JP2012193068A - 高純度酸化第二銅微粉末の製造方法、および硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化銅の純度が高く、かつめっき液への溶解性が高い高純度酸化第二銅微粉末とその製造方法の提供と共に、高純度酸化第二銅粉末を用いた銅の電気めっきに用いる硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法を提供する。
【解決手段】 フレーク状銅粉を原料に用い、そのフレーク状銅粉から熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、酸素含有雰囲気下で一次熱処理して酸化第二銅粗粉末を得る工程と、その酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、その一次熱処理酸化第二銅微粉末を酸素含有雰囲気下で二次熱処理する工程とを具備することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、高純度酸化第二銅微粉末の製造方法と、その製造方法による高純度酸化第二銅微粉末を用いた硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法に関するものである。

酸化第二銅は、顔料、塗料、触媒、陶磁器の着色剤や銅めっき液の補給用銅源などに使用されている。その製造方法は、湿式法と乾式法に大別される。

湿式法は、例えば、特許文献１に記載されるような塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを反応させて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法である。より詳細には、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリで中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いでｐＨ１２〜１３に調製し、７０〜８０℃の温度に３０分間保持した後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造する方法が特許文献１に提案されている。
しかし、不純物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生することから、不純物除去のために水洗工程が必要であること、さらには水洗しても完全に除去することは困難である、といった問題を抱えている。

また、特許文献２には、硫酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを３０℃以下の温度で反応させて水酸化第二銅を生成し、次に６０〜８０℃の温度に加熱、熟成して酸化第二銅を形成する製造方法が開示されている。

特許文献１、２に示す湿式法で製造された酸化第二銅粉末は、銅めっき液への溶解性が優れているものが多い。しかし、この方法で得られた酸化第二銅粉末は、不純物としてＮａやＳＯ_４体でのＳの残留濃度が高い問題があり、めっき液の硫酸銅水溶液を使用すると、その不純物などに起因するめっき不具合といった問題を生じ易かった。

一方、乾式法は、非特許文献１に記載されるように、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅などを空気中で６００℃程度で熱分解する方法であり、湿式法に比べて生産性が高く、金属銅を原料とした場合、高純度の酸化第二銅が得られる利点がある。しかし、乾式法では、その熱分解温度が高いため、得られた酸化第二銅粉末は、焼結の影響でめっき液への溶解速度が極めて遅くなってしまう問題を生じていた。

特開平５−３１９８２５号公報 特開平３−８０１１６号公報

第４版実験化学講座 無機化合物

本発明は、生産性が高い乾式法の問題点、すなわち、めっき液への溶解性に着目してなされたもので、その課題とするところは、酸化銅の純度が高く、かつめっき液への溶解性が高い高純度酸化第二銅微粉末とその製造方法を提供すると共に、高純度酸化第二銅粉末を用いた銅の電気めっきに用いる硫酸銅水溶液への銅イオンを供給することにある。

そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、酸化第二銅源としてフレーク状銅粉を用い、酸素含有雰囲気下３５０℃以上で一次熱処理して得た酸化第二銅粗粉末を、粉砕し、さらに回収した一次熱処理酸化第二銅微粉末を酸素含有雰囲気下で二次熱処理することによって得られた酸化第二銅微粉末は、めっき液への溶解性がさらに高くなる現象を見出した。
本発明はこのような技術的知見に基づき完成に至ったものである。

本発明の第１の発明は、フレーク状銅粉を原料に用い、そのフレーク状銅粉から熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、酸素含有雰囲気下で一次熱処理して酸化第二銅粗粉末を得る工程と、得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、その一次熱処理酸化第二銅微粉末を酸素含有雰囲気下で二次熱処理する工程とを具備することを特徴とするものである。

本発明の第２の発明は、第１の発明における二次熱処理の処理温度が３５０℃〜８００℃であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における一次熱処理が、フレーク状銅粉を酸素含有雰囲気下で温度３５０℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第1の発明におけるフレーク状銅粉から酸化第二銅粗粉末を得る熱処理が、そのフレーク状銅粉を酸素含有雰囲気下、熱処理温度が３５０℃〜８００℃の条件で行うことを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における粉砕処理が、酸化第二銅粗粉末と溶媒とを混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いて粉砕した処理、もしくは酸化第二銅粗粉末を気流式ミルを用いて粉砕した処理であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における高純度酸化第二銅微粉末の製造方法により製造された粒状酸化第二銅微粉末である。

