JP2012207201A - 耐熱スチレン系樹脂組成物、押出シート及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、機械的強度及び外観に優れ、且つ成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂、並びに該組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出シート及び成形品の提供。
【解決手段】スチレン単量体単位の含有量が６９〜９４質量％であり、且つメタクリル酸単量体単位の含有量が６〜１６質量％であり、且つメタクリル酸メチル単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂（ａ）：６５〜９５質量％；並びにゴム含有量が７〜１５質量％であり、且つゴム粒子径が０．５〜５μｍであるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）：５〜３５質量％から成り、且つビカット軟化温度が１０６℃以上である耐熱スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品に関する。

スチレン−メタクリル酸系樹脂は、耐熱性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器、包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。近年、コンビニエンスストアー等の業務用に使用する電子レンジの普及、及び電子レンジの使用時間の短縮のため、より高出力（短時間で、より高温になり易い）の機器が使用されている。このために、より耐熱性が高く、成形性に優れた樹脂が望まれている。また、弁当、惣菜等の食品容器では意匠性に伴う形状の複雑化、及び内容物の増加による容器の大型化などの理由から、従来製品に比し、脆性等の機械的強度を改良した樹脂が望まれている。

一般に、スチレン−メタクリル酸系樹脂において、より耐熱性の高い樹脂を得るためにはメタクリル酸の含量を増やすことが必要である。この場合、メタクリル酸に起因するゲル化物が発生し易くなり、シート表面に外観不良が見られる場合がある。この現象は、非発泡シート押出時に、水分及び低分子の残留揮発分を除去するために押出機ベントから真空で脱揮する場合に特に見られる。また、メタクリル酸の増量は、同時に機械的強度の低下にもつながる。スチレン−メタクリル酸樹脂の製造方法に関しては、下記特許文献１には、重合原料液に２−エチル−ヘキシルアルコールを添加する方法が開示されており、そして下記特許文献２には、重合原料液にオクチルアルコールを添加する方法が開示されている。

また、スチレン−メタクリル酸系樹脂において、脆性等の機械的強度を改良する目的で、ゴム質成分を含むスチレン系樹脂を添加する方法が実施されているが、機械的強度の改良が不十分である。例えば、下記特許文献３には、ゴム質成分を含むスチレン系共重合体として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を添加して成る耐熱発泡シートが、開示されている。また、下記特許文献４には、ゴム質成分としてハイインパクトスチレンを添加した電子レンジ調理用容器成形用積層発泡シートが開示されている。

特開平０９−８７３３２号公報 特開２００６−２８２９６２号公報 特開平０２−５８５４８号公報 特開昭６３−２６４３３５号公報

しかしながら、前記した従来技術のスチレン−メタクリル酸系樹脂の製造方法では、ゲル化抑制効果が十分に発揮されず、また得られた樹脂の機械的強度も充分ではない。したがって、よりゲル化し難く、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた樹脂組成物から成る非発泡又は発泡の成形品が求められている。

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供することである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究し、実験を重ねた結果、従来のスチレン−メタクリル酸、更にはメタクリル酸メチルを加えた特定組成の共重合樹脂と、特定のゴム変性スチレン系樹脂とを、特定の比率で混合した樹脂を用いて、特定の耐熱性を有する耐熱スチレン系樹脂組成物を得た。そして、場合により、さらに該樹脂組成物中の残留スチレン単量体、二量体及び三量体の濃度を特定範囲にすることにより、従来技術の樹脂では達成することができなかった機械的強度及び外観を有する耐熱スチレン系樹脂組成物が得られることを、予想外に見出し、更に、該耐熱スチレン系樹脂組成物から優れた非発泡及び発泡の成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。

［１］ 耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：
スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位の含有量が６９〜９４質量％であり、且つメタクリル酸単量体単位の含有量が６〜１６質量％であり、且つメタクリル酸メチル単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂（ａ）：６５〜９５質量％；並びに
ゴム変性スチレン系樹脂の全質量を１００質量％としたときにゴム含有量が７〜１５質量％であり、且つゴム粒子径が０．５〜５μｍであるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）：５〜３５質量％
から成る耐熱スチレン系樹脂組成物であって、該耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６℃以上である、前記耐熱スチレン系樹脂組成物。

