JP2012192539A - Printing method and semiconductor device - Google Patents

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Masahisa Otake
政久 大竹
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a printing method that applies a marking that has high adhesion, is excellent in scratch-resistance and has high reliability, to a surface of a resin package of an electronic component.SOLUTION: The printing method discharges radiation-curable ink through an inkjet device to an outer surface of a medium to be recorded while using a package base or semiconductor substrate as the medium to be recorded, to print a predetermined pattern. In the printing method, the radiation-curable ink contains 25-65 mass% of a polymerizable compound of the total mass of the radiation-curable ink; the polymerizable compound contains 5-20 mass% of N-vinyl caprolactam of the total weight of the radiation-curable ink; and a primer layer is formed between the outer surface of the medium to be recorded and a print layer of the predetermined pattern printed by the radiation-curable ink.

Description

本発明は、印刷方法、および半導体装置に関する。   The present invention relates to a printing method and a semiconductor device.

近年、耐水性、耐溶剤性、および耐擦過性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成する方法として、放射線を照射すると硬化する放射線硬化型インク組成物を、インクジェット装置によってインクを吐出して画像を形成する方法が用いられている。また、様々な機器に使用されている半導体素子を樹脂パッケージした半導体装置に代表される電子部品には、部品の種別、メーカー、型番などの情報をパッケージ表面に印刷表示し、識別できるようにすることが通常行われている。そのため、安定した品質と、低コストで行える電子部品表面へのマーキング印刷技術が求められている。   In recent years, as a method for forming good images such as water resistance, solvent resistance, and scratch resistance on the surface of a recording medium, a radiation curable ink composition that is cured when irradiated with radiation is ejected from an ink jet apparatus. Thus, a method of forming an image is used. In addition, for electronic parts typified by semiconductor devices in which semiconductor elements used in various devices are packaged with resin, information such as part type, manufacturer, and model number is printed on the package surface so that it can be identified. It is usually done. For this reason, there is a demand for marking printing technology on the surface of electronic components that can be performed at low cost and with stable quality.

特許文献１には、紫外線を照射することによって定着できるインクを用い、トレイに整列させた電子部品に液滴を吐出させる、すなわちインクジェットによってマーキングを行うことが開示されている。   Patent Document 1 discloses that ink that can be fixed by irradiating ultraviolet rays is used, and droplets are ejected onto an electronic component aligned on a tray, that is, marking is performed by inkjet.

特開平１１−２７４３３５号公報JP 11-274335 A

しかし、上述の特許文献１の方法による電子部品のマーキングの場合、樹脂パッケージ成形時における金型からの離型性を高めるために塗布されている離型剤が表面に残り、紫外線によって硬化した印刷マーキングの電子部品との密着性、あるいは耐擦過性を低下させる虞があった。   However, in the case of marking of electronic parts by the method of Patent Document 1 described above, the release agent applied to improve the releasability from the mold at the time of resin package molding remains on the surface, and the printing is cured by ultraviolet rays. There is a possibility that the adhesion of the marking to the electronic component or the scratch resistance may be reduced.

そこで、電子部品の樹脂製パッケージ表面に密着性が高く、耐擦過性に優れ、信頼性の高いマーキングを施す印刷方法を提供する。   Therefore, a printing method is provided that provides highly reliable marking on a resin package surface of an electronic component with high adhesion, excellent scratch resistance, and high reliability.

本発明は、少なくとも上述の課題の一つを解決するように、下記の形態または適用例として実現され得る。   The present invention can be realized as the following forms or application examples so as to solve at least one of the above-described problems.

〔適用例１〕本適用例の印刷方法は、パッケージ基材または半導体基材を被記録媒体として、前記被記録媒体外表面に放射線硬化型インクをインクジェット装置により吐出し、所定パターンを印刷する印刷方法であって、前記放射線硬化型インクは重合性化合物を前記放射線硬化型インクの総質量の２５質量％以上６５質量％以下を含み、前記重合性化合物はＮ−ビニルカプロラクタムを前記放射線硬化型インクの総重量の５質量％以上２０質量％以下を含み、前記被記録媒体の外表面と、前記放射線硬化型インクによる前記所定パターンの印刷層と、の間にプライマー層を形成することを特徴とする。   [Application Example 1] A printing method according to this application example is a printing in which a package base material or a semiconductor base material is used as a recording medium, and radiation curable ink is ejected onto the outer surface of the recording medium by an ink jet apparatus to print a predetermined pattern The radiation curable ink contains a polymerizable compound in an amount of 25% by mass to 65% by mass of the total mass of the radiation curable ink, and the polymerizable compound contains N-vinylcaprolactam in the radiation curable ink. A primer layer is formed between the outer surface of the recording medium and the printed layer of the predetermined pattern using the radiation curable ink. To do.

本適用例の印刷方法によれば、重合性化合物中にＮ−ビニルカプロラクタムを放射線硬化型インクの総質量の５〜２０質量％含むことによって、インクの密着性、耐擦性、およびアルコール耐性に優れた印刷マークを得ることができ、被記録媒体と印刷マークとの間にプライマー層を備えることで、被記録媒体と印刷マークとの密着性を向上させ、耐擦過性の優れた印刷マークを得ることができる。   According to the printing method of this application example, the N-vinylcaprolactam is contained in the polymerizable compound in an amount of 5 to 20% by mass of the total mass of the radiation curable ink, thereby improving the adhesion, scuff resistance, and alcohol resistance of the ink. An excellent printing mark can be obtained, and by providing a primer layer between the recording medium and the printing mark, the adhesion between the recording medium and the printing mark is improved, and the printing mark having excellent scratch resistance is obtained. Obtainable.

〔適用例２〕上述の適用例において、前記プライマー層は、メルカプト基を含むシランカップリング剤を含むことを特徴とする。   Application Example 2 In the application example described above, the primer layer includes a silane coupling agent containing a mercapto group.

上述の適用例によれば、ラジカル反応性を有するシランカップリング剤がプライマー層に含まれることにより、密着性の高い印刷マークを得ることができ、特に電子吸引性が高いメルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことで、インクとの密着性を高めることができる。   According to the application example described above, a silane coupling agent having radical reactivity is included in the primer layer, whereby a printed mark with high adhesion can be obtained, and in particular, a silane cup having a mercapto group with high electron-withdrawing property. By including the ring agent, it is possible to improve the adhesion to the ink.

〔適用例３〕上述の適用例において、前記プライマー層は、エポキシシクロヘキシル基を含むシランカップリング剤を含むことを特徴とする。   Application Example 3 In the application example described above, the primer layer includes a silane coupling agent containing an epoxycyclohexyl group.

上述の適用例によれば、ラジカル反応性を有するシランカップリング剤がプライマー層に含まれることにより、密着性の高い印刷マークを得ることができ、特に電子吸引性が高いエポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤を含むことで、インクとの密着性を高めることができる。   According to the application example described above, a silane coupling agent having radical reactivity is included in the primer layer, whereby a printed mark with high adhesion can be obtained, and in particular, a silane having an epoxycyclohexyl group with high electron withdrawing property. By including the coupling agent, the adhesion to the ink can be enhanced.