本発明の第７の発明は、高純度酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法であって、その高純度酸化第二銅微粉末が、第１から第５の発明により得られたもので、且つ、その高純度酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に溶解させることを特徴とする。

本発明に係る製造方法による高純度酸化第二銅微粉末は、生産性が高い乾式法で製造してもめっき液への溶解性が高いため、銅めっき液の補給用銅源として好適である。

電解銅粉のＳＥＭ像である。 フレーク状銅粉のＳＥＭ像である。 フレーク状銅粉のＳＥＭ像である。

本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法は、酸化第二銅源にフレーク状銅粉を用い、そのフレーク状銅粉を熱処理することにより得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末製造方法であり、酸素含有雰囲気下で一次熱処理して、酸化第二銅粗粉末を得る工程と、酸化第二銅粗粉末を粉砕して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、その一次熱処理酸化第二銅微粉末を酸素含有雰囲気下で二次熱処理する工程と、を具備することを特徴とするものである。
さらに、このような一次熱処理で得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して得られる一次熱処理酸化第二銅微粉末を二次熱処理することで得られた酸化第二銅微粉末は、一次熱処理酸化第二銅微粉末に比べて硫酸銅水溶液への溶解時間が短い特長を有している。

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
［フレーク状銅粉］
酸化第二銅源に用いるフレーク状銅粉は、扁平形状をした銅粉で、また凝集性が低いことから、熱処理による酸化反応性や溶解性の向上に寄与する。
このフレーク状銅粉の形態に関し、その粒径と厚みについては、酸化速度の観点からは小さく、薄い方が好ましく、取扱いの容易性の観点からは大きく、厚い方が好ましい。
このような観点から本発明で用いるフレーク状銅粉の粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ以下、より好ましくは５〜３０μｍである。その厚みは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
使用するフレーク状銅粉は、市販されているものを用いることが可能であるが、市販の銅粉を粉砕して調製しても良い。

［酸化第二銅微粉末の製造方法］
（１）酸化第二銅粗粉末の形成
酸化第二銅粗粉末は、原料とするフレーク状銅粉を酸素含有雰囲気下で、熱処理温度を３５０℃〜８００℃とした条件で行うことで形成することができる。

熱処理温度が３５０℃未満では、酸化に長時間を要したり、異相が混在してしまったりする。
特に、問題となるのは異相であり、異相のうち酸化第一銅は、硫酸銅水溶液であるめっき液に溶解しない。そのため、異相の存在はめっき液の溶解性やめっき液の特性に悪影響を与えると考えられる。
一方、熱処理温度の上限は、媒体攪拌ミルや気流式ミルでの粉砕性の点から８００℃が好ましく、熱処理温度が、８００℃を超えると、酸化第二銅粗粉末が焼結し粉砕しにくくなる。なお、雰囲気は適宜選択できるが、大気中で熱処理しても良い。

熱処理時間は、適宜選択でき、酸化第二銅粗粉末の異相の有無や粉砕性から適宜選択されるものである。

（２）粉砕処理と一次熱処理酸化第二銅粉末
一次熱処理酸化第二銅微粉末は、上記（１）により形成したフレーク状銅粉から形成された酸化第二銅粗粉末を粉砕したものである。
ここでの粉砕処理において得られる嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒子径の粉末特性が、次の二次熱処理された酸化第二銅微粉末の粉末特性を決めるものである。なお、後述する二次熱処理は、一次熱処理酸化第二銅微粉末を焼結させることはない。

酸化第二銅粗粉末の粉砕処理には、媒体攪拌ミルや気流式ミルを用いることが望ましい。
この媒体攪拌ミルを用いると、下記段落［００３５］の（１）式で求めた平均粒子径が１１００ｎｍを越えた粒子が形成されてしまう可能性を低減できる。
媒体攪拌ミルは、ビーズなどの粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末と溶媒を含むスラリーに攪拌により運動エネルギーを与え、酸化第二銅粗粉末同士の衝突や粉砕媒体と酸化第二銅粗粉末のせん断応力により微粉末を得る装置である。
媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビーズのせん断応力が酸化第二銅粗粉末に効率よく伝達されれば良く、その機構や形状は特に限定されない。

