JP2012148962A - セラミック押出成形用バインダー及び組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】離水率が２５質量％以上で、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートのいずれかで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルからなることを特徴とするセラミック押出成形用バインダー。
【効果】本発明により、押出成形速度を早めても成形後の引き取り、切断、乾燥において成形体の保形性が十分保たれる押出成形が可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、保形性に優れるセラミック押出成形用のバインダー及びこれを含む、特にハニカム成形に好適に用いられるセラミック押出成形用組成物に関する。

従来、セラミック押出成形用組成物において、使用される成形用バインダーとして、澱粉やポリアクリル酸水溶液、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が使われている。とりわけ、その水溶液が加熱された時にゲル状となり、接着された形状を保つ能力に優れたアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、その他の水溶性バインダーのように、水溶液を加熱することで、みかけの粘性が下がってしまい、乾燥中に接着したものの形状がずれたり、変化したりすることがなく、そのゲルにより固定された状態で乾燥されるため、接着によって成形された形状を良好に維持する。このため、例えば、セラミックの成形等では、乾燥中の保形性に優れたバインダーとして好適に使われている。

しかしながら、加熱によりゲルが形成されると、保形性は優れるもののゲル中の水分がゲルに捕捉されてしまい、水が蒸発しにくくなり乾燥速度が遅くなるという欠点を有していた。そのため、乾燥中の保形性が良好でかつ乾燥速度が早い水溶性バインダーが望まれていた。
更に乾燥工程で必要な熱ゲルの強度を発現せしめるのに必要な添加量とした時には、バインダーが発揮する粘度が強く、押出成形時にダイス部スクリュー間での粘着が高く、押出圧力が上がり、セラミックの押出成形物を押出成形ダイスから、早く押出せないという欠点があった。

これらの欠点を克服すべく、セルロースエーテルの重合度並びに置換度を様々に変化させて過剰な粘性を調整する試みや様々な有機添加剤を用いる検討が行われてきたが、十分満足するものにならなかった。
なお、本発明に関連する先行技術文献として、下記文献が挙げられる。

特開２００１−３４８２５６号公報 特開２００１−３５５６１８号公報 特開２００４−２０３７０５号公報

本発明は、上記要望に応えたもので、押出成形性を損なうことなく、成形速度が速く、かつ乾燥亀裂もないセラミック押出成形用バインダー及びこれを含む組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルであって、その離水率が２５質量％以上であるセルロースエーテルをバインダーとして用いることにより、その水溶液が熱ゲル化性を示し、押出成形される時の高速の剪断速度下での粘度が、押出成形直後に剪断がかからない状態になった時の粘度よりケタ違いに低くなるバインダーを含むセラミック組成物により、押出成形速度を早くしても成形後の乾燥に至るまでの保形性も良好となり、乾燥性に優れたセラミック押出成形が行えることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記のセラミック押出成形用組成物を提供する。
［１］離水率が２５質量％以上で、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートのいずれかで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルからなることを特徴とするセラミック押出成形用バインダー。
［２］離水率が２５質量％以上で、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートのいずれかで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを含有することを特徴とするセラミック押出成形用組成物。
［３］前記セラミック押出成形用組成物が、ハニカム成形に用いることを特徴とする［２］記載のセラミック押出成形用組成物。
［４］前記非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルが、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するモノエポキシドで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルであることを特徴とする［２］又は［３］記載のセラミック押出成形用組成物。
［５］前記非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルが、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するモノエポキシドで置換したヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする［４］記載のセラミック押出成形用組成物。

本発明により、押出成形速度を早めても成形後の引き取り、切断、乾燥において成形体の保形性が十分保たれる押出成形が可能となる。

本発明の非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルは、分子中の水酸基を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルで、離水率が２５質量％以上であることが必要である。

本発明の分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルにおける、原料としての非イオン性水溶性セルロースエーテルは、メトキシ基２５〜３５質量％のメチルセルロース、ヒドロキシエトキシ基２５〜６５質量％のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシ基３０〜６５質量％のヒドロキシプロピルセルロース、メトキシ基２０〜３５質量％，ヒドロキシエトキシ基１〜２０質量％のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシ基２０〜３５質量％，ヒドロキシプロポキシ基１〜２０質量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシ基１０〜５０質量％，ヒドロキシエトキシ基１〜５０質量％のヒドロキシエチルエチルセルロール等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はヒドロキシアルキルアルキルセルロース類から任意に選択することができる。これらの分子量は特に限定されないが、取扱上その２０℃における２質量％水溶液の粘度で表した場合に５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜３００，０００ｍＰａ・ｓとなるような分子量のものが望ましい。この粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のときは、通常の使用量において押出成形用組成物に十分な粘度が再現されず、また１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の粘弾性が高すぎて押出成形が困難となる。なお、粘度はブルックフィールド型粘度計により５〜９５，０００ｍＰａ・ｓまではＢＬ型ローターにて６０ｒｐｍによる値であり、これを超えて１，０００，０００ｍＰａ・ｓまではＢＨ型ローターにて３０ｒｐｍによる値である。