〔適用例４〕上述の適用例において、前記プライマー層は、イソシアナート基を含むシランカップリング剤を含むことを特徴とする。   Application Example 4 In the application example described above, the primer layer includes a silane coupling agent containing an isocyanate group.

上述の適用例によれば、ラジカル反応性を有するシランカップリング剤がプライマー層に含まれることにより、密着性の高い印刷マークを得ることができ、特に電子吸引性が高いイソシアナート基を有するシランカップリング剤を含むことで、インクとの密着性を高めることができる。   According to the application example described above, a silane coupling agent having radical reactivity is included in the primer layer, whereby a printed mark with high adhesion can be obtained, and in particular, a silane having an isocyanate group with high electron withdrawing property. By including the coupling agent, the adhesion to the ink can be enhanced.

〔適用例５〕上述の適用例による印刷方法によって前記所定パターンが印刷された半導体装置。   Application Example 5 A semiconductor device on which the predetermined pattern is printed by the printing method according to the application example described above.

本適用例によれば、密着性の高い印刷マークをパッケージ表面に備える半導体装置を得ることができる。   According to this application example, it is possible to obtain a semiconductor device including a printed mark with high adhesion on the package surface.

第１実施形態に係る半導体装置を示し、（ａ）は平面外観図、（ｂ）は（ａ）Ａ−Ａ´の部分断面図。The semiconductor device which concerns on 1st Embodiment is shown, (a) is a planar external view, (b) is a fragmentary sectional view of (a) AA '. 第１実施形態に係るプライマー層の印刷形態の例を示す部分平面図。The partial top view which shows the example of the printing form of the primer layer which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る印刷方法を示すフローチャート。10 is a flowchart illustrating a printing method according to the second embodiment. 第２実施形態に係る印刷方法を示す断面図。Sectional drawing which shows the printing method which concerns on 2nd Embodiment. 実施例１〜１５、比較例１〜５に係る放射線硬化型インクの組成を示す。The composition of the radiation curable ink which concerns on Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5 is shown. 実施例１〜１５、比較例１〜５に係るプライマー液の組成を示す。The composition of the primer liquid which concerns on Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5 is shown. 実施例１〜１５、比較例１〜５の評価結果を示す。The evaluation result of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5 is shown.

以下、図面を参照して、本発明に係る実施形態を説明する。   Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

（第１実施形態）
図１は、一例として本実施形態に係る印刷方法によって所定のマークが印刷される半導体装置を示す、（ａ）は平面外観図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´部の部分断面図である。図１（ｂ）に示すように、半導体装置１００は、内部に半導体素子１０と、フレーム２０と、がワイヤー１０ａによってワイヤーボンディングされ、樹脂パッケージ３０によって一体成形されている。また、図１（ａ）に示すように、樹脂パッケージ３０の印刷面３０ａ上には、会社名マーク４１、機種コード４２、製造番号４３などの所定パターンとしての印刷マーク４０が印刷されている。 (First embodiment)
FIG. 1 shows, as an example, a semiconductor device on which a predetermined mark is printed by a printing method according to the present embodiment. FIG. 1A is a plan external view, and FIG. 1B is a partial cross section taken along line AA ′ of FIG. FIG. As illustrated in FIG. 1B, the semiconductor device 100 includes a semiconductor element 10 and a frame 20 that are wire-bonded with a wire 10 a and are integrally formed with a resin package 30. Further, as shown in FIG. 1A, a print mark 40 as a predetermined pattern such as a company name mark 41, a model code 42, and a production number 43 is printed on the print surface 30 a of the resin package 30.

図１（ｂ）に示すように、印刷マーク４０と樹脂パッケージ３０の印刷面３０ａとの間にはプライマー層５０が形成されている。プライマー層５０は、印刷面３０ａ全面に形成されていても良いが、図２（ａ）に示すように、印刷マーク４０の印刷領域にプライマー層５１を形成してもよく、図２（ｂ）に示すように、印刷マーク４０の各文字よりわずかに太くプライマー層５２を形成してもよい。   As shown in FIG. 1B, a primer layer 50 is formed between the printing mark 40 and the printing surface 30 a of the resin package 30. The primer layer 50 may be formed on the entire printing surface 30a, but as shown in FIG. 2A, the primer layer 51 may be formed in the printing region of the printing mark 40, as shown in FIG. As shown in FIG. 4, the primer layer 52 may be formed slightly thicker than each character of the print mark 40.

半導体装置１００に印刷される印刷マーク４０は、後述するインクジェット装置からインクを吐出し、所定の印刷マーク４０を形成する。この吐出されるインクは、放射線硬化型インクを用い、放射線として例えば紫外線を吐出されたインクに照射することにより、インクを硬化、定着させることができるものである。以下に放射線硬化型インクの組成物に含まれるか、あるいは含まれ得る添加剤（成分）について説明する。   The print mark 40 printed on the semiconductor device 100 forms a predetermined print mark 40 by ejecting ink from an inkjet device described later. The ejected ink is a radiation curable ink, and the ink can be cured and fixed by irradiating the ejected ink with, for example, ultraviolet rays as radiation. Hereinafter, additives (components) that may be contained or may be contained in the composition of the radiation curable ink will be described.

〔重合性化合物〕
本実施形態に係る半導体装置１００への印刷マーク４０の印刷インク組成物には、光重合開始剤の作用により光照射時に重合され、インクが硬化、定着させることができる重合性化合物が添加される。 (Polymerizable compound)
The print ink composition of the print mark 40 on the semiconductor device 100 according to the present embodiment is added with a polymerizable compound that is polymerized at the time of light irradiation by the action of a photopolymerization initiator and can cure and fix the ink. .

（モノマーＡ）
重合性化合物の一つとしてモノマーＡが添加される。モノマーＡは、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物であり、下記一般式（１）で示される。 (Monomer A)
Monomer A is added as one of the polymerizable compounds. The monomer A is a compound having both a vinyl group and a (meth) acryl group in the molecule, and is represented by the following general formula (1).

ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である。 CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ... (1)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by:

インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性などを良好なものとすることができる。   When the ink composition contains the monomer A, the ink curability and the like can be improved.

上記の一般式（１）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the general formula (1), the divalent organic residue represented by R 2 includes a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an ether bond and an ester in the structure. An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom due to at least one of the bonds, and an optionally substituted divalent aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.

上記の一般式（１）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In said general formula (1), as a C1-C11 monovalent organic residue represented by R < 3 >, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group, carbon An optionally substituted aromatic group of formula 6 to 11 is preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。   When the above organic residue is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is counted in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group and an alkoxy group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

上記の一般式（１）で表されるモノマーＡの具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。   Specific examples of the monomer A represented by the general formula (1) are not limited to the following, but include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 1-methyl-2-vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1- Vinyloxymethylpropyl, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 -Methyl-2-vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-bi (meth) acrylate Roxycyclohexyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethyl (meth) acrylate Cyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, ( 2-methacrylic acid (vinyloxy) Propoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth ) 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy ester) Toxi) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ) Isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate , 2- (Isopropenoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (Isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (Isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) acrylate (meth) acrylate ethyl (Meth) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。   Among those described above, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxy (meth) acrylate Methylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic The acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl is preferred Arbitrariness.

これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、さらに、臭気が低く、皮膚への刺激を抑えることができ、かつ、反応性及び密着性に優れるため、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。   Of these, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is preferred because of its low viscosity, high flash point, and excellent curability, and it also has low odor and suppresses irritation to the skin. In addition, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable because it is excellent in reactivity and adhesion.

（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。   Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.

モノマーＡは、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、２０〜５０質量％含まれ、好ましくは２２〜４０質量％含まれる。含有量が上記範囲内であると、インクの密着性、耐擦性、及びアルコール耐性を良好なものとすることができる。   The monomer A is contained in an amount of 20 to 50% by mass, preferably 22 to 40% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. When the content is within the above range, the ink adhesion, rubbing resistance, and alcohol resistance can be improved.

上記一般式（１）で表されるモノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。   The production method of the monomer A represented by the general formula (1) is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method B), (meth) acrylic acid. Method of esterifying halide and hydroxyl group-containing vinyl ether (Production method C), Method of esterifying (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ether (Production method D), (Meth) acrylic acid ester and hydroxyl group Method of Transesterifying Containing Vinyl Ethers (Production Method E), Method of Esterifying (Meth) acrylic Acid and Halogen-Containing Vinyl Ethers (Production Method F), Alkali (Meth) Acrylic Acid (Earth) Metal Salts and Halogen Containing Method of esterifying vinyl ethers (Production G), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and carboxylic acid vinyl ester How to vinyl exchange and Le (Procedure H), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid esters and alkyl vinyl ethers (formula I).

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。   Among these, since the desired effect can be further exhibited in this embodiment, the production method E is preferable.

（Ｎ−ビニルカプロラクタム）
本実施形態において、Ｎ−ビニルカプロラクタムは必須の重合性化合物である。インク組成物が重合性化合物として上記モノマーＡに加えてＮ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、インクの密着性、耐擦性、及びアルコール耐性を良好なものとすることができる。 (N-vinylcaprolactam)
In this embodiment, N-vinylcaprolactam is an essential polymerizable compound. When the ink composition contains N-vinylcaprolactam as a polymerizable compound in addition to the monomer A, the ink adhesion, rubbing resistance, and alcohol resistance can be improved.

Ｎ−ビニルカプロラクタムは、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれ、好ましくは６〜１０質量％含まれる。モノマーＡの含有量が上述の範囲内であることに加えて、Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が上記範囲内であると、インクの密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に優れたものとなる。   N-vinylcaprolactam is contained in an amount of 5 to 20% by mass, preferably 6 to 10% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. In addition to the monomer A content being in the above range, the N-vinylcaprolactam content being in the above range is excellent in ink adhesion, rubbing resistance, and alcohol resistance. .

（上記以外の重合性化合物）
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 (Polymerizable compounds other than the above)
As the polymerizable compound other than the above (hereinafter, referred to as “other polymerizable compound”), conventionally known various monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional can be used. . Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタム以外のＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。そのようなＮ−ビニル化合物として、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。   Moreover, N-vinyl compounds other than N-vinylcaprolactam may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of such N-vinyl compounds include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, and acryloylmorpholine, and derivatives thereof.

その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましく、２官能以上である多官能の（メタ）アクリレートがより好ましく、多官能のアクリレートがさらに好ましい。特に、本実施形態のインク組成物が、重合性化合物として、上記所定量のモノマーＡ及びＮ−ビニルカプロラクタムに加えて多官能アクリレートをも含むことで、インクの密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に優れたものとなる。   Among other polymerizable compounds, an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate is preferable, polyfunctional (meth) acrylate having 2 or more functions is more preferable, and polyfunctional acrylate is more preferable. In particular, the ink composition of the present embodiment includes a polyfunctional acrylate as a polymerizable compound in addition to the predetermined amount of the monomer A and N-vinylcaprolactam, so that the ink adhesion, scratch resistance, and alcohol Excellent resistance.

上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modifiable Examples include flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリレートのうち、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のトリペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、及びテトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等のテトラペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート及びペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート等のペンタペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のうち少なくともいずれか等、３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。   Among the (meth) acrylates, examples of the polyfunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, and poly Bifunctional (meth) acrylates such as tetramethylene glycol di (meth) acrylate, as well as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditri (Meth) having a pentaerythritol skeleton such as methylolpropane tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , (Pentaerythritol penta (meth) acrylate), (meth) acrylate having a dipentaerythritol skeleton such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propionic acid-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, (meth) acrylate having a tripentaerythritol skeleton such as tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol penta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tetrapentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol octa ( (Meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate and other (meth) acrylates having pentapentaerythritol skeleton, pentapentaerythritol undeca ( (Meth) acrylate and (meth) acrylate having a pentapentaerythritol skeleton such as pentapentaerythritol dodeca (meth) acrylate, and at least one of these ethylene oxide (EO) adduct and propylene oxide (PO) adduct, etc. Trifunctional or higher functional (meth) acrylates may be mentioned.

これらの中でも、その他の重合性化合物は、上記のとおり、多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの中でも、上記のペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートのうち少なくともいずれかがさらに好ましい。上記の場合、インクの粘度が低下し、かつ、インクにおける架橋密度が増大する。   Among these, it is preferable that another polymeric compound contains polyfunctional (meth) acrylate as above-mentioned. Among the polyfunctional (meth) acrylates, the polyfunctional (meth) acrylate having the pentaerythritol skeleton is preferable, and at least one of pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate is more preferable. At least one of erythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate is more preferable. In the above case, the viscosity of the ink decreases and the crosslink density in the ink increases.

なお、単官能（メタ）アクリレートの中では、粘度及び臭気を低減させるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートがさらに好ましい。   Among monofunctional (meth) acrylates, in order to reduce viscosity and odor, at least one of phenoxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate is preferred, phenoxyethyl (meth) acrylate is more preferred, and phenoxy More preferred is ethyl acrylate.

上記その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said other polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記その他の重合性化合物は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜５０質量％含まれるとよい。中でも多官能アクリレートは、インクの密着性、耐擦性、及びアルコール耐性に極めて優れるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましく、８〜１５質量％含まれることがより好ましい。   The other polymerizable compound may be contained in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Among these, the polyfunctional acrylate is extremely excellent in ink adhesion, rubbing resistance, and alcohol resistance. Therefore, the polyfunctional acrylate is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. More preferably, 15% by mass is contained.

