JP2012196620A - ガス分解素子及びその製造方法並びにアンモニア分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 被処理ガスと触媒との接触面積の不足や、被処理ガスが触媒に接触する際の触媒自体の温度の不足を補うとともに、温度を上昇させた際の線状もしくはコイル状の触媒の断線を防止し、分解効率、応答特性及び耐久性の点で優れるガス分解素子を提供する。
【解決手段】連続気孔を有する金属多孔体を備えたガス分解素子であって、金属多孔体は、一体的に連続した三次元網目構造を有し、金属多孔体は、少なくともＮｉとＣｒとを含む合金からなり、合金に占めるＣｒの比率が２５ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、主としてアンモニアを分解するために使用するガス分解素子及びその製造方法、並びにアンモニア分解方法に関する。

半導体製造工場や排水処理設備から排出されるアンモニアガスなどの悪臭ガスや毒性ガスには環境基準が定められており、一定の設備を設けることによりこのような有害ガスを環境基準値以下まで除去する処理（除害処理）が行われている。その除害処理としては、従来から、液化天然ガス等を用いてアンモニアガスを燃焼分解する方法、又は、触媒によりアンモニアガスを窒素と酸素とに分解する方法が行われていた。

触媒による除害処理についていえば、たとえば、特許文献１には、四大悪臭と呼ばれるアンモニア、硫化水素、トリメチルアミン及びメチルメルカプタン等を分解することを目的として、半導体製造工場や化学薬品工場において使用される脱臭装置に関する発明が記載されている。具体的には、原ガスを通す単数又は複数の細孔部を備えた耐熱部材と、この耐熱部材の細孔部内を加熱する触媒としての発熱体とを備え、細孔部を通過する原ガスを熱酸化して無臭化している。そして、その発熱体には、たとえば線状もしくはコイル状のニッケル又はクロムが用いられている。

特開平１０−２６３３６７号公報

しかし、特許文献１のような線状もしくはコイル状の触媒としての発熱体を用いただけでは、十分な分解特性が得られなかった。すなわち、（ｉ）大流量で高濃度のアンモニア等（以下、被処理ガスという。）の供給を受けた場合、（ｉｉ）被処理ガスの濃度が低濃度から高濃度に急激に切り替わった場合、又は（ｉｉｉ）長期間にわたり被処理ガスの供給を受け続けた場合、それらの被処理ガスを十分に分解することが困難であった。言い換えれば、従来のガス分解をおこなう触媒による除害設備は、（ｉ）分解効率、（ｉｉ）応答特性、及び（ｉｉｉ）耐久性の点で劣っていた。

本発明者らによる研究の結果、その原因は、被処理ガスと触媒との接触面積の不足、被処理ガスが触媒に接触する際の触媒自体の温度の不足、及び温度を上昇させた際の線状もしくはコイル状の触媒の断線によるものであることが判明した。本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明は、分解効率、応答特性及び耐久性の点で優れるガス分解素子を提供する。

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、以下の手段によって、上記の課題を解決することが可能となった。

（１）本発明は、連続気孔を有する金属多孔体を備えたガス分解素子であって、前記金属多孔体は、一体的に連続した三次元網目構造を有し、前記金属多孔体は、少なくともＮｉとＣｒとを含む合金からなり、前記合金に占めるＣｒの比率が２５ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下であることを特徴とする。

本発明によるガス分解素子が備える金属多孔体を電子顕微鏡により観察した写真を、図１に示す。図１から把握できるように、金属多孔体１は、一体的に連続した三次元網目構造となるように骨格を有しており、その網目の隙間にはほぼ多角形状である連続気孔１０を有する。

本発明においては、ガス分解素子が連続気孔を有する金属多孔体であるので、被処理ガスを流通させる際に、その被処理ガスとガス分解素子が備える金属多孔体との接触頻度が、線状もしくはコイル状のそれと比べ、きわめて大きい。その結果、本発明のガス分解素子は、大流量の被処理ガス及び高濃度な被処理ガスを、効率的に分解することができる。したがって、分解効率が優れる。