［２］ 前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、スチレンの二量体及び三量体の残存量の合計が０．６質量％以下であり、且つスチレン単量体の残存量が７００ｐｐｍ以下である、［１］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。

［３］ 前記共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である、［１］又は［２］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。

［４］ 前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ該トルエン不溶分中のゴム含有量に対する該トルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。

［５］ 前記共重合樹脂（ａ）のメルトフローレートに対する前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレートの比（ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート／共重合樹脂（ａ）のメルトフローレート）が０．５〜１０である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。

［６］ 前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：
スチレン単量体単位及びブタジエン単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン含有量が２５〜５０質量％であり、かつブタジエン含有量が５０〜７５質量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）:５質量％以下
を前記耐熱スチレン系樹脂組成物にさらに添加することにより得られる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。

［７］ 前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：
凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコール：０．０２〜１．０質量％
を前記耐熱スチレン系樹脂組成物にさらに添加することにより得られる、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。

［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。

［９］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。

［１０］ ［８］に記載の非発泡押出シート又は［９］に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。

本発明によれば、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［耐熱スチレン系樹脂組成物］
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位の含有量が６９〜９４質量％であり、且つメタクリル酸単量体単位の含有量が６〜１６質量％であり、且つメタクリル酸メチル単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂（ａ）：６５〜９５質量％；並びにゴム変性スチレン系樹脂の全質量を１００質量％としたときにゴム含有量が７〜１５質量％であり、且つゴム粒子径が０．５〜５μｍであるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）：５〜３５質量％から成り、且つビカット軟化温度が１０６℃以上である耐熱スチレン系樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ということもある）である。

共重合樹脂（ａ）においては、前記共重合樹脂（ａ）を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位の含有量は６９〜９４質量％であり、好ましくは７４〜９１質量％、より好ましくは７７〜８８質量％の範囲である。この含有量が６９質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、一方、９４質量％を超えると、後述のメタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位を所望量存在させることができない。

本発明の樹脂組成物においては、メタクリル酸は耐熱性を向上させる役割を果たす。共重合樹脂（ａ）のスチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、メタクリル酸単量体単位の含有量は６〜１６質量％であり、好ましくは７〜１４質量％、より好ましくは９〜１３質量％の範囲である。この含有量が６質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分であり、一方、１６質量％を超える場合は、樹脂中のゲル化物が増加し、外観不良となり、また樹脂の流動性の低下と機械的物性の低下とを招来するため好ましくない。

一般に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン−メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されているが、前述の特許文献１及び２に記載されているように、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なう場合がある。

本発明の樹脂組成物の製造においては、メタクリル酸メチルは、メタクリル酸との分子間相互作用でメタクリル酸の脱水反応を抑制するために、及び樹脂の機械的強度を向上させるために用いられる。更には、メタクリル酸メチルの添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。

スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量は０〜１５質量％であり、好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この含有量が１５質量％を超える場合には樹脂の流動性が低下し、且つ吸水性が増加する傾向があり好ましくない。

なお、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱メタノール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本発明に係る共重合樹脂（ａ）は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、より少ない方が好ましい。

本発明に係る共重合樹脂（ａ）中の、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。

本発明において、共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量は１００，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１４０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である場合、衝撃強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。

本発明に係る共重合樹脂（ａ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とから成る。以下、本発明に係る共重合樹脂（ａ）の重合方法について説明する。

本発明に係る共重合樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。

重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。

本発明に係る共重合樹脂（ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。

本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）は、スチレン系樹脂マトリクス中にゴム状重合体の粒子を分散して、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。

本発明におけるスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデンなどが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。

前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などを使用できるが、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は一種もしくは二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。

ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）中に含まれるゴム含有量は、７〜１５質量％が好ましく、より好ましくは９〜１４質量％である。ゴム含有量が７質量％未満では共重合樹脂（ａ）とのブレンドで、機械的強度が劣り、ブレンド比率を上げることで機械的強度は向上するが、耐熱性が低下して好ましくない。一方ゴム含有量が１５質量％を超える場合、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）を製造する時に重合系の粘度が高くなり、運転が難しくなると共に、ゴム粒子径の微細化が難しくなる。更には共重合樹脂（ａ）にブレンドした場合、ゴム成分の分散不良などで、機械的強度の低下又は製品の外観不良が見られる傾向にある。