以上、説明した重合性化合物は、インク組成物の総重量（１００質量％）に対して、２５〜６５質量％含まれることが好ましい。   The polymerizable compound described above is preferably contained in an amount of 25 to 65% by mass with respect to the total weight (100% by mass) of the ink composition.

〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤として、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール化合物、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン等のキノン化合物、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸などのニトロ化合物、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げられる。 (Polymerization inhibitor)
The ink composition of this embodiment may contain a polymerization inhibitor. Examples of polymerization inhibitors include, but are not limited to, p-methoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, di-t-butylparacresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, 3,5-di-t-butyl. -4-hydroxytoluene, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), and 4,4'-thiobis (3- Phenol compounds such as methyl-6-tert-butylphenol), p-benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p- Quinone compounds such as nzoquinone, 2,5-diacyloxy-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, monomethylhydroquinone, and 2,5-di-t-amylhydroquinone, phenyl- β-naphthylamine, p-benzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, amine compounds such as dibenzylhydroxylamine, phenylhydroxylamine, and diethylhydroxylamine, nitro compounds such as dinitrobenzene, trinitrotoluene, and picric acid , Oxime compounds such as quinonedioxime and cyclohexanone oxime, and sulfur compounds such as phenothiazine.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。上述の重合性化合物として光重合性の化合物を用いることにより、光重合開始剤の添加を省略することが可能である。しかし、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。 (Photopolymerization initiator)
The ink composition of this embodiment preferably contains a photopolymerization initiator. By using a photopolymerizable compound as the above-described polymerizable compound, it is possible to omit the addition of a photopolymerization initiator. However, it is preferable to use a photopolymerization initiator because the start of polymerization can be easily adjusted.

上記の光重合開始剤は、放射線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。ここで、前記放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び赤外線が挙げられる。中でも、安全性に優れ、且つ光源にかかるコストを抑えることができるため、紫外線が好ましい。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。   The photopolymerization initiator is used to form an image by curing ink present on the surface of a recording medium by photopolymerization by irradiation with radiation. Here, examples of the radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays. Among these, ultraviolet rays are preferable because they are excellent in safety and can reduce the cost of the light source. The photopolymerization initiator is not limited as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light and initiates the polymerization of the polymerizable compound. A polymerization initiator can be used, and among these, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazoles, and the like. Examples include compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。   Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, at least one of an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound are more preferable.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。   Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one), IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-mol Olinopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 1 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2 -(2-hydroxyethoxy) ethyl ester mixture (above, manufactured by BASF), Speedcure TPO (produced by Lambson), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (Nippon Kayaku Co., Ltd.). , Ltd., Ltd. )), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), Ubekrill P36 (manufactured by UCB), and the like.

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

光重合開始剤は、放射線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。   The photopolymerization initiator exhibits a sufficient radiation curing rate, and avoids undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, so that the total mass (100% by mass) of the ink composition is used. 5 to 20% by mass is preferable.

特に、上記のとおり、インク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物である場合、前記アシルホスフィンオキサイド化合物が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは７．０質量％以上含まれ、より好ましくは７．０〜１５．０質量％含まれる。加えて、前記チオキサントン化合物が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは０．３質量％以上含まれ、より好ましくは０．５〜４．０質量％含まれる。この場合、インクの硬化性を極めて良好にすることができる。   In particular, as described above, when the photopolymerization initiator contained in the ink composition is an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound, the acylphosphine oxide compound is preferably used with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Is contained in an amount of 7.0% by mass or more, more preferably 7.0 to 15.0% by mass. In addition, the thioxanthone compound is preferably contained in an amount of 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5 to 4.0% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. In this case, the curability of the ink can be made extremely good.

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含むことが好ましい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。 [Color material]
The ink composition of the present embodiment preferably further includes a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the coloring material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。   As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。   Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, chelate azo pigments, etc., phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。   More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. (Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (above, Columbia Carbon, Carbon 1 Rubbi 400, Carbon Co. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (Cabot Corp. CA Kol. , Color B lack FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A , Special Black 4 (manufactured by Degussa).

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。   Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。   Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172, 180.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。   Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０が挙げられる。   Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60.

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。   Examples of pigments other than magenta, cyan, and yellow include C.I. I. Pigment green 7,10, C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。   When the above pigment is used, the average particle size is preferably 300 nm or less, and more preferably 50 to 250 nm. When the average particle diameter is in the above range, the ink composition is more excellent in reliability such as ejection stability and dispersion stability, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle diameter in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。 (dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

色材の含有量は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。   The content of the color material is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition because excellent concealability and color reproducibility are obtained.

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア社（Ａｖｅｃｉａ Ｃｏ．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。 [Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine Techno Co., Ajisper Series, Solsperse Series (Solsperse 36000, etc.) available from Avecia Co., BYK Dispersic Series, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon series made by the company.

〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、優れた耐擦性が得られるため、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製）を挙げることができる。 [Slip agent]
The ink composition of the present embodiment may further contain a slip agent (surfactant) because excellent abrasion resistance is obtained. The slip agent is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane is particularly used. preferable. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (manufactured by BYK).

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、放射線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。 [Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known polymerization accelerators, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, radiation absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.

［被記録媒体］
本実施形態の放射線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法を利用して、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体としては、パッケージ基材が好ましい。なぜなら、パッケージ基材等にマーキングする際に用いられるインクには、優れた密着性、耐擦性、及びアルコール耐性が求められるからである。なお、被記録媒体として、半導体基材のようなシリコン等の無機質材であってもよい。 [Recording medium]
The radiation curable inkjet ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium using an inkjet recording method described later. As this recording medium, a package base material is preferable. This is because the ink used for marking on a package substrate or the like is required to have excellent adhesion, abrasion resistance, and alcohol resistance. The recording medium may be an inorganic material such as silicon such as a semiconductor substrate.

なお、上記で定義したように、パッケージ基材は、半導体素子等を封入する保護基材を意味し、半導体基材は、半導体素子等であって直接基材にもなるウエハーも含む意味である。そして、上記の半導体素子等を封入して製造されたものが電子部品（ＩＣパッケージ）となる。この電子部品を一以上集積して構成されたものが電子機器となる。   As defined above, the package base material means a protective base material that encloses semiconductor elements and the like, and the semiconductor base material also includes a wafer that is a semiconductor element or the like and also directly serves as a base material. . And what was manufactured by enclosing said semiconductor element etc. becomes an electronic component (IC package). An electronic device is formed by integrating one or more of these electronic components.

