕して混合した後、９００℃×６０分間、および１０００℃×６０分間のプロセス条件で空気遮断状態下に坩堝を用いてで電気炉中で加熱・焼成を行った。その後、空気遮断状態下で焼結体を坩堝ごと常温まで自然冷却して数μｍ〜数ｍｍ直径の連続気孔（微細孔）を有するセラミック多孔質体とした。

得られたセラミック多孔質体を用いて浸漬濾床法によって水質浄化試験を行った。その結果を、図１（ＣＯＤ値）に実施例１のものと併せて示す。また、ＢＯＤ値の経時変化を図２に実施例１のものと併せて示す。図１および図２から明らかなように、当初（０日目）に、ＣＯＤ：４００ｍｇ／Ｌ程度、ＢＯＤ：８００ｍｇ／Ｌ程度の値を示していたものが、３日目には、ＣＯＤ：１２０ｍｇ／Ｌ程度、ＢＯＤ：１８０ｍｇ／Ｌ程度にまで低下している。その後緩やかに数値が下降し、１５日目には、ＣＯＤ：１０ｍｇ／Ｌ以下、ＢＯＤ：２ｍｇ／Ｌにまで浄化された。

実施例１および実施例２によって得られたセラミック多孔質体の溶出液の分析を下記手順によって行った。
１）プラスチック容器にセラミック多孔質体および超純水（セラミック多孔質体の重量の１０倍量）を入れ、振盪恒温槽（３０℃）に６時間装入した。
２）その後、セラミック多孔質体を取り出し、溶出液を吸引濾過した。
３）濾液を１リットル採取し、財団法人九州環境管理協会に成分分析を依頼した。その結果を、表５に示す。

表５から明らかなように、本発明のセラミック多孔質体は有害重金属の溶出量は排出基準値を大きく下回っており、環境基準値と同等或いはそれ以下ときわめて低い値となっている。よって、微生物を棲まわせて水の浄化を行う安全な浄化要素等として利用することができる。

本発明によって得られるセラミック多孔質体は、その微細孔中に微生物を棲まわせ、水質を浄化する要素として利用することができるほか、透水・保水性材料、濾過材料、吸音材料、保湿材料、耐火断熱材料、植栽用材料等として用いることができる。

特開平１１−１３９８８６号公報

Claims

重量で、フライアッシュ：１０％〜６０％、廃ガラス：１５％〜５０％、ボトムアッシュ（クリンカアッシュ）：１０％〜７０％の配合比率の原料を粒粉体とし、該原料を混合して空気遮断状態下に、６００℃〜１１００℃の温度域で１０分間〜１２０分間の焼成を行った後、空気遮断状態下に冷却するようにしたことを特徴とするセラミック多孔質体の製造方法。