また、本発明のガス分解素子では、金属多孔体が少なくともＮｉとＣｒとを含む合金からなるので、金属多孔体に通電させれば金属多孔体自身が発熱する。したがって、その合金が含んでいるＮｉの触媒機能が高まる。

また、本発明のガス分解素子は、分解効率のみならず、応答特性も優れる。すなわち、ガス分解素子の金属多孔体に通電させることにより発熱させた場合に、所要の温度に達する時間が、たとえば、ガス分解素子をその周囲から暖めるような場合のそれに比べて、きわめて短くなる。その結果、被処理ガスの濃度が低濃度から急激に高濃度に変化するような事態があったとしても、それを検知して通電電流を変えることによって被処理ガスを除害することができ、応答特性が優れる。

さらに、本発明のガス分解素子は、その金属多孔体の合金に占めるＣｒの比率が２５ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下となるように調整されているので、分解の開始時における分解効率についても、その後数十時間にわたって分解した後の分解効率についても、優れる。すなわち、本発明のガス分解素子は、分解効率と耐久性の点で優れる。その結果は、後述の実施例で示す。

（２）本発明のガス分解素子は、金属多孔体の骨格が構成する窓径が、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明のように、金属多孔体の骨格が構成する窓径が０．２ｍｍ以上であることにより、ガス分解素子を通過するガスが圧力損失なく通過することができる。その結果、分解特性が優れる。一方で、金属多孔体の骨格が構成する窓径が１．６ｍｍ以下であることにより、骨格の断裂を生じにくくなるので、その耐久性が高まる。また、さらには、本発明においては、その窓径が０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であればより好ましい。

ここで、本発明でいう窓径とは、多角形状である連続気孔の孔のそれぞれに仮想上の内接円を想定した場合におけるその内接円の直径の値をいう。そして、本発明では、電子顕微鏡写真により孔を２０個観察したときの平均値が、その金属多孔体の骨格が構成する窓径を代表しているものとする。なお、図１の場合の窓径は、０．４５ｍｍである。

（３）本発明のガス分解素子は、ガス分解素子が備える金属多孔体が以下の工程を経て作られたことを特徴とする。
（Ａ）三次元網目状樹脂に導電化処理を施す工程
（Ｂ）三次元網目状樹脂にＮｉメッキを施す第１のメッキ工程
（Ｃ）三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程
（Ｄ）Ｎｉ層上にＣｒメッキを施す第２のメッキ工程
（Ｅ）Ｎｉ層とＣｒ層を合金化する第２の熱処理工程

本発明のように、ＮｉとＣｒとがそれぞれメッキ工程によるものであるので、ＮｉとＣｒの組成が金属多孔体の全体にわたって均一となる。したがって、被処理ガスを分解する場合において金属多孔体に通電したとき、金属多孔体の全体が均一に発熱する。その結果、金属多孔体の一部が断線するような事態を生じにくく、ガス分解素子の耐久性が向上する。

（４）本発明のガス分解素子は、ガス分解素子が備える金属多孔体が以下の工程を経て作られたことを特徴とする。
（Ａ）三次元網目状樹脂に導電化処理を施す工程
（Ｂ）三次元網目状樹脂にＮｉメッキを施す第１のメッキ工程
（Ｃ）三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程
（Ｄ）第１の熱処理工程を経たＮｉ多孔体を、Ｃｒ又はＣｒ化合物とＮＨ_４Ｘ（ＸはＩ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）を含む粉末を９５０〜１１００℃で加熱することにより生成するガス中で熱処理する工程

本発明のように、Ｎｉ多孔体の表面にＣｒを付与する方法がガスを利用した気相法によるものであるので、ＮｉとＣｒの組成が金属多孔体の全体にわたって均一となる。したがって、被処理ガスを分解する場合において金属多孔体に通電したとき、金属多孔体の全体が均一に発熱する。その結果、金属多孔体の一部が断線するような事態を生じにくく、ガス分解素子の耐久性が向上する。