パッケージ基材の規格としては、例えば、ＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＯ（Ｄｉｏｄｅ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ、及びＴＯ（Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｏｕｔｌｉｎｅ）パッケージ等の挿入形パッケージ、並びにＰ−ＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｔ−ＢＧＡ（Ｔａｐｅ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、Ｆ−ＢＧＡ（Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＦＰ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＴ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ ｌｅａｄｅｄ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、ＬＬＣＣ（Ｌｅａｄ ｌｅｓｓ ｃｈｉｐ ｃａｒｒｉｅｒ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＬＰ（Ｌｅａｄｌｅｓｓ Ｌｅａｄｆｒａｍｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、及びＤＦＮ（Ｄｕａｌ Ｆｌａｔｐａｃｋ Ｎｏｎ−ｌｅａｄ）等の表面実装型パッケージが挙げられる。   As the standard of the package substrate, for example, PGA (Pin Grid Array), DIP (Dual Inline Package), SIP (Single Inline Package), ZIP (Zigzag Inline Package), DO (Diode Outline) package, and TO (Transistoristor). ) Insertion type packages such as packages, as well as P-BGA (Plastic Ball grid array), T-BGA (Tape Ball grid array), F-BGA (Fine Pitch Ball grid array), SOJ (Small Outline J-OP) (Thin Small Outline Package), SON Small Outline Non-lead), QFP (Quad Flat Package), CFP (Ceramic Flat Package), SOT (Small Outline Transistor), PLCC (Plastic led chip carrier, L), GA (L) And surface mount packages such as TCP (Tape carrier package), LLP (Leadless Leadframe Package), and DFN (Dual Flatpack Non-lead).

パッケージ基材の市販品として、例えば、東芝セミコンダクター社（Ｔｏｓｈｉｂａ Ｓｅｍｉ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製の汎用ロジックＩＣパッケージ（ＳＯＰ１４−Ｐ−３００−１．２７Ａ）、ルネサスエレクトロニクス社（Ｒｅｎｅｓａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の表面実装型パッケージ（ＵＰＡ２３５０Ｂ１Ｇ）、シャープ社（Ｓｈａｒｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の面実装型パッケージ（Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６）、及びローム社（ROHM Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製のシリアルＥＥＰＲＯＭ（ＢＲ２４Ｌ０１Ａ）が挙げられる。   As a commercially available package base material, for example, a general-purpose logic IC package (SOP14-P-300-1.27A) manufactured by Toshiba Semiconductor-Conductor Co., Ltd., Renesas Electronics Corporation (Renesas Electronics Corporation) Surface mount package (UPA2350B1G) manufactured by Sharp, surface mount package manufactured by Sharp Corporation (P-LFBGA048-0606), and serial EEPROM manufactured by ROHM Co., Ltd. (BR24L01A). It is done.

パッケージ基材の材質としては、電子部品本体へのインクの浸透を防ぐため、非吸収性材質が挙げられる。この非吸収性材質の具体例としては、以下に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、鉄−ニッケル系合金、ステンレス、及び真鋳などの金属、並びに半導体（例えばシリコン）、炭化物、窒化物（例えば窒化珪素）、及びホウ化物などの無機物質、並びにシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機物質が挙げられる。   As a material of the package base material, a non-absorbable material can be used in order to prevent ink from penetrating into the electronic component main body. Specific examples of the non-absorbing material include, but are not limited to, metals such as gold, silver, copper, aluminum, iron-nickel alloys, stainless steel, and brass, and semiconductors (for example, silicon), carbides, nitrides. And inorganic materials such as borides and organic materials such as silicone resins, epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, and polymethyl methacrylate (PMMA).

中でも、インクとの密着性に優れるため、パッケージ基材としては、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂がより好ましい。このように、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂からなるパッケージ基材等を電子部品の封止材として用いることで、パッケージ基材の外面に、上記実施形態のインク組成物を好適に記録（マーキング）することができる。   Especially, since it is excellent in adhesiveness with ink, as a package base material, a silicone resin or an epoxy resin is more preferable. In this way, by using a package base material made of silicone resin or epoxy resin as a sealing material for electronic components, the ink composition of the above embodiment is preferably recorded (marked) on the outer surface of the package base material. Can do.

次に図１（ｂ）に示すプライマー層５０について説明する。プライマー層５０にはラジカル反応性を有するカップリング剤を含む。カップリング剤がラジカル反応性を有するとは、ラジカル反応を生じて重合（高分子量化）に寄与する官能基や結合を有する、ということである。本実施形態に係る半導体装置１００のプライマー層５０には、下記に示す一般式で表される有機ケイ素化合物を含む。   Next, the primer layer 50 shown in FIG. The primer layer 50 includes a coupling agent having radical reactivity. That the coupling agent has radical reactivity means that it has a functional group or a bond that causes radical reaction and contributes to polymerization (high molecular weight). The primer layer 50 of the semiconductor device 100 according to this embodiment includes an organosilicon compound represented by the following general formula.

Figure 2012192539
Figure 2012192539

（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）これら有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤とも呼ばれ、樹脂パッケージ３０と印刷マーク４０との間に形成することにより樹脂パッケージ３０と印刷マーク４０との密着性能を向上させることができる。Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、アミノ基等の重合可能な反応基である。Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ1は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。 (In the formula, R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 is a hydrolyzable group, and n is 0 or 1. ) These organosilicon compounds are also called silane coupling agents, and the adhesion performance between the resin package 30 and the print mark 40 can be improved by forming it between the resin package 30 and the print mark 40. R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, and is a polymerizable reactive group such as a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, an epoxycyclohexyl group, a mercapto group, a cyano group, an isocyanate group, or an amino group. is there. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. X 1 is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups.

プライマー層５０を形成するための組成物は、上述の有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤を溶剤に希釈、調整し、インクジェットなどの印刷、もしくはディッピング法などにより印刷面３０ａに印刷、塗布した後、溶剤を蒸散させシランカップリング剤を含むプライマー層５０が形成される。溶剤としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族類などが用いられるが、プライマー組成物中の各成分の安定性、相溶性、親和性などから、水、アルコール類が好ましい。   The composition for forming the primer layer 50 is prepared by diluting and adjusting the silane coupling agent, which is the above-mentioned organosilicon compound, in a solvent, and printing and coating the printing surface 30a by printing such as inkjet or dipping method. The solvent is evaporated to form a primer layer 50 containing a silane coupling agent. As the solvent, water, alcohols, ethers, aromatics and the like are used, and water and alcohols are preferable from the viewpoint of stability, compatibility, affinity and the like of each component in the primer composition.

本実施形態に係る半導体装置１００へのマーク印刷には、Ｒ1の重合可能な反応基を有する有機基として、メルカプト基、エポキシシクロヘキシル基、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。 For mark printing on the semiconductor device 100 according to this embodiment, a silane coupling agent having a mercapto group, an epoxycyclohexyl group, or an isocyanate group is suitably used as the organic group having a polymerizable reactive group of R 1 .

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.

エポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having an epoxycyclohexyl group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane.

（第２実施形態）
第１実施形態に係る半導体装置１００の印刷マーク４０の印刷方法について説明する。図３は本実施形態に係る印刷方法を示すフローチャートである。 (Second Embodiment)
A method for printing the print mark 40 of the semiconductor device 100 according to the first embodiment will be described. FIG. 3 is a flowchart showing the printing method according to the present embodiment.