粉砕媒体であるビーズ径は、目的とする酸化第二銅微粉末の最終粒子径によって選択することが一般的であるが、好ましくは直径１ｍｍ以下である。直径１ｍｍ以下であれば、粒子を微細に砕く効率が高くなる。
さらに、ビーズ径は、小さいほど粉砕スピードが速く、粉砕される酸化第二銅粉末の粒子径も小さくなる。特に、めっき液への溶解性が高い粒子径に粉砕するには、特に直径０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。
ビーズの材質は、特に限定されないが、例えば比重が小さいガラスビーズや比重が大きいＺｒＯ_２ビーズ、ＹＳＺビーズが挙げられる。比重が大きいビーズでは、粉砕効率が高く、摩耗が少なく、特に好ましい。

媒体攪拌ミルは、特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。
一方、気流式ミルは、高速のジェット気流中で酸化第二銅粗粉末を相互に衝突させることにより、微粉末を得る装置である。
なお、湿式媒体ミルを用いても気流式ミルを用いても、粉砕条件は、特に限定されるものではなく、得られる酸化第二銅微粉末が所望の比表面積や平均粒子径となるように適宜選択すればよい。

溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、またはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。

さらに、酸化第二銅微粉末の使用目的に応じて、このスラリーには、適宜公知の消泡剤や分散剤や酸化第二銅微粉末の表面を被覆する化合物などを添加しても良い。

（３）二次熱処理
上記の工程を経て得られた一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で熱処理して二次熱処理酸化第二銅微粉末を形成する。
その熱処理温度は３５０℃〜８００℃が望ましく、熱処理時間は１時間〜３時間が望ましいが、最終的に完全なＣｕＯの形態となるように両者は適宜選択される。

この酸素含有雰囲気下での二次熱処理により、得られた酸化第二銅微粉末のめっき液への溶解性がさらに高くなるのは、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ_１−ｘ）から完全なＣｕＯの状態になるためと推察している。
なお、この二次熱処理では、一次熱処理酸化第二銅微粉末を焼結させないことに留意しなければならない。そのため上記の熱処理温度、および熱処理時間が望ましい。
さらに、本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法は、酸化第二銅粗粉末を粉砕した微粉末化した一次熱処理酸化第二銅微粉末を二次熱処理するので、完全なＣｕＯの形態となりやすい。

硫酸銅水溶液への溶解時間は、二次熱処理を実施することで短くなる。
そのため、本発明の酸化第二銅微粉末は、銅めっき用補給銅源としてより望ましい。具体的には、本発明の製造方法で得られた酸化第二銅微粉末の７ｇの溶解時間は、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌ含み、攪拌されている１リットルの硫酸銅水溶液に投入した時に、２分以下で溶解する易溶性を有する。

以上のようにして、得られる酸化銅微粉末は、二次熱処理の効果と、比表面積が１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇで、かつ平均粒子径が２０ｎｍ〜１１００ｎｍとなり、硫酸銅水溶液（めっき液）への溶解性が高くなる。なお、当該平均粒子径は、下記（１）式から求めた値である。

［硫酸銅水溶液（めっき液）の銅イオン供給方法］
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液（硫酸銅水溶液）は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有し、ｐＨは１よりも低いものが用いられることが多い。そして、この銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。

一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅の濃度が低下する。そこで、めっき液の銅濃度の低下を防ぐ為、陽極に銅を用いて陽極を溶解しながら銅電解めっきを行う方法と、陽極に導電性酸化物セラミック等で覆われたチタン等からなる不溶性陽極を用い併せてめっき液へ銅を供給する機構を備えた不溶性陽極を用いる方法がある。

この不溶性陽極を用いる場合のめっき液へどのように銅を補うかが問題となる。
めっき液へ銅を供給するには、めっき液に銅または銅を含む化合物等の銅源が速やかに溶解することと、銅源が溶解することでめっき液のＳＯ_４ ^２＋イオンなどのバランスが崩れないこと、さらにめっき液に含まれる添加剤が分解しないことが要求される。
このような要求に対して、酸化第二銅微粉末は、めっき液のＳＯ_４ ^２＋イオンなどのバランスを崩すことなく、また、各種添加剤の分解も少ない利点を有するものである。