（５）本発明では、金属多孔体が、外殻と中空の芯部とからなる骨格を備え、又は外殻と導電性の芯部とからなる骨格を備えることを特徴とする。

この特徴について、図２を参照しながら説明する。図２は、金属多孔体１の結節部１１の周りが拡大された図である。結節部１１には、複数の枝部１２（図２の場合、４つの枝部１２）が集合している。そして、三次元網目構造が、これらの結節部１１と枝部１２とにより一体的に連続して形成されている。枝部１２を詳細にみると、枝部は、外殻１２ａと芯部１２ｂとからなる骨格を備える。骨格以外の部分である隙間は、連続気孔１０である。

本発明の金属多孔体１は、外殻１２ａと中空の芯部１２ｂとからなる骨格、又は外殻１２ａと導電性の芯部１２ｂとからなる骨格によって、一体的に連続するように形成されている。このため、金属多孔体に通電することにより抵抗加熱をさせた際に、金属多孔体の全体にわたって均一に発熱させることが可能となる。

このような骨格を形成する手法は限定されない。たとえば、三次元網目状樹脂の表面にめっき層又は金属コーティング層を設けた後、その樹脂を消失させることによって、骨格が形成される。この場合において、その骨格の芯部は、中空又は／及び導電性となる。

すなわち、三次元網目状樹脂の表面にメッキ層を設けた後に、その樹脂を消失させることにより骨格が形成された場合、樹脂が消失して中空の芯部１２ｂとなる。また、メッキ層を設けるために三次元網目状樹脂の表面に導電性材料をコーティングした後に、その樹脂を消失させた場合には、その導電性材料が中空に残存する。その後の熱処理によっては、外殻１２ａが収縮して中空部分が消失するので、この場合には、導電性の芯部１２ｂが形成される。

（６）また、本発明では、三次元網目構造は、骨格を構成する複数の枝部が結節部に集合して一体的に連続して形成されており、また、一の結節部に集合する複数の枝部における外殻の厚みがほぼ一定であることを特徴とする。

この特徴について、図２を参照しながら説明する。結節部１１には、金属多孔体１に通電された場合、複数の枝部１２からの電流が集中する。そのため、もし、一の結節部１１に集合している複数の枝部１２の電気抵抗がそれぞれ異なっているとすれば、結節部１１の周りの一部の枝部１２にのみ過大な電流が流れて温度が上昇し、その枝部が溶断又は劣化しうる。このようになると、金属多孔体１を備えるガス分解素子が、十分な分解性能を発揮しなくなる。

しかし、本発明のように、一の結節部１１に集合する枝部１２の外殻１２ａの厚みがほぼ一定になるように調節することにより、一の結節部１１に集合する枝部１２の電気抵抗に差異が生じず、枝部１２の溶断又は劣化を防止することが可能となる。このように外殻１２ａの厚みがほぼ一定となるようにするためには、上記（３）又は（４）に記載されたような製造方法によることが好ましい。

ここで、一の結節部１１に集合する枝部１２における外殻１２ａの厚みｔは、ほぼ一定であればよい。すなわち、金属多孔体１の全体にわたって、その外殻１２ａの厚みが一定であることまでをも要求するものではない。たとえば、製造方法等によっては、外殻１２ａの厚みｔが、金属多孔体１の表層部と内部で異なることが考えられる。この場合、表層部に位置する結節部１１に集合する各枝部の外殻１２ａの厚みと、内部に位置する結節部１１に集合する枝部１２の外殻１２ａの厚みが異なりうる。しかし、各結節部に集合する骨格の厚みがほぼ一定であれば、一部の枝部に過大な電流が流れることはないので、結節部近傍の骨格の溶断が防止される。

（７）本発明のアンモニア分解方法では、本発明によるガス分解素子を使用し、そのガス分解素子が備える金属多孔体の温度を８００℃以上にし、ガス分解素子にアンモニアを含む被処理ガスを接触させることを特徴とする。