〔Ｓ１：前処理工程〕
図４（ａ）に示すように、印刷前の半導体装置１００ａに対して、樹脂パッケージ３０の印刷面３０ａを洗浄する前処理工程（Ｓ１）を行う。前処理工程（Ｓ１）は、本実施形態では活性光線Ｌを照射し印刷面３０ａの濡れ性を向上させる。活性光線としては、低電圧水銀灯２００より６００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの光線を１８０℃に加熱した雰囲気中において照射する。 [S1: Pretreatment step]
As shown in FIG. 4A, a pretreatment step (S1) for cleaning the printing surface 30a of the resin package 30 is performed on the semiconductor device 100a before printing. In the present embodiment, the pretreatment step (S1) irradiates the active light L to improve the wettability of the printing surface 30a. As an actinic ray, a light ray having an energy of 600 mJ / cm 2 is irradiated from a low voltage mercury lamp 200 in an atmosphere heated to 180 ° C.

〔Ｓ２：プライマー剤塗布（印刷）工程〕
前処理工程（Ｓ１）が終了した後、プライマー剤塗布（印刷）工程（Ｓ２）に移行する。本実施形態においては、インクジェット装置による印刷によってプライマー層が形成される形態にて説明するが、これに限定されない。例えば、ディッピング法、噴き付け、あるいはスクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷法であっても良い。 [S2: Primer application (printing) step]
After the pretreatment step (S1) is completed, the process proceeds to the primer application (printing) step (S2). In the present embodiment, the primer layer is formed by printing with an inkjet apparatus, but the present invention is not limited to this. For example, a dipping method, spraying, or a printing method such as screen printing or offset printing may be used.

図４（ｂ）に示すように、プライマー剤塗布（印刷）工程（Ｓ２）は、インクジェット装置３００に備える液滴吐出部３００ａより調整されたプライマー液Ｐを印刷面３０ａ上に吐出し、プライマー塗布層５０ａを形成する。プライマー塗布層５０ａは、乾燥後に１００〜２００ｎｍの厚みのプライマー層５０となるように設定された塗布厚みで形成される。このとき、インクジェット装置３００と半導体装置１００ａとは、相対的に移動させることにより、図２に示すように印刷マーク４０に対して所定の形状で塗布（印刷）する。   As shown in FIG. 4B, in the primer agent application (printing) step (S2), the primer liquid P adjusted from the droplet discharge unit 300a provided in the ink jet apparatus 300 is discharged onto the printing surface 30a to apply the primer. Layer 50a is formed. The primer coating layer 50a is formed with a coating thickness set so as to be a primer layer 50 having a thickness of 100 to 200 nm after drying. At this time, the inkjet device 300 and the semiconductor device 100a are applied (printed) in a predetermined shape on the print mark 40 as shown in FIG. 2 by relatively moving.

〔Ｓ３：乾燥工程〕
プライマー剤塗布（印刷）工程（Ｓ２）において印刷面３０ａに塗布（印刷）されたプライマー塗布層５０ａを、乾燥工程（Ｓ３）において溶剤を蒸散させ、シランカップリング剤を含むプライマー層５０を形成する。乾燥工程（Ｓ３）における乾燥条件は、１００℃雰囲気中に５分間放置する。なお、乾燥条件はプライマー剤の溶剤、シランカップリング剤の濃度などにより適宜決定すればよいが、半導体素子１０、樹脂パッケージ３０などにダメージを与えない条件範囲で決定する。 [S3: Drying step]
The primer coating layer 50a coated (printed) on the printing surface 30a in the primer coating (printing) step (S2) is evaporated in the drying step (S3) to form a primer layer 50 containing a silane coupling agent. . The drying conditions in the drying step (S3) are left in an atmosphere at 100 ° C. for 5 minutes. The drying conditions may be appropriately determined depending on the solvent of the primer agent, the concentration of the silane coupling agent, and the like, but are determined within a range of conditions that do not damage the semiconductor element 10, the resin package 30, and the like.

〔Ｓ４：マーク印刷工程〕
次にマーク印刷工程（Ｓ４）に移行する。マーク印刷工程（Ｓ４）は、図４（ｃ）に示すように、Ｓ２，Ｓ３工程によって形成されたプライマー層５０上に所定の印刷マークとなるよう、インクジェット装置３１０に備える液滴吐出部３１０ａより、調合された放射線硬化型インク液Ｑを吐出させ、印刷マーク層４０ａを形成する。印刷マーク層４０ａの層厚は、後述する印刷マーク４０とした場合に識別可能となるように設定すればよい。 [S4: Mark printing process]
Next, the process proceeds to the mark printing step (S4). As shown in FIG. 4C, the mark printing step (S4) is performed by a droplet discharge unit 310a provided in the ink jet apparatus 310 so that a predetermined print mark is formed on the primer layer 50 formed by the steps S2 and S3. Then, the prepared radiation curable ink liquid Q is discharged to form the print mark layer 40a. What is necessary is just to set the layer thickness of the print mark layer 40a so that it can identify, when it is set as the print mark 40 mentioned later.

〔Ｓ５：放射線照射工程〕
Ｓ４において、所定の印刷マークが印刷された後、放射線照射工程（Ｓ５）に移行する。本実施形態では、放射線として紫外線を用いた例を説明する。図４（ｄ）に示すように、所定の印刷マークに形成された印刷マーク層４０ａに対して、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜３９５ｎｍの範囲にある放射線としての紫外線Ｕを紫外線照射装置４００より照射する。 [S5: Radiation irradiation process]
In S4, after a predetermined print mark is printed, the process proceeds to the radiation irradiation step (S5). In the present embodiment, an example in which ultraviolet rays are used as radiation will be described. As shown in FIG. 4D, radiation having an emission peak wavelength of preferably 350 to 400 nm, more preferably 365 to 395 nm with respect to the print mark layer 40a formed on the predetermined print mark. Is irradiated from the ultraviolet irradiation device 400.

また、照射エネルギーは、８００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線照射装置４００の放射線源としては紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましいが、これに限定されず紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）を用いても良い。 The irradiation energy is preferably from 800 mJ / cm 2 or less, 200~700mJ / cm 2 is more preferable. Although it is preferable to use an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) as a radiation source of the ultraviolet irradiation device 400, the present invention is not limited to this, and an ultraviolet laser diode (UV-LD) may be used.

〔Ｓ６：加熱工程〕
Ｓ５において、印刷マーク層４０ａを硬化させた後、さらに印刷マーク層４０ａの硬度を増すために加熱工程（Ｓ６）に移行する。加熱工程（Ｓ６）では、印刷マーク層４０ａが形成された半導体装置１００を１８０℃、６０分間の加熱をする。これにより図１に示す印刷マーク４０を備える半導体装置１００を得ることができる。なお、Ｓ５において印刷マーク４０の硬度が十分に得られる場合には、加熱工程（Ｓ６）は行わなくても良い。 [S6: Heating step]
In S5, after the print mark layer 40a is cured, the process proceeds to a heating step (S6) in order to further increase the hardness of the print mark layer 40a. In the heating step (S6), the semiconductor device 100 on which the print mark layer 40a is formed is heated at 180 ° C. for 60 minutes. Thereby, the semiconductor device 100 including the print mark 40 shown in FIG. 1 can be obtained. If the hardness of the print mark 40 is sufficiently obtained in S5, the heating step (S6) may not be performed.