ゴム粒子径は０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．７〜４μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。ゴム粒子径が０．５μｍ未満である場合は共重合樹脂（ａ）との樹脂組成物の機械的強度が劣るものとなる。また、ゴム粒子径が５．０μｍを超える場合、共重合樹脂（ａ）との樹脂組成物の外観が劣る。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）はゴム状重合体の存在下で撹拌機付きの反応機でスチレン系単量体を重合させて得られるが、ゴム粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することが出来る。

ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、または反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、またはゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体とスチレン系単量体及び必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器または槽型反応器と複数の槽型反応器を直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。

本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０であることが好ましい。この膨潤指数は、より好ましくは９．０〜１３．０、更に好ましくは９．５〜１２．５であり、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比はより好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．５である。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比が１．５〜４．０である場合、衝撃強度に優れる樹脂が得られる。

本発明の樹脂組成物は、共重合樹脂（ａ）６５〜９５質量％と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）５〜３５質量％とから成り、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の混合比率は、好ましくは共重合樹脂（ａ）７０〜９３質量％とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）７〜３０質量％、より好ましくは共重合樹脂（ａ）８０〜９２質量％とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）８〜２０質量％である。本発明の樹脂組成物中に５〜３５質量％のゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を含み、且つビカット軟化温度を１０６℃以上にすることにより、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた樹脂組成物が得られる。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の混合比率が３５質量％を超えると樹脂組成物の剛性が低くなり、一方で、５質量％を下回ると機械的強度が劣るため、好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６℃以上、好ましくは１０８℃以上、より好ましくは１１０℃以上がよい。ビカット軟化温度が１０６℃以上であれば、沸騰水に浸漬してもシートの変形が小さく、良好である。１０６℃以上のビカット軟化温度は、用いる共重合樹脂（ａ）のビカット軟化温度と用いるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のビカット軟化温度と、両者の混合比を調整することにより達成できる。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）はゴム含有量が少ないほど製造し易いが、機械的強度を高めるには添加量を増やす必要がある。この場合耐熱性が低下して好ましくない。より耐熱性が高く、且つ機械的強度に優れる樹脂組成物を得るためには、より耐熱性の高い共重合樹脂（ａ）とよりゴム含有量の多いゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とを混合することが好ましい。ただし、共重合樹脂（ａ）は耐熱性の観点から製造する上で限界があり、またゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）はゴム含有量の観点から製造する上で限界がある。また、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度は、１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。

共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の混合方法としては、特に限定しないが、押出機等で混合・ペレタイズした後、得られたペレットを用いて、シート押出若しくは発泡押出でシート若しくは発泡体を製造するか、又は直接シート押出機若しくは発泡押出機に共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を所定の比率で送り込み、シート又は発泡体を直接製造する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、スチレンの二量体及び三量体の残存量の合計は０．６質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下である。スチレンの二量体及び三量体の残存量の合計が０．６質量％以下であれば、例えば、射出成形においては、金型へのスチレンの二量体及び三量体の付着が大幅に低減され、これら二量体及び三量体の成形品への転写が大幅に低減され、外観不良が大幅に改善され、また、シート等の押出成形においては、ダイスに析出するスチレンの二量体及び三量体の量が大幅に低減され、シートへの転写が大幅に低減され、外観不良が大幅に改善され、さらに金型及びダイス出口の清掃の必要性を低減できるため生産性も向上する。スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。

本発明の樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、スチレン単量体の残存量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。スチレン単量体の残存量が７００ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気が改善され、樹脂の色調も改良される。スチレン単量体の残存量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。

本発明において、共重合樹脂（ａ）のメルトフローレートに対するゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレートの比（ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート／共重合樹脂（ａ）のメルトフローレート）が、０．５〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７、更に好ましくは０．５〜５である。メルトフローレート比が、０．５〜１０である場合、衝撃強度及びシート外観のより優れる樹脂が得られる。

本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物には、スチレン単量体単位及びブタジエン単量体単位の合計含有量を１００質量％を基準として、スチレン含有量が２５〜５０質量％であり、かつブタジエン含有量が５０〜７５質量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）を、耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに５質量％以下添加してよい。