この非イオン性水溶性セルロースエーテルは、次に炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートからなる変性剤と反応させることにより、その水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基又はこれを含む基で置換される。

このアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートの具体例としては、例えばステアリルクロライド、パルミチルクロライド、ステアリルイソシアナート、ラウリルイソシアナート、ステアリルエポキシド、パルミチルエポキシド、リグノセリルエポキシド、セロチルエポキシド、ステアリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

この反応は特公平１−２８０４１号公報、特開平１１−２２８６０１号公報等に記載の公知の方法で行われる。具体的には、非イオン性セルロースエーテルを不活性有機溶剤で希釈、スラリー化した後、アルカリ金属水酸化物の溶液を加え、エーテルがアルカリにより、湿潤、膨潤された時、ハライド又はエポキシドを加え、撹拌しながら反応が完結するまで続ける。次いで、残留アルカリを中和、反応生成物の回収を行った後、不活性希釈剤で洗浄し、乾燥することにより、目的の生成物を得ることができる。

上記変性剤により導入される置換基の置換度は、生成した変性セルロースエーテルが水に溶けて増粘する範囲のものであればよく、０．０１〜０．９質量％、更に好ましくは０．２〜０．６質量％、特に好ましくは０．３〜０．５質量％程度である。

上記置換度はＪ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｅｌ，ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載されているＺｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法に準じて測定できる。

上記非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルは、上述したように、離水率が２５質量％以上のものである。
ここで、離水率は、上述したように、２０℃に保たれた分子中の水酸基を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの２．５質量％の水溶液の３０ｇを３０ｍＬのビーカーに入れ、家庭用の電子レンジ（６００Ｗ）のレンジ弱（１８０Ｗ相当）において３分間の加熱によりゲルを形成させた後、形成したゲルをシャーレに移し、更に該電子レンジのレンジ弱で４分間加熱した時点でゲルより分離した水と水蒸気を合わせた質量を測定し、形成されたゲルに対してゲルよりしみ出した水と水蒸気を合わせた質量％を離水率として測定した値であり、この離水率が２５質量％以上であることが必要である。この離水率が低いと水がゲル中に捕捉され、加熱乾燥速度が低くなってしまう。なお、離水率は好ましくは２５〜５０質量％、特に３０〜４０質量％である。

この場合、離水率を２５質量％以上にする方法としては、原料の水溶性セルロースエーテル中の水酸基を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートのいずれかで置換することによる。

なお、これらのセルロースエーテルとして大同化成工業（株）より販売されている疎水化セルロースエーテルの商品名サンジェロースも離水率が２５質量％以上となるものであれば使用できる。

本発明で使用されるセラミック材料の種類としては、焼成により主成分がガラスセラミックやセラミックとなる材料も含めて、米国特許第３８８５９７７号明細書に記載されているようなコージライトやムライト、ベントナイト等の粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナ及びそれらの前駆体、炭化物（例えば炭化ケイ素）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リチウムアルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、チタニア、溶融シリカ、ホウ化物、ソーダ石灰、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムケイ酸塩、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。

本発明では、所望の特性になる成形材料を用いればよいが、セラミック材料１００質量部に対して非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを３〜２０質量部、水を１５〜４０質量部配合することが好ましい。本発明のバインダーを用いて成形する場合、加熱温度は６０〜１０５℃が好ましい。

これらセラミック押出成形用組成物には、本目的を達成するための前述のセルロースエーテルの性能を損なわない範囲で、従来使用されてきたメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースを添加混合使用してもよく、成形後の乾燥物の可塑性を向上させるためにグリセリン、グリセリン脂肪酸エステル等のグリセリン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール等の界面活性剤を添加してもよい。