さらに、めっき液への銅の供給は、めっき液中の銅が減少する都度、速やかに行う必要がある。
具体的は、攪拌されたＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌ含むめっき液に近似した水溶液１リットルに、酸化第二銅粉末７ｇを投入したときの溶解時間は、短いほどより望ましい。
本発明に係る酸化第二銅微粉末は、上記めっき液に近似した水溶液１リットルに投入すると２分以内に溶解する。

また、めっき液に投入される酸化第二銅微粉末は、溶解残渣を生じてはならない。特に酸化第一銅は、めっき液に溶解せずに残渣となることから生成を避けるべきものである。本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法では、酸化第二銅粗粉末を製造する際の熱処理で異相となる酸化第一銅が生じにくい。
さらに、この熱処理の処理条件では、媒体攪拌ミルもしくは気流式ミルで微粉末化可能な酸化第二銅粗粉末が得られるので、結果的には、微粉砕によりめっき液へ速やかに溶解する酸化第二銅微粉末を得ることになる。したがって、めっき液の調整、すなわち硫酸銅水溶液への銅イオンの供給が可能となる。

電解めっき装置で、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法を実施するには、電解めっき装置のめっきを行うめっき槽と別に酸化第二銅微粉末を溶解する酸化第二銅溶解槽を設け、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間で水溶液（めっき液）を循環させればよい。
この酸化第二銅溶解槽は、めっき槽から供給された水溶液に酸化第二銅微粉末を溶解させて形成した水溶液を、めっき槽へ送り返す。使用する酸化第二銅溶解槽には、プロペラなどの攪拌機構を付属させることが好ましい。また、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間には、ゴミや異物等の除去のため公知の各種フィルターを備えても良い。
なお、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法に用いる硫酸銅水溶液は、硫酸銅を水に溶解した水溶液でもよいし、硫酸に本発明に係る酸化第二銅微粉末を溶解させた水溶液でも良い。

以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
得られた酸化第二銅粗粉末のうち、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）でＣｕＯ単一相が確認された試料は、すべて黒色を呈していた。

（フレーク状銅粉の調製）
三井金属株式会社製電解銅粉（グレ−ド：ＭＦ−Ｄ２、図１参照）を２０重量％、水８０重量％となるように秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビ−ズ（東レ株式会社製トレセラム ）を入れたペイントシェーカー（浅田鉄工所株式会社製）で１２時間粉砕処理した後、ビーズを分離した液を１０５℃で乾燥し、フレーク状銅粉を得た。

乾燥後のフレーク状銅粉のＳＥＭ像を図２、図３に示す。このＳＥＭ像から粒子の径と厚みを測定した。
粒子径の測定は、粒子を楕円形状と見なして、長径と短径を定めることで行った。
この結果、粒子径は５〜３０μｍとなった。ここで粒子径の最小値は短径の最小値であり、粒子径の最大値は長径の最大値である。また、厚みは０．１〜２．０μｍであった。

（一次熱処理による酸化第二銅粗粉末の調製）
このフレーク状銅粉１０ｇを、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間熱処理（一次熱処理）することによって酸化第二銅粗粉末ａを得た。

（粉砕処理による一次熱処理酸化第二銅微粉末の調製）
次に、調製した酸化第二銅粗粉末ａが２０重量％、残りを水が８０重量％となるように秤量し、直径０．３ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで２時間粉砕処理した後、ビーズを分離した分散液を１０５℃で乾燥し、一次熱処理酸化第二銅微粉末ａを得た。

（二次熱処理による酸化第二銅微粉末の調製）
その後、その一次熱処理酸化第二銅微粉末ａを、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間二次熱処理することによって酸化第二銅微粉末ａを形成した。
その酸化第二銅微粉末ａは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。

（酸化第二銅微粉末の溶解性の評価）
次に、めっき液組成として、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ：６８ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：２２８ｇ／Ｌ、Ｃｌイオン：６０ｍｇ／Ｌとなるように調製し、室温にてスターラーで攪拌しながら、７ｇの酸化第二銅微粉末ａを添加したところ、１２秒で溶解した。