本発明の樹脂組成物に添加するスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）は、スチレン含有量が２５〜５０質量％、好ましくはスチレン含有量が２５〜４５質量％、より好ましくはスチレン含有量が３０〜４５質量％であり、ブタジエン含有量は１００質量％の残余である。スチレン含有量が２５〜５０％であれば、ブロック共重合体（ｃ）の共重合樹脂（ａ）への分散性が適度に良くなり、機械的強度及び外観に優れたものが得られる。本発明の樹脂組成物へのブロック共重合体（ｃ）の添加量は５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは０．００１〜４質量％、特に好ましくは１〜４質量％がよい。この添加量が、５質量％を超える場合、耐熱性の低下が大きくなる傾向にある。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加することができ、このような添加剤が添加された樹脂組成物を各種成形に用いることができる。上記添加剤は、共重合樹脂（ａ）の製造時に予め添加されていてもよい。

本発明の樹脂組成物には、凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを、耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに０．０２〜１．０質量％添加してよい。脂肪族第１級アルコールの添加は、前述の特許文献１又は２に記載されるようにメタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制するために有効であり、特に共重合樹脂（ａ）製造時に添加することが望ましい。炭素数が１４未満のアルコールは、共重合樹脂（ａ）製造時、シートの押出時等に、残留モノマー又は水分等の低揮発成分を除去する目的で高真空にした場合、揮発し易く、ゲル化反応の抑制効果が薄れる。樹脂組成物中の、炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの含有量は０．０２〜１．０質量％であることが好ましい。上記脂肪族第１級アルコールの含有量は、より好ましくは０．０４〜０．８質量％、更に好ましくは０．０６〜０．６質量％である。上記含有量が０．０２質量％未満となるようなアルコール添加条件では、共重合樹脂（ａ）製造時の脱揮工程又はシートの押出時に、ゲル化反応の抑制効果が薄れる傾向があり、一方、上記含有量が１．０質量％を超えるような添加条件では、ゲル化反応の抑制効果は高くなるが、樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコールの残存量が多くなり、樹脂の耐熱性の低下が大きくなる傾向があり、また、成形時にモールドデポジットの発生が見られ易くなる。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの中でも、凝固点が−１０℃以下のイソ型の脂肪族第１級アルコールが特に好ましい。凝固点が−１０℃を超える場合、水分、残留モノマー等の低揮発成分除去の目的で高真空にした場合、該アルコールが凝縮器等に析出し易く、真空度を低下させる場合がある。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。

炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールとしては、ｎ−ミリスチン酸アルコール、ｎ−パルミチン酸アルコール、ｎ−ステアリルアルコール等が挙げられる。更に、凝固点−１０℃以下のイソ脂肪族第１級アルコールとしては、炭素数１４のイソテトラデカノール、炭素数１６のイソヘキサデカノール、炭素数１８のイソオクタデカノール、炭素数２０のイソエイコサノールが挙げられ、例えば、具体的には、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。この中でも、特に炭素数１８のイソオクタデカノールが好ましい。

本発明の樹脂組成物には安定剤をさらに含有させてもよい。一般的な安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は単独で又は２種以上を組み合わせて適宜用いることができる。添加時期については、特に制限はなく、例えば、樹脂の重合工程又は脱揮工程で添加したり、またシート押出機又は発泡押出機で樹脂の押出し時に添加したりすることができる。

尚、本発明の樹脂組成物は、前記した共重合樹脂（ａ）６５〜９５質量％と、前記したゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）５〜３５質量％とから成るが、本発明の樹脂組成物に、前記した共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、ブロック共重合体（ｃ）及び脂肪族第１級アルコール以外の他の樹脂、例えば、一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合エラストマー、部分的に又は完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル等を含有させることを除外するものではないことを理解されたい。例えば、本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加することができる。

［押出シート］
本発明は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて形成されて成る押出シートも提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を挙げることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を挙げることができる。

発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。

発泡押出シートは、厚み０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ²〜３００ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、発泡押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエンなどのゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＰＰ／ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。

一方、非発泡押出シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜１．５ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、非発泡押出シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、非発泡押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリブタジエンなどのゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。