上述の工程によって形成されるプライマー層５０（図１参照）は、樹脂パッケージ３０に対して高い密着性を有し、印刷マーク４０はプライマー層５０に対して高い密着性を有している。従って、印刷マーク４０は、樹脂パッケージ３０に対して高い密着性を実現することができる。   The primer layer 50 (see FIG. 1) formed by the above-described process has high adhesion to the resin package 30, and the print mark 40 has high adhesion to the primer layer 50. Therefore, the print mark 40 can achieve high adhesion to the resin package 30.

なお、上記工程において、マーク印刷工程（Ｓ４）及び放射線照射工程（Ｓ５）を同じ工程内で行ってもよい。この場合、液滴吐出部３１０ａに紫外線照射装置４００を搭載し、半導体装置１００ａ上に吐出した放射線硬化型インク液Ｑに対し、紫外線Ｕを照射してもよい。   In the above process, the mark printing process (S4) and the radiation irradiation process (S5) may be performed in the same process. In this case, the ultraviolet ray irradiation device 400 may be mounted on the droplet discharge unit 310a, and the ultraviolet ray U may be applied to the radiation curable ink liquid Q discharged onto the semiconductor device 100a.

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments are not limited to these examples.

［組成物１〜４］
図５に示す成分を、図５に示す組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各放射線硬化型インクジェットインク用組成物１〜４を得た。なお、図５に示す成分は以下のものを用いた。
〔重合性化合物〕
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、図５ではＮＶＣと略記した。）
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製商品名、図５ではＶＥＥＡと略記した。）
・ＰＥＴ３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、大阪有機化学工業社（ＯＳＡＫＡ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＬＴＤ．）製商品名、図５ではＰＥＴ３Ａと略記した。）
・ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業社製商品名、図５ではＰＥＡと略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、固形分１００％、図５では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、固形分１００％、図５ではＴＰＯと略記した。）
〔スリップ剤〕
・シリコーン系表面調整剤 ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ社製商品名、図５ではＵＶ３５００と略記した。）
〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学社（ＫＡＮＴＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＩＮＣ）製、図５ではＭＥＨＱと略記した。）
〔顔料〕
・Ｒ−６３０（酸化チタン、石原産業社（ＩＳＨＩＨＡＲＡ ＳＡＮＧＹＯ ＫＡＩＳＨＡ， ＬＴＤ．）製商品名、図５では酸化Ｔｉと略記した。）
〔分散剤〕
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製商品名、図５ではＳｏｌ３６０００と略記した。） [Compositions 1 to 4]
The components shown in FIG. 5 were added so as to have the composition (unit: mass%) shown in FIG. 5, and this was mixed and stirred at room temperature for 1 hour to be completely dissolved. This was further filtered with a 5 μm membrane filter to obtain compositions 1 to 4 for radiation curable inkjet inks. In addition, the following were used for the component shown in FIG.
(Polymerizable compound)
N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF, abbreviated as NVC in FIG. 5)
VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, a product name manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., abbreviated as VEEA in FIG. 5)
PET3A (pentaerythritol triacrylate, trade name of OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Abbreviated as PET3A in FIG. 5)
Biscoat # 192 (phenoxyethyl acrylate, trade name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as PEA in FIG. 5)
(Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name, manufactured by BASF, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, solid content: 100%, abbreviated as 819 in FIG. 5)
DAROCURE TPO (trade name, manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, solid content 100%, abbreviated as TPO in FIG. 5)
[Slip agent]
Silicone surface conditioner BYK-UV3500 (polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, trade name of BYK, abbreviated as UV3500 in FIG. 5)
(Polymerization inhibitor)
P-methoxyphenol (manufactured by KANTO CHEMICAL CO., INC., Abbreviated as MEHQ in FIG. 5)
[Pigment]
R-630 (Titanium oxide, trade name made by Ishihara SANGYO KAISHA, LTD., Abbreviated as Ti oxide in FIG. 5)
[Dispersant]
Solsperse 36000 (trade name manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as Sol 36000 in FIG. 5)

［プライマー１〜９］
プライマー層を形成するプライマー液として、プライマー１〜９を、以下の溶剤に対してシランカップリング剤を図６に示す濃度に調整し、プライマー液を作成した。
〔溶剤〕
メシチレン（Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ：１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を溶剤として、以下のシランカップリング剤が１〜５質量％となるように希釈した。
〔シランカップリング剤〕
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとして、エポキシシクロヘキシル（チッソ株式会社製）を用いた。
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとして、メルカプトプロピル（チッソ株式会社製）。
・３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとして、イソシアナート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）を用いた。 [Primers 1-9]
As a primer solution for forming the primer layer, primers 1 to 9 were adjusted to the concentrations shown in FIG. 6 with the silane coupling agent with respect to the following solvents to prepare primer solutions.
〔solvent〕
Using mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene) as a solvent, the following silane coupling agent was diluted to 1 to 5% by mass.
〔Silane coupling agent〕
-Epoxycyclohexyl (made by Chisso Corporation) was used as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
・ Mercaptopropyl (manufactured by Chisso Corporation) as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
-Isocyanate (manufactured by Gelest Co., Ltd.) was used as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

［樹脂パッケージ基材］
パッケージ基材として、エポキシ樹脂（シャープ社製、面実装型パッケージ、型番「Ｐ−ＬＦＢＧＡ０４８−０６０６」）を用いた。 [Resin package substrate]
Epoxy resin (manufactured by Sharp Corporation, surface mount package, model number “P-LFBGA048-0606”) was used as the package substrate.

［実施例１〜１５、比較例１〜５］
樹脂パッケージ基材を低圧水銀下にて前処理を行った。前処理を行った樹脂パッケージ基材上に、図７に示す実施例１〜１５、および比較例１〜５に示すプライマー液をインクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０Ｓ〔商品名〕、セイコーエプソン社（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）を用いて、塗布厚が１００ｎｍとなるようにベタパターン画像を印刷し、１００℃で５分間の乾燥を行った（プライマー層の形成）。 [Examples 1-15, Comparative Examples 1-5]
The resin package substrate was pretreated under low pressure mercury. On the pretreated resin package substrate, the primer solutions shown in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 shown in FIG. 7 were added to an inkjet printer (PX-7550S [trade name], Seiko Epson Corporation (Seiko Epson). Corporation), a solid pattern image was printed so that the coating thickness was 100 nm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes (formation of primer layer).