本発明によるガス分解素子を使用して、金属多孔体の温度を８００℃以上にすることにより、アンモニアを含む被処理ガスが金属多孔体に接触した際に、そのアンモニアは「２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２」の化学反応式のように熱分解する。さらに、金属多孔体の温度が８８０℃以上になっていれば、金属多孔体に含まれているニッケルの触媒活性が高まり、熱分解がさらに促進する。また、ガス分解素子が備える金属多孔体の温度が、８８０℃以上９２０℃以下であれば、より好ましい。

このように金属多孔体８００℃以上にする方法としては、後に詳述するような、通電によって抵抗発熱させる方法や、ガス分解素子を周囲から加熱することによる方法などがある。

（８）本発明のアンモニア分解方法では、金属多孔体の温度を８００℃以上にする方法が、金属多孔体に通電させることによるものであることを特徴とする。

金属多孔体の温度を８００℃以上にするためには、金属多孔体に通電させることによって実現することができる。これにより、金属多孔体が抵抗発熱する。この方法によれば、通電電流によって発熱の程度を制御することが可能となる。この方法は、金属多孔体を含むガス分解素子を周囲から加熱する方法にくらべて、温度制御の点で容易であり、熱のロスを少なくする点でも有利である。なお、金属多孔体に通電させることによって金属多孔体自身を抵抗発熱させる場合、金属多孔体の骨格太さや窓径などの条件にもよるものの、その温度が９６０〜１１００℃の温度領域を超えたあたりから、金属多孔体自体が劣化しさらには溶断する。したがって、通電させることによりガス分解素子を抵抗発熱させて使用する場合には、その温度が９６０〜１１００℃の温度領域を超えないように制御することが好ましい。

（９）本発明のアンモニア分解方法では、被処理ガスが、実質的にアンモニアのみからなることを特徴とする。

従来は、アンモニアと酸素とを混合して被処理ガスとすることが多いが、本発明のように実質的にアンモニアのみからなるようにすれば、窒素酸化物を生成しないので好ましい。

ここでいう「実質的にアンモニアのみからなる」とは、アンモニア以外のガスを一切含まない場合のみを意味するのではなく、不可避な不純物ガスが含まれるような場合を含む意味である。具体的には、たとえば、ＧａＮ基板を製造する半導体製造工場では、排出されるアンモニアガスの中にＧａに由来する不純物ガスが含まれる場合もあるところ、本発明でいう「実質的にアンモニアのみからなる」という記載は、このような場合を排除する趣旨ではない。

本発明によれば、たとえば排水処理設備や化学工場などから排出されるガスを分解する素子であって、分解効率、応答特性及び耐久性に優れるものを提供することができる。

本発明に係る金属多孔体の外観構造を示す電子顕微鏡写真である。 本発明に係る金属多孔体の結節部の近傍の断面構造に関する模式図である。 本発明であるガス分解素子の一例を示す模式図である。 従来のガス分解素子の一例を示す模式図である。

本発明であるガス分解素子について、その製造工程において必要となる材料、それらを用いた処理及び手順を、順次説明する。

（樹脂多孔体）
三次元網目状樹脂としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をメッキした後に焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂多孔体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。

本発明においては、三次元網目状樹脂として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン、メラミンフォーム等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。発泡状樹脂の厚み、多孔度、平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができる。

（導電化処理）
三次元網目状樹脂の導電化処理の方法は、樹脂製の多孔体の表面に導電被覆層を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、金属以外の非晶質炭素等を用いた場合には、後述する樹脂製多孔体の除去処理において当該導電被覆層も除去される。

導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解メッキ処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂製多孔体の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。

ニッケルを用いた無電解メッキ処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルメッキ浴に樹脂製多孔体を浸漬すればよい。必要に応じて、メッキ浴浸漬前に、樹脂製多孔体を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。

ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに樹脂製多孔体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂製多孔体の表面に堆積すればよい。

導電被覆層は樹脂製多孔体表面に連続的に形成されていればよく、その目付量は限定的でなく、通常０．１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下程度、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下程度とすればよい。