［成形品］
本発明は、上述した本発明の非発泡押出シート又は発泡押出シートを用いて形成された成形品も提供する。発泡押出シート又はこれを含む多層体を、例えば、真空成形により成形して、トレー等の容器を作製できる。また非発泡押出シートは、例えば、真空成形により成形して、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器を作製できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきではない。なお、実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等は、以下の分析又は測定方法で評価した。

［共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び樹脂組成物の性状］
（１）共重合樹脂（ａ）のスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの各々の単量体単位の含有量（質量％）の測定
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子 ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度 ２５℃、観測核 １Ｈ、積算回数 ６４回、繰り返し時間 １１秒
（スペクトルの帰属）
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチル及び六員環酸無水物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ₃）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５〜７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本発明の樹脂は六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定の方法では通常定量化は難しい。

（２）ビカット軟化温度（℃）の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとした。
（３）重量平均分子量（万）の測定
試料調製 ：テトラヒドロフランに樹脂約０．０５質量％を溶解させた。
（測定条件）
機器 ：ＴＯＳＨＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ 、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用

（４）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（５）ゴム粒子径の測定
ゴム粒子径の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子を１０００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
ゴム粒子径＝Σｎｉ Ｄｉ４／Σｎｉ Ｄｉ３
（ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。またＤｉは粒子の長径と短径の平均値で求めた）

（６）トルエン不溶分の膨潤指数の測定
沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除く。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（Ｗ２）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤する（Ｗ３）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分を求める。
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）

（７）トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量比の測定
ゴム変性スチレン系樹脂０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含有量（ｗ４：質量％）を測定し、この値から（６）のゴム変性スチレン系樹脂（Ｗ１）中のゴム含有量を次式で求めた：
トルエン不溶分中のゴム含有量（Ｗ５）＝Ｗ１×ｗ４／１００
トルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）は次式で求めた：
トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量＝Ｗ３／Ｗ５

（８）樹脂組成物を１００質量％としたときのスチレン二量体及び三量体の残存量（質量％）の測定
試料調製：樹脂組成物２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解後、更に標準物質入りのメタノール５ｍｌを加え溶解した。
（測定条件）
機器 ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１７Ａｐｆ
カラム ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン） ３０ｍ、
膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度 ：１００℃−２分→５℃／分→２６０℃−５分
注入口温度 ：２００℃
検出器温度 ：２００℃
キャリアガス ：窒素

（９）樹脂組成物を１００質量％としたときのスチレン単量体の含有量（ｐｐｍ）の測定
試料調製 ：樹脂組成物１．０ｇを標準物質入りジメチルホルアミド２５ｍｌに溶解させた。
（測定条件）
機器 ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４Ｂｐｆ
カラム ：ＳＵＳ ３ｍｍφ×３ｍ（パックドカラム）
充填剤 ：液相→ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
担体→Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ（ＡＷ） ６０〜８０メッシュ
カラム温度 ：１１０℃
注入口温度 ：２２０℃
検出器温度 ：２２０℃
キャリアガス ：窒素

（１０）樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコール含有量（質量％）の測定
試料調製 ：樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させた。
（測定条件）
機器 ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ２０１０
カラム ：ＤＢ−ＷＡＸ ３０ｍ、０．２５ｍｍφ、ｄｆ＝０．５μｍ
温度 ：１００℃→５℃／分→１３０℃→１０℃／分→１８０℃−１２分→２０℃／分→２２０℃−２０分

［射出成形特性及び射出成形物特性］
（１１）シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）の測定
ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチ無しで測定した。
（１２）曲げ強さ（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準拠して、測定した。
（１３）曲げたわみ（ｍｍ）
（１２）の曲げ強さの測定時に、最大のたわみ量を測定した。

（１４）金型汚れの判定
１５０×１５０×２．５ｍｍの短冊型の金型を使用して、充填５．０秒で射出成形時にショートショットさせた。７０ショット終了後、１５分間射出成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を目視で観察し、金型の汚れを確認しつつ、７００ショットまで成形を繰り返した。以下の評価基準で金型汚れを判定した。
◎：７００ショットで金型汚れなし
○：４２０〜６３０ショットで金型汚れ発生
なお、成形は、金型温度２０℃、樹脂温度２６０℃で行なった。また、金型汚れの付着物の成分を測定したところ、スチレンの二量体及び三量体が大部分で、樹脂に練り込んだアルコールが僅かに含まれていた。