セラミック押出成形用組成物の調製方法としては特に限定されないが、水を含む組成材料を混合装置にて極力均一に混合した後、二軸ニーダー、ロールミル等で混練し、スクリュー式の真空押出成形装置で成形することが好ましい。成形形状はシート、パイプ、ハニカムの他、いずれの形状も選択できるが、成形後に乾燥に至るまでに形状がつぶれたりして変化しやすいハニカムやパイプの成形において、本発明は効果が発揮される。

以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
〔分子中の水酸基の水素原子を炭素数１８のアルキル基を有するモノエポキシドで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造〕
２０℃における２質量％水溶液の粘度が４，１００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトローズＳＭ−４０００、信越化学工業（株）製）４０ｇを第三ブチルアルコール４００ｇに分散させ、これに６質量％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを添加して窒素封入下２時間撹拌した。これにステアリルグリシジルエーテル（エピオールＳＫ、日油（株）製）７５ｇを添加して５０℃で４時間撹拌を続けた。酢酸により中和した後、反応液を冷却して固形物を濾別した。これをそれぞれ１０倍量のヘキサンとアセトンで２回、更に１００倍量の熱水で洗浄して変性セルロースエーテルを得た。
この生成物の２質量％水溶液の粘度（２０℃）を前例と同様にして測定したところ、１１０，０００ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２］
〔分子中の水酸基の水素原子を炭素数１０のアルキル基を有するモノエポキシドで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造〕
２０℃における２質量％水溶液の粘度が３０，１００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−３００００、信越化学工業（株）製）４０ｇを第三ブチルアルコール４００ｇに分散させ、これに６質量％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを添加して窒素封入下２時間撹拌した。これにデシルグリシジルエーテル（エピオールＬ−４１、日油（株）製）７５ｇを添加して５０℃で４時間撹拌を続けた。酢酸により中和した後、反応液を冷却し、更にヘキサン８００ｇを添加して固形物を濾別した。これをそれぞれ１０倍量のヘキサン及びアセトンで２回、更に１００倍量の熱水で洗浄して所望のセルロースエーテルを得た。
この生成物の２質量％水溶液の粘度（２０℃）を前例と同様にして測定したところ、４００，０００ｍＰａ・ｓであった。

［合成例３］
〔分子中の水酸基の水素原子を炭素数１６のアルキル基を有するモノエポキシドで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造〕
２０℃における２質量％水溶液の粘度が３，９００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＥＢ−０４Ｔ、信越化学工業（株）製）４０ｇを第三ブチルアルコール４００ｇに分散させ、これに６質量％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを添加して窒素封入下２時間撹拌した。これにパルミチルエポキシド７５ｇを添加して５０℃で４時間撹拌を続けた。酢酸により中和した後、反応液を冷却し、更にヘキサン８００ｇを添加して固形物を濾別した。これをそれぞれ１０倍量のヘキサン及びアセトンで２回、更に１００倍量の熱水で洗浄して所望のセルロースエーテルを得た。
この生成物の２質量％水溶液の粘度（２０℃）を前例と同様にして測定したところ、１１０，０００ｍＰａ・ｓであった。

［合成例４］
〔分子中の水酸基の水素原子を炭素数６のアルキル基を有するモノイソシアナートで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造〕
２５ｍＬのキシレン（異性体の工業的混合物）を２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコ（撹拌器及び還流凝縮器を備える）にて１５．０ｇのエチルヒドロキシエチルセルロース（アクゾノーベル社製バーモコールＥ４８１）に添加した。この混合物を撹拌により懸濁させた。キシレンにおけるデスモジュールＷ（４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアナート）（バイエルＡＧ社））の１０質量％溶液１．５ｇ及びオクタ・ソリゲン（商標登録）錫（Ｚｉｎｎ）２８（ボルヒャースＧｍｂＨ社の製品）０．１５ｇを前記混合物に室温にて添加した。次いで、この反応バッチを、５０℃にて１時間撹拌した。このように改変されたセルロースを次いで濾別すると共に、室温にて２４時間に亘り乾燥させた。
この生成物の２質量％水溶液の粘度（２０℃）を前例と同様にして測定したところ、３００，０００ｍＰａ・ｓであった。