（ニッケルメッキ工程）
ニッケルメッキ工程においては、公知のメッキ法によってニッケルメッキを施す工程であれば特に限定されないが、電気メッキ法を用いることが好ましい。上記した無電解メッキ処理及び／又はスパッタリング処理によってメッキ膜の厚みを増していけば電気メッキ処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から好ましくない。このため、上記したような、まず樹脂製多孔体を導電化処理する工程を経た後に、電気メッキ法によりニッケルメッキ層を形成する方法を採用することが好ましい。

電気ニッケルメッキ処理は、常法に従って行えばよい。例えば、メッキ浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。前記の無電解メッキやスパッタリング等により表面に導電被覆層が形成された樹脂製多孔体をメッキ浴に浸し、樹脂製多孔体を陰極に、ニッケルの対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電被覆層上に、さらに電気ニッケルメッキ被覆を形成することができる。

電気ニッケルメッキ層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよく、その目付量は限定的でなく、通常１００ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下程度、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下程度とすればよい。

（三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程）
三次元網目状樹脂を除去するための第１の熱処理条件は、ステンレスマッフル内で大気等の酸化雰囲気において、６００℃以上８００℃以下で熱処理するのが好ましい。熱処理温度が６００℃よりも低いと、三次元網目状樹脂が完全に除去できず、８００℃超では脆くなり大幅に強度が低下し、実用的な使用に耐えられない。

（クロムメッキ工程）
クロムメッキ工程においては、公知のメッキ法によってクロムメッキを施す工程であれば特に限定されないが、電気メッキ法を用いることが好ましい。スパッタリング処理によってメッキ膜の厚みを増していけば電気メッキ処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から好ましくない。

電気クロムメッキ処理は、常法に従って行えばよい。例えば、メッキ浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、６価クロム浴、３価クロム浴等が挙げられる。前記ニッケル多孔体をクロムメッキ液に浸し、陰極に接続し、クロムの対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、ニッケル層上に、さらに電気クロムメッキ被覆を形成することができる。電気クロムメッキ層の目付量は限定的でなく、通常１０ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下程度、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下程度とすればよい。

なお、三次元網目状樹脂に導電化処理を施した後は、ニッケル、クロムの順にメッキを行うことが好ましい。仮に、導電化処理を施した三次元網目状樹脂に最初にクロムメッキを施すと、骨格内部までクロムメッキ層を形成することが出来ない。これは、三次元網目状樹脂に導電化処理のみを施したものの導電率は１Ｓ／ｍ未満と低いことに加え、クロムメッキの均一電着性がニッケルメッキに比べて極端に悪いことに起因する。一方で、三次元網目状樹脂に導電化処理及びニッケルメッキまで施したものの導電率は１Ｓ／ｍ以上に向上し、次いでクロムメッキを施すと、骨格内部までクロムメッキ層を形成することが出来る。

（ニッケル層とクロム層を合金化する第２の熱処理工程）
導電化処理後の工程順が、「Ｎｉメッキを施す第１のメッキ工程、三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程、Ｎｉ層上にＣｒメッキを施す第２のメッキ工程、Ｎｉ層とＣｒ層を合金化する第２の熱処理工程」の順である場合、ニッケル層とクロム層を合金化するための第２の熱処理条件は、ステンレスマッフル内でＣＯやＨ_２等の還元性ガス雰囲気のもと８００℃以上１１００℃以下で熱処理するのが好ましい。熱処理温度が８００℃未満の場合には、第１の熱処理工程で酸化したニッケルの還元、及びニッケル層とクロム層の合金化に長時間を要しコスト的に不利になり、一方で、１１００℃を超える場合には、熱処理炉の炉体が短期間で損傷する。したがって、上記温度範囲で熱処理するのが好ましい。

一方、導電化処理後の工程順が、「Ｎｉメッキを施す第１のメッキ工程、Ｎｉ層上にＣｒメッキを施す第２のメッキ工程、三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程、Ｎｉ層とＣｒ層を合金化する第２の熱処理工程」の順である場合、ニッケル層とクロム層を合金化するための第２の熱処理条件は、カーボンマッフル内でＣＯやＨ_２等の還元性ガス雰囲気あるいはＮ_２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気のもと１０００℃以上１５００℃以下で熱処理するのが好ましい。これは、第１の熱処理工程で酸化したクロムを還元するにはカーボンが必要であるためであり、また、熱処理温度１０００℃未満では、第１の熱処理工程で酸化したニッケルやクロムの還元、及びニッケル層とクロム層の合金化に長時間を要しコスト的に不利になり、１５００℃超では熱処理炉の炉体が短期間で損傷するため、上記温度範囲で熱処理するのが好ましい。