［非発泡押出特性及び非発泡押出物特性］
（１５）非発泡シートインパクト強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定
創研社製の２５ｍｍφ短軸シート押出機で厚さ０．７ｍｍのシートを作製、このシートを用いて、東洋精機社製の二軸延伸装置ＥＸ６−Ｓ１でシート押出方向に５倍、シート押出方向の直角方向に１．３倍延伸し、厚み約０．１ｍｍのシートを作製し、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。

（１６）非発泡押出シートの耐熱性
（１５）で得た延伸シートを沸騰水中に３０分間浸漬させた時のシートの収縮率を測定し、以下の評価基準で判定した。収縮率３％未満が実用上好ましい。
◎：収縮率１％未満
○：収縮率１％以上３％未満
×：収縮率３％以上

（１７）非発泡押出シートの外観判定
（１５）で得た延伸シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを３枚切り出し、シート３枚の表面において（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した。
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上

（１８）ダイス出口の臭気判定
（１５）のシート押出時に、ダイス出口の臭気を確認し、以下の評価基準でダイス出口の臭気を判定した。
◎：臭いを殆ど感じない
○：臭いをわずかに感じた

［発泡押出物特性］
（１９）発泡シートのインパクト強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定
圧縮成形で作製した厚み約０．２ｍｍのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを１０ｍＰａで３０分間含浸させ、その後１１５℃に加熱、約１０倍の発泡体シートを作製した。この発泡シートを縦５ｃｍ、横３ｃｍに切り出し、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。

［共重合樹脂（ａ）の製造方法］
［樹脂Ｂ］
スチレン７１．３質量部、メタクリル酸６．１質量部、メタクリル酸メチル７．６質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器、次いで、２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に、順次供給し、樹脂を調製した。重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１１８〜１２８℃、層流型反応器は温度１２１〜１４３℃とした。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。最終重合液中のポリマー分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量×１００％）により測定したところ、６４．７質量％、重量平均分子量は２０２，０００（２０．２万）であった（以下、表１参照）。

［樹脂Ａ、樹脂Ｃ〜Ｆ］
以下の表１に示す樹脂の性状になるよう樹脂Ｂと同様に、条件を調整した。

［ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の製造方法］
［樹脂Ｇ］
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する。撹拌機付き原料タンクにスチレン８２質量部、エチルベンゼン１２質量部、ゴム成分として旭化成ケミカルズ社製ジエン５５を６質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０〜１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０〜１３０℃、第３段の反応機の温度１４０〜１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０〜２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７７．２質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１０ｒｐｍに調整した（以下、表２参照）。

［樹脂Ｈ〜Ｌ］
以下の表２に示す樹脂の性状になるよう樹脂Ｇと同様に、条件を調整した。なお、表２のゴム粒子径を得るために、樹脂Ｋ及び樹脂Ｌは第１段層流型反応機の撹拌機の回転数をそれぞれ３４０ｒｐｍ、２０ｒｐｍに調整した。

［スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）］
［樹脂Ｍ］
ブロック共重合体（ｃ）として、旭化成ケミカルズ社製のタフプレン１２５（スチレン／ブタジエン＝４０／６０）を用いた。

［実施例１］
以下の表３に示すように、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。以下の表３に示す樹脂組成物中のアルコール含有量（質量％）はガスクロマトグラフィーで定量した値である。なお、以下の表３中のイソ脂肪族第１アルコールとしては日産化学社製の製品（ファインオキソコール１８０、凝固点：−３０℃以下）を用いた（*１参照）。

得られた樹脂ペレットを用いて、非発泡押出物（非発泡押出シート）と発泡押出物（発泡押出シート、及び成形品としてトレー容器）とを作製し物性等を評価した。非発泡押出シートについては、２５ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を２２０〜２３０℃とし、厚み約０．７ｍｍのシートを作製、更にこのシートを用いて二軸延伸機で１５０℃、１０分加熱後、シートの押出方向に５倍、シートの押出の直角方向に１．３倍延伸して約０．１ｍｍのシートを作製した。発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約０．２ｍｍのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを１０ｍＰａで３０分間含浸させ、その後１１５℃に加熱、約１０倍の発泡体シートを作製した。得られた非発泡押出物及び発泡押出物の性状及び物性の評価結果を、それぞれ、以下の表３に示す。