実施例１において、フレ−ク状銅粉から酸化第二銅粗粉末を形成する際の一次熱処理温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る酸化第二銅微粉末ｂを形成した。
この酸化第二銅微粉末ｂは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１８秒で溶解した。

実施例１において、フレ−ク状銅粉から酸化第二銅粗粉末を形成する際の一次熱処理の温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る酸化第二銅微粉末ｃを形成した。
この酸化第二銅微粉末ｃは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、３６秒で溶解した。

実施例１において、一次熱処理酸化第二銅微粉末の二次熱処理の際の熱処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る酸化第二銅微粉末ｄを形成した。この酸化第二銅微粉末ｄの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、２５秒で溶解した。

（比較例１）
実施例１において、フレ−ク状銅粉から酸化第二銅粗粉末を形成する際の一次熱処理の温度を３００℃とし、二次熱処理の温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る酸化第二銅微粉末ｅを形成した。
この酸化第二銅微粉末ｅは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯの他にＣｕの混在が認められたことから、めっき液への溶解試験を行わなかった。

（比較例２）
実施例１において、フレ−ク状銅粉から酸化第二銅粗粉末を形成する際の一次熱処理の温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る酸化第二銅微粉末ｆを形成した。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解には１５分以上要した。

（比較例３）
実施例１において、三井金属製電解銅粉（グレ−ド：ＭＦ−Ｄ２）をフレーク状にせず、かつ大気中５００℃で３時間の熱処理後のペイントシェーカー粉砕と大気中５００℃で３時間の二次熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る酸化第二銅微粉末ｇを形成した。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解には１５分以上要した。

（比較例４）
実施例１において、酸化第二銅粗粉末をペイントシェーカーで２時間粉砕した後の二次熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る酸化第二銅微粉末ｈを形成した。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解には６分要した。

（比較例５）
実施例１において、酸化第二銅粗粉末をペイントシェーカー粉砕やその後の二次熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る酸化第二銅微粉末ｉを形成した。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解には１５分以上要した。

（比較例６）
実施例１において、三井金属株式会社製電解銅粉をフレ−ク状とせず、また、粉砕処理による一次熱処理酸化第二銅微粉末の調製におけるペイントシェーカーでの粉砕時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にして比較例６に係る酸化第二銅微粉末ｊを形成した。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１２秒で溶解した。

以上、実施例１から実施例４および比較例１から比較例６の結果をまとめて表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の製造方法による酸化第二銅微粉末である実施例１から実施例４では、１分以内にめっき液である硫酸銅水溶液に溶解し、易溶性であることがわかる。一方、製造条件のいずれかが外れた比較例１から比較例５では、めっき液への溶解性を満足していないことは明らかである。また、比較例６はめっき液への溶解性は満足しているが、粉砕時間が長く粉砕効率が悪いことがわかる。

Claims (7)

1. フレーク状銅粉を原料に用い、前記フレーク状銅粉から熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、
   酸素含有雰囲気下で一次熱処理して酸化第二銅粗粉末を得る工程と、
   前記酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、
   前記一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で二次熱処理する工程と、
   を具備することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
2. 前記二次熱処理の処理温度が３５０℃〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
3. 前記一次熱処理が、フレーク状銅粉を酸素含有雰囲気下で温度３５０℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
4. 前記熱処理が、前記フレーク状銅粉を酸素含有雰囲気下で、最高温度を３５０℃〜８００℃での熱処理であることを特徴とする請求項１記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
5. 前記粉砕処理が、前記酸化第二銅粗粉末と溶媒とを混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いた粉砕処理、もしくは前記酸化第二銅粗粉末を気流式ミルを用いた粉砕処理であることを特徴とする請求項１から４に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
6. 粒状酸化第二銅微粉末であって、
   請求項１から５に記載のいずれかの高純度酸化第二銅微粉末の製造方法により製造されたことを特徴とする粒状酸化第二銅微粉末。
7. 高純度酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法であって、
   前記高純度酸化第二銅微粉末が、請求項１から５に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法により得られたもので、
   且つ、前記高純度酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に溶解させることを特徴とする硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法。