上記工程により、骨格断面のクロム濃度バラツキが小さく、その切断面においても高耐食性を有するＮｉ−Ｃｒ合金多孔体を作製することができる。これは、ニッケル多孔体に拡散させたい所望のＣｒ量のみをメッキで付着させた後、熱処理によって合金化するという工程であるので、骨格断面のクロム濃度のバラツキが小さくなるからである。

（モジュール容器への充填工程）
上述の第２の熱処理工程を経た金属多孔体を、モジュール容器に充填する。モジュール容器としては、被処理ガスを分解させる際に金属多孔体が到達する温度に耐えうる材料であれば、種々の材料が使用されうる。たとえば、その材料として、シリカ若しくは石英ガラス又はアルミナなどが使用される。また、モジュール容器の形状としては、円筒状又は四角柱状などの中空パイプなどが、適宜使用される。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

（三次元網目状樹脂の導電化処理）
三次元網目状樹脂として、１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、粒径０．０１〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。次に樹脂多孔シートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、三次元網目状樹脂の表面に導電被覆層を形成した。

（ニッケルメッキ工程）
導電化処理を施した三次元網目状樹脂に、ニッケルを電気メッキにより３００ｇ／ｍ^２付着させ、電気メッキ層を形成した。メッキ液としては、スルファミン酸ニッケルメッキ液を用いた。

（三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程）
次に、三次元網目状樹脂を除去するため、ステンレスマッフル内で大気酸化雰囲気において７００℃で熱処理を施し、ニッケル多孔体を得た。

（クロムメッキ工程）
上記ニッケル多孔体上に、更にクロムメッキを３０ｇ／ｍ^２、６０ｇ／ｍ^２、７５ｇ／ｍ^２、９６ｇ／ｍ^２及び１０５ｇ／ｍ^２付着させた。Ｃｒの比率は、最終的にＮｉとＣｒとが合金化した際に、それぞれ１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３２ｗｔ％及び３５ｗｔ％に相当することになる。なお、クロムメッキの際のメッキ液としては、３価クロムメッキ液を用いた。

（ニッケル層とクロム層を合金化する第２の熱処理工程）
続いて、ステンレスマッフル内でＨ_２ガス雰囲気のもと１０００℃で熱処理を施した。上記工程により、本発明のガス分解素子が備えることになるＮｉ−Ｃｒ合金多孔体（以下、これらの試料をそれぞれ、試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５と呼ぶ。）を作製した。なお、本発明のＮｉ−Ｃｒ合金多孔体は、その切断面において高耐食性を有している。

（Ｎｉ−Ｃｒ金属多孔体の積層等）
試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５のＮｉ−Ｃｒ合金多孔体のそれぞれについて、厚みをローラープレスで１．１ｍｍに調厚した。その後、１２０ｍｍ長×７ｍｍ幅を４枚、１２０ｍｍ長×６ｍｍ幅を２枚、１２０ｍｍ長×４ｍｍ幅を２枚ずつ、矩形状のシートに切断した。これらのシートを順に積層させた。積層順は、順に、４ｍｍ幅−６ｍｍ幅−７ｍｍ幅−７ｍｍ幅−７ｍｍ幅−７ｍｍ幅−６ｍｍ幅−４ｍｍ幅のようにした。

（接続部の作成）
続いて、長さ１００ｍｍで幅が６ｍｍのＮｉ多孔体を２枚準備した。試料Ａ−１の片端１０ｍｍの部位に対してその２枚を挟むようにし、さらにその挟んだ部位をかしめた。さらに、試料Ａ−１の反対側の端部についても、これと同様にした。以上により、試料Ａ−１の両端に、電流を流すための接続部を付与した。そして、それらの接続部にニッケルリボンをスポット溶接した。同様に、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５についても、接続部を付与し、ニッケルリボンをスポット溶接した。