形成されたプライマー層の上に、インクジェットプリンター（ＰＸ−７５５０Ｓ〔商品名〕、セイコーエプソン社（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）を用いて、プライマー層が形成されたパッケージ基材上に、実施例１〜１５、および比較例１〜５に示す組成物による印刷物の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷するとともに、以下の条件で放射線を照射させることでインクを硬化させた。放射線の照射条件は、波長３９５ｎｍ、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2、最大積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに本硬化させるために、１８０℃で６０秒間、加熱した。なお、上述のベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。 On the formed primer layer, an ink jet printer (PX-7550S [trade name] manufactured by Seiko Epson Corporation) was used to form Examples 1 to 15 and a solid pattern image having a printed film thickness of 10 μm by the composition shown in Comparative Examples 1 to 5 was printed, and the ink was cured by irradiation with radiation under the following conditions. Radiation irradiation conditions were a wavelength of 395 nm, an irradiation intensity of 400 mW / cm 2 , and a maximum integrated irradiation amount of 600 mJ / cm 2 . Furthermore, in order to carry out this hardening, it heated at 180 degreeC for 60 second. Note that the above-described solid pattern image is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.

得られた記録物、即ちパッケージ基材上にインクが記録されて硬化、形成された図７に示す実施例１〜１５、および比較例１〜５に示すものについて、下記の評価を室温下で行った。   The following evaluation was performed at room temperature for the obtained recorded matter, that is, the inks recorded on the package substrate and cured and formed as shown in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 shown in FIG. went.

［評価項目］
各実施例及び比較例で調製した放射線硬化型インクジェット用インク組成物について、以下の方法により密着性を評価した。 [Evaluation item]
For the radiation curable ink jet ink compositions prepared in each Example and Comparative Example, the adhesion was evaluated by the following method.

〔密着性〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、上記の基材とベタ印刷により形成された画像との密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。 [Adhesion]
According to JIS K-5600-5-6 (ISO 2409) (Coating General Test Method-Part 5: Mechanical Properties of Coating Film-Section 6: Adhesiveness (Crosscutting Method)) The adhesion with an image formed by printing was evaluated. Here, the cross-cut method will be described.

切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。   As a cutting tool, a single blade cutting tool (a cutter that is generally commercially available) and a guide for cutting at equal intervals using a single blade cutting tool were prepared.

まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れた。   First, the cutting tool blade was applied so as to be perpendicular to the coating film, and six cuts were made in the recorded matter. After making these six cuts, the direction of 90 ° was changed, and another six cuts were made so as to be orthogonal to the cuts already made.

次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して５分以内に６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離した。   Next, take out the transparent adhesive tape (width 25 ± 1 mm) so that the length is about 75 mm, attach the tape to the grid-cut portion formed on the coating film, and finger enough to see through the coating film. I rubbed the tape. Next, within 5 minutes of adhesion, it was reliably pulled apart at an angle close to 60 ° in 0.5 to 1.0 seconds.

評価基準は以下のとおりである。◎及び○が実用上許容できる評価基準である。評価結果を図７に示す。
◎：どの格子の目にも剥がれがない。
○：格子の一部に剥がれが認められる。
△：格子の５０％以上に剥がれが認められる。
×：全面に剥がれが認められる。 The evaluation criteria are as follows. ◎ and ○ are practically acceptable evaluation criteria. The evaluation results are shown in FIG.
A: There is no peeling in the eyes of any lattice.
○: Peeling is observed on a part of the lattice.
Δ: Peeling is observed in 50% or more of the lattice.
X: Peeling is recognized on the entire surface.

図７に示す結果より、プライマー液におけるシランカップリング剤の濃度は１％以上で５％以下が好ましく、３％以下がなお好ましい。比較例４，５に示す結果から、シランカップリング剤を含むプライマー層を形成しても、Ｎ−ビニルカプロラクタム（図５に示す重合性化合物「ＮＶＣ」）を含まない放射線硬化型インク（図５に示す組成物４）では、所定の密着性を得ることができない。しかし、Ｎ−ビニルカプロラクタム（図５に示す重合性化合物「ＮＶＣ」）を５〜２０％含む放射線硬化型インク（図５に示す組成物１，２，３）では、シランカップリング剤を含むプライマー層上に印刷されることで、高い密着性を得ることがでる。   From the results shown in FIG. 7, the concentration of the silane coupling agent in the primer solution is preferably 1% or more and 5% or less, and more preferably 3% or less. From the results shown in Comparative Examples 4 and 5, even when a primer layer containing a silane coupling agent was formed, a radiation curable ink containing no N-vinylcaprolactam (the polymerizable compound “NVC” shown in FIG. 5) (FIG. 5). In the composition 4) shown in (2), the predetermined adhesion cannot be obtained. However, in a radiation curable ink (compositions 1, 2, and 3 shown in FIG. 5) containing 5 to 20% of N-vinylcaprolactam (polymerizable compound “NVC” shown in FIG. 5), a primer containing a silane coupling agent High adhesion can be obtained by printing on the layer.

１０…半導体素子、２０…フレーム、３０…樹脂パッケージ、４０…印刷マーク、５０…プライマー層、１００…半導体装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Semiconductor element, 20 ... Frame, 30 ... Resin package, 40 ... Print mark, 50 ... Primer layer, 100 ... Semiconductor device.

Claims (5)

パッケージ基材または半導体基材を被記録媒体として、前記被記録媒体外表面に放射線硬化型インクをインクジェット装置により吐出し、所定パターンを印刷する印刷方法であって、
前記放射線硬化型インクは重合性化合物を前記放射線硬化型インクの総質量の２５質量％以上６５質量％以下を含み、前記重合性化合物はＮ−ビニルカプロラクタムを前記放射線硬化型インクの総重量の５質量％以上２０質量％以下を含み、
前記被記録媒体の外表面と、前記放射線硬化型インクによる前記所定パターンの印刷層と、の間にプライマー層を形成する、
ことを特徴とする印刷方法。 A printing method in which a package substrate or a semiconductor substrate is used as a recording medium, a radiation curable ink is ejected onto an outer surface of the recording medium by an ink jet apparatus, and a predetermined pattern is printed.
The radiation curable ink contains a polymerizable compound in an amount of 25% by mass or more and 65% by mass or less of the total mass of the radiation curable ink, and the polymerizable compound contains N-vinylcaprolactam in 5% of the total weight of the radiation curable ink. Including 20% by weight or more and 20% by weight or less,
Forming a primer layer between the outer surface of the recording medium and the print layer of the predetermined pattern with the radiation curable ink;
A printing method characterized by the above. 前記プライマー層は、メルカプト基を含むシランカップリング剤を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。 The primer layer contains a silane coupling agent containing a mercapto group.
The printing method according to claim 1. 前記プライマー層は、エポキシシクロヘキシル基を含むシランカップリング剤を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。 The primer layer includes a silane coupling agent including an epoxycyclohexyl group.
The printing method according to claim 1. 前記プライマー層は、イソシアナート基を含むシランカップリング剤を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。 The primer layer includes a silane coupling agent including an isocyanate group.
The printing method according to claim 1. 請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷方法によって前記所定パターンが印刷された半導体装置。   A semiconductor device on which the predetermined pattern is printed by the printing method according to claim 1.
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