JPS5815516A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が高く、耐衝撃性、熱安定性が良好な熱
可塑性樹脂の製造方法に関する。

ブタジェン系ゴム質重合体の存在下にスチレンおよびア
クリロニトリルをグラフト重合した共重合体は、一般に
ＡＢＳ樹脂と称され耐衝撃性、高光沢等を要求される分
野に広く使用されている。

しかし耐熱性が充分でなく耐熱性を要求され−１−−喝
＾ る分野には大きな制約を受けているのが現状である。

一方スチレンー無水マレイン酸共重合体は耐熱性が高い
樹脂として一般によく知られているＡＢＳ樹脂の耐熱性
を改良する目的で、他方スチレン−無水マレイン酸共重
合体に耐衝撃性を付与する目的で、ＡＢＳ樹脂とスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体との組成物が提案されてい
る。

しかしかかる組成物は、耐熱性は向上するものの耐゛衝
撃性が低く、熱安定性特に高温成形時に成形機内に樹脂
が滞留した場合、光沢の低下がひどく、場合によっては
ほとんど光沢が無くなる場合もある。

この様にＡＢＳ樹脂にスチレン−無水マレイン酸共重合
体をブレンドすることによｆｉＡＢｓ樹脂の耐熱性を改
良する事ができるが、該組成物は耐衝撃性、熱安定性が
悪くほとんど使用されないのが現状である。

本発明者等は良好な耐熱性を有し、かり耐衝　２− 撃性および熱安定性が良好な熱可塑性樹脂について鋭意
検討した結果、スチレン−無水マレイン酸共重合体の存
在下にＡＢＳ樹脂を重合する事によりこれらの欠点が改
良される事を見出し、かかる知見に基づいて本発明に到
達した。

すなわち本発明は、不飽和ジカルボン酸無水物の含有率
が５〜３５重量％のアルケニル芳香族化合物−不飽和ジ
カルボン酸無水物共重合体の存在下に、ゴム質重合体と
アルケニル芳香族単量体、または更にこれらと共重合可
能なビニル単量体との混合物を乳化重合する事を特徴と
する熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明に用いられるアルケニル芳香族化合物−不飽和ジ
カルボン酸無水物共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水
物の含有率は５〜３５重量％であり、好ましくは１０〜
１７重量％である。

５重量％未満では耐熱性が改善されず、一方３５重ｔ％
を越えると熱安定性が低下する。

不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイン酸、ク
ロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シ
トラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレイ
ン酸無水物、アコニット酸無水物などがあり、特に無水
マレイン酸が好ましい。

アルケニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、
核置換ハロゲン化スチレン、インデンなどがあり、特に
スチレンが好ましい。

アルケニル芳香族化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体の耐衝撃性を改良することを目的としてビニルシ
アン単量体を併用する事ができる。ビニルシアン単量体
としてはアクリロニトリル、メタクリレートリルなどが
用いられ、その使用量は０〜３０重量％であり、３０重
量％を越えると着色がひどくなる。

アルケニル芳香族化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体の極限粘度（３０℃、メチルエテルケトン溶媒中
）は、特に制限はないが、通常０．３５〜０．６０が好
ましい。

ゴム質重合体としてはブタジェンを主成分とするブタジ
ェン系ゴム質重合体（例えばブタジェン単独重合ゴム、
スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ブタジェン−（メタ
）アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴム）、クロロプレン系ゴム質重合体、インプ
レン系ゴム質重合体、天然ゴム、塩素化ポリエチレン、
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体、エチレン−ジエ
ン系ゴム質重合体、シクロオレフィン系ゴム質重合体な
どを挙げる事ができる。

特にブタジェン系ゴム質重合体が好ましい。

乳化重合に使用されるアルケニル芳香族単量体としては
前記アルケニル芳香族化合物と同じものが使用される。

またアルケニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量
体としてはビニルシアン単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体などがあシ、ビニルシアン単量体としては
前記単量体と同じものが使用される。また（メタ）アク
リル酸エステル単量体としてはメチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げ
られる。

本発明の方法によって得られる熱可塑性樹脂中の各成分
の好ましい割合は、アルケニル芳香族化合物−不飽和ジ
カルボン酸無水物共重合体が５〜７０重量％、ゴム質重
合体が５〜７０重量％、およびアルケニル芳香族単量体
またはこれらと共重合可能なビニル単量体の混合物が２
５〜９０重量％である。

アルケニル芳香族化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体は、乳化重合で使用されるアルケニル芳香族単量
体等に溶解した後、乳化剤、水等を添加し、例えばホモ
ミキサー等で激しく攪拌し乳化した後、重合系内に添加
される事が好ましい。この際ミセルの粒径は１０μ以下
に、好ましくは４μ以下にする事が望ましい。

アルケニル芳香族化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体をアルケニル芳香族単量体等に溶解する場合、溶
解を助ける目的で有機溶剤を併用することもできる。有
機溶剤としては例エバトルエン、メチルエチルケトン、
キシレン、ベンゼン、クロロホルム、クロルベンゼンナ