（石英管への挿入）
接続部が作られたＮｉ−Ｃｒ金属多孔体の積層物を、外径が１０ｍｍで内径が８ｍｍの石英管（長さ：７００ｍｍ）に挿入した。このとき、ニッケルリボンをリード端子として、石英管外に導出した。このニッケルリボンは、通電のための端子として機能させる。Ｎｉ−Ｃｒ合金多孔体を石英管に挿入された様子を、図３に示す。図３のように、Ｎｉ−Ｃｒ金属多孔体１４の積層物の左端にはその接続部が付与され、その全体が石英管１４に挿入されている。なお、ニッケルリボンは図示していない。石英管１３に本発明であるＮｉ−Ｃｒ合金多孔体１４が挿入され、このＮｉ−Ｃｒ合金多孔体１４がアンモニアを分解する素子となる。

（比較例）
本発明のガス分解素子との比較をするために、従来のコイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線を作成した。Ｎｉ−Ｃｒの合金に占めるＣｒの比率は２５ｗｔ％となるように調整した。これを、コイル状に切り出した。この場合において、試料Ａ−３の重量と同じ重量となるように、比較例のＮｉ−Ｃｒの合金のコイル長さを調整した。以上により得られたコイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金体（試料名：Ｂ−１）についても、Ａ−１からＡ−５と同様な方法により、両端にリード端子を溶接し、石英管に挿入した。その挿入された様子を、図４に示す（ニッケルリボンは図示せず。）。図４に示すように、石英管１３に従来のコイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線１５が挿入され、このコイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線１５がアンモニアを分解する素子となる。

＜評価＞
（アンモニアガスの分解特性評価）
Ｎｉ−Ｃｒ合金多孔体及びコイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線のそれぞれに対して、被処理ガスの分解特性を評価した。評価に際して、被処理ガスには、２０ｖｏｌ％のアンモニアと８０ｖｏｌ％窒素との混合ガスを用い、その流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとした。したがって、石英管１３の内径から計算すると、その流速は約１６ｃｍ／秒となる。

（評価法１）
それぞれのＮｉ−Ｃｒ合金多孔体及びコイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線について、印加する電圧を１２Ｖにしたうえで、平衡温度が９００℃になるように流す電流を調節した。次に、上述の混合ガスを流通させ、石英管の出口側から排出されるアンモニアの濃度を測定した。この測定の結果を初期特性とした。次に、６０時間のあいだこの状態を維持し続けた後に、石英管の出口側から排出されるアンモニア濃度を測定した。これを６０時間耐久特性とした。以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、試料Ｂ−１においては、６０時間耐久特性を評価する前に、コイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線が溶断してしまい、測定することができなかった。それに比べて、試料Ａ−１〜Ａ−５のいずれも、初期特性及び６０時間耐久特性は、出口側のアンモニア濃度を３０ｐｐｍ以下にすることができており、優れていた。ただし、試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３ではガス分解素子に流す電流値が３０Ａを超えるので、きわめてエネルギーロスが大きい。

（評価法２）
それぞれのＮｉ−Ｃｒ合金多孔体について、１２Ｖ／２２．５Ａの電流を流し、抵抗発熱を生じさせた。この状態を３０分維持して温度が平衡になるようにした。次に、上述の混合ガスを流通させ、石英管の出口側から排出されるアンモニアの濃度を測定した。この測定の結果を初期特性とした。次に、６０時間のあいだこの状態を維持し続けた後に、石英管の出口側から排出されるアンモニア濃度を測定した。これを６０時間耐久特性とした。以上の結果を、表２に示す。

表２に示すように、試料Ａ−１では平衡温度が十分に高くならないので、ガス分解特性が優れなかった。試料Ｂ−１では、その形状がコイル状であることからアンモニアガスとＮｉ−Ｃｒ合金との接触が不十分であったので、ガス分解特性が優れなかった。