［合成例５］
〔分子中の水酸基の水素原子を炭素数１８のアルキル基を有するモノエポキシドで置換した、非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造〕
２０℃における２質量％水溶液の粘度が４，１００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトローズＳＭ−４０００、信越化学工業（株）製）４０ｇを第三ブチルアルコール４００ｇに分散させ、これに６質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを添加して窒素封入下２時間撹拌した。これにステアリルグリシジルエーテル（エピオールＳＫ、日油（株）製）２８ｇを添加して５０℃で４時間撹拌を続けた。酢酸により中和した後、反応液を冷却して固形物を濾別した。これをそれぞれ１０倍量のヘキサンとアセトンで２回、更に１００倍量の熱水で洗浄して変性セルロースエーテルを得た。
この生成物の２質量％水溶液の粘度（２０℃）を前例と同様にして測定したところ、１００，０００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピル基、ステアリルオキシプロポキシ基等が表１に示す値で、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に規定されるウベローデ粘度計においてその２質量％水溶液の２０℃における測定粘度が表１に示される各種セルロースエーテルを用いて、離水率、熱ゲルの固さ、乾燥速度を以下のように評価した。

（離水率及び熱ゲルの固さ）
２０℃に保たれた表１記載のセルロースエーテルの２．５質量％水溶液３０ｇを３０ｍＬのビーカーに入れ、家庭用の電子レンジ（６００Ｗ）のレンジ弱（１８０Ｗ相当）において３分間の加熱により、ゲルを形成させた後、形成したゲルをシャーレに移し、更に該電子レンジのレンジ弱で４分間加熱した時点でゲルより分離した水と水蒸気を合わせた質量を測定し、形成されたゲルに対してゲルよりしみ出した水と水蒸気を合わせた質量％を離水率として測定し、表１に示した。シャーレに移す前のゲルの状態を観察し、自立可能な形状のものを水溶液の熱ゲル固さ○とし、形状が全く観察されず液状となって流れてしまうものを水溶液の熱ゲル固さ×として、表１に示した。

（乾燥速度）
表１に示すセルロースエーテルの２質量％水溶液１０ｇを直径８５ｍｍのシャーレに入れ、８０℃のオーブン中で４時間乾燥した時に水分が十分なくなって乾燥しているものを乾燥速度○とし、水分が残留しているものを乾燥速度×として評価した。結果を表１に示す。

（粘度の剪断速度依存性）
表１に示す２質量％水溶液を低速０．１（１／ｓ）にて３００秒間一定回転後、そのまま０．１（１／ｓ）にて１８０秒間測定し、次に、高速１，０００（１／ｓ）にて構造を破壊しながら６０秒間測定した。
更に直後、再度０．１（１／ｓ）にて７２０秒間測定し、構造回復、すなわち粘度回復度合いを測定した。
測定粘度が３００倍以上に回復する場合を○、３００倍未満の場合を×として評価した結果を表１に示した。

表１の実施例及び比較例に示されるように、本発明に規定したセルロースエーテルを使用するとゲル強度も高く、乾燥速度も速く、粘度の剪断速度依存性が高いことがわかる。

（セラミック押出成形体の成形性評価）
表１に示すセルロースエーテルを６質量部、アルミナ１００質量部、水２１質量部を混合して３本ロールミルにて混練したセラミック押出成形用組成物を宮崎鉄工（株）製のスクリュー径２５ｍｍの真空押出成形装置にて壁厚み０．２ｍｍでセル数２５の２ｃｍ角のハニカムの押出成形を２ｃｍ／分の速度で行った。成形品を４ｃｍ長さに金属ワイヤーで切断して９０℃で乾燥し、成形体の形状が歪んで変化してないことを観察した。
スクリュー回転数を４倍にしてハニカム成形を６ｃｍ／分として同様に成形体を乾燥して観察した時に成形体の形状が歪んでない場合を○、歪んだ場合を×とし、評価し、表１のセラミック押出成形用組成物の評価欄に記載した。

Claims (5)

1. 離水率が２５質量％以上で、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートのいずれかで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルからなることを特徴とするセラミック押出成形用バインダー。
2. 離水率が２５質量％以上で、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するハライド、モノエポキシド又はモノイソシアナートのいずれかで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルを含有することを特徴とするセラミック押出成形用組成物。
3. 前記セラミック押出成形用組成物が、ハニカム成形に用いることを特徴とする請求項２記載のセラミック押出成形用組成物。
4. 前記非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルが、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するモノエポキシドで置換した非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルであることを特徴とする請求項２又は３記載のセラミック押出成形用組成物。
5. 前記非架橋の非イオン性水溶性セルロースエーテルが、分子中の水酸基の水素原子を炭素数６〜２６のアルキル基を有するモノエポキシドで置換したヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする請求項４記載のセラミック押出成形用組成物。