［実施例２〜８］
以下の表３に示す割合で共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製し、実施例１と同様に、非発泡押出物及び発泡押出物を作製し、それらの性状及び物性を評価した。評価結果を以下の表３に示す。

［実施例９及び１０］
以下の表３に示す割合で共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とブロック共重合体（ｃ）を混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製し、実施例１同様に、非発泡押出物及び発泡押出物を作製し、それらの性状及び物性を評価した。評価結果を以下の表３に示す。

［比較例１］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例１では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｅを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例１では共重合樹脂（ａ）に用いた樹脂Ｅのメタクリル酸含有量が１８．１質量％と多く、実施例２に比較して、非発泡シートの外観が劣り、またシャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、曲げたわみ、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度などの機械的強度が劣るものとなった。

［比較例２］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例２では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを９７質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを３質量％の割合に混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例２ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の混合割合が３質量％と少ないため、実施例２に比較して、シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、曲げたわみ、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度などの機械的強度が劣るものとなった。

［比較例３］
実施例８において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｄを６８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを３２質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例３では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａを６８質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを３２質量％の割合に混ぜた。残余の事項については実施例８と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例３ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の混合割合が３２質量％と同じであるが、実施例８に比較して、ビカット軟化温度が低く、非発泡シートの耐熱性が劣るものとなった。

［比較例４］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例４では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｊを１５質量％の割合に混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例４ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｊ中のゴム含有量が５．１質量％と少なく、実施例２に比較して、シャルピー衝撃強さ、曲げたわみ、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度など機械的強度が劣るものとなった。

［比較例５］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜたのに対し、比較例５では、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｋを１５質量％の割合に混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例５ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｋのゴム粒子径が０．４μｍと小さく、実施例２に比較して、シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、曲げたわみ、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度など機械的強度が劣るものとなった。

［比較例６］
実施例２において共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｈを１５質量％の割合に混ぜたのに対し、共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｂを８５質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｌを１５質量％の割合に混ぜた。残余の事項については実施例２と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例６ではゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）に用いた樹脂Ｌのゴム粒子径が６．２μｍと大きく、実施例２に比較して、非発泡シートの外観が劣るものとなった。

［比較例７］
共重合樹脂（ａ）として樹脂Ｆを８０質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂Ｉを２０質量％の割合に混ぜた。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例７は、ビカット軟化温度が低く、非発泡シートの耐熱性が劣るものとなった。

本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いた、非発泡及び発泡の押出板、押出シート、更にはこれらの二次加工による食品容器、包装材等の成形品は、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れている。更に、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、射出成形等による成形品の原材料として、電気製品部品、玩具、雑貨、日用品及び各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (10)

1. 耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：
   スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位の含有量が６９〜９４質量％であり、且つメタクリル酸単量体単位の含有量が６〜１６質量％であり、且つメタクリル酸メチル単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂（ａ）：６５〜９５質量％；並びに
   ゴム変性スチレン系樹脂の全質量を１００質量％としたときにゴム含有量が７〜１５質量％であり、且つゴム粒子径が０．５〜５μｍであるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）：５〜３５質量％
   から成る耐熱スチレン系樹脂組成物であって、該耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６℃以上である、前記耐熱スチレン系樹脂組成物。
2. 前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、スチレンの二量体及び三量体の残存量の合計が０．６質量％以下であり、且つスチレン単量体の残存量が７００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
3. 前記共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である、請求項１又は２に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
4. 前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ該トルエン不溶分中のゴム含有量に対する該トルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
5. 前記共重合樹脂（ａ）のメルトフローレートに対する前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレートの比（ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレート／共重合樹脂（ａ）のメルトフローレート）が０．５〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
6. 前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：
   スチレン単量体単位及びブタジエン単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン含有量が２５〜５０質量％であり、かつブタジエン含有量が５０〜７５質量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ｃ）:５質量％以下
   を前記耐熱スチレン系樹脂組成物にさらに添加することにより得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
7. 前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに：
   凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコール：０．０２〜１．０質量％
   を前記耐熱スチレン系樹脂組成物にさらに添加することにより得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
10. 請求項８に記載の非発泡押出シート又は請求項９に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。