試料Ａ−２からＡ−５を相互に比較すると、初期特性及び６０時間耐久特性のいずれにおいてもアンモニア濃度を３００ｐｐｍ以下にすることができたのは、試料Ａ−３及び試料Ａ−４であった。試料Ａ−５では、Ｃｒの含有率が高くなることからＮｉ−Ｃｒ合金多孔体の抵抗が高く、平衡温度が９６３℃までに達する。そのため、６０時間耐久特性においては、ガス分解素子のＮｉ−Ｃｒ金属多孔体の多孔構造が時間の経過ととともに劣化し、十分なガス分解特性が得られなくなったものと思われる。試料Ａ−５を解体して調査したところ、Ｎｉ−Ｃｒ合金多孔体の中心部において、その多孔構造の一部が損傷していた。以上のことから、Ｎｉ−Ｃｒ合金多孔体に占めるＣｒの比率は、２５ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明のガス分解素子は、半導体製造工場、排水処理設備などから排出されるたとえばアンモニアに代表されるような被処理ガスを分解することができる。その特性は、分解効率、応答特性及び耐久性のいずれの点においても優れる。したがって、本発明は、産業上利用することができるとともに、それが産業に与える技術的意義は大きい。

１ 金属多孔体
１０ 連続気孔
１１ 結節部
１２ 枝部
１２ａ 外殻
１２ｂ 芯部
１３ 石英管
１４ Ｎｉ−Ｃｒ合金多孔体
１５ コイル状Ｎｉ−Ｃｒ合金線

Claims (7)

1. 連続気孔を有する金属多孔体を備えたガス分解素子であって、
   前記金属多孔体は、一体的に連続した三次元網目構造を有し、
   前記金属多孔体は、少なくともＮｉとＣｒとを含む合金からなり、
   前記合金に占めるＣｒの比率が２５ｗｔ％以上３２ｗｔ％以下であることを特徴とするガス分解素子。
2. 請求項１に記載されたガス分解素子であって、
   前記金属多孔体の骨格が構成する窓径が、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることを特徴とするガス分解素子。
3. 請求項１又は２に記載されたガス分解素子を使用し、
   前記ガス分解素子が備える前記金属多孔体の温度を８００℃以上にし、
   前記ガス分解素子にアンモニアを含む被処理ガスを接触させることを特徴とするアンモニア分解方法。
4. 請求項３に記載されたアンモニア分解方法であって、
   前記金属多孔体の温度を８００℃以上にする方法が、前記金属多孔体に通電させることによるものであることを特徴とするアンモニア分解方法。
5. 請求項３又は４に記載されたアンモニア分解方法であって、
   前記被処理ガスが、実質的にアンモニアのみからなることを特徴とするアンモニア分解方法。
6. 請求項１又は２に記載されたガス分解素子の製造方法であって、その製造方法が、少なくとも、
   （Ａ）三次元網目状樹脂に導電化処理を施す工程と、
   （Ｂ）三次元網目状樹脂にＮｉメッキを施す第１のメッキ工程と、
   （Ｃ）三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程と、
   （Ｄ）Ｎｉ層上にＣｒメッキを施す第２のメッキ工程と、
   （Ｅ）Ｎｉ層とＣｒ層を合金化する第２の熱処理工程と、
   を含むことを特徴とするガス分解素子の製造方法。
7. 請求項１又は２に記載されたガス分解素子の製造方法であって、その製造方法が、少なくとも、
   （Ａ）三次元網目状樹脂に導電化処理を施す工程と、
   （Ｂ）三次元網目状樹脂にＮｉメッキを施す第１のメッキ工程と、
   （Ｃ）三次元網目状樹脂を除去する第１の熱処理工程と、
   （Ｄ）第１の熱処理工程を経たＮｉ多孔体を、Ｃｒ又はＣｒ化合物とＮＨ_４Ｘ（ＸはＩ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）を含む粉末を９５０〜１１００℃で加熱することにより生成するガス中で熱処理する工程と、
   を含むことを特徴とするガス分解素子の製造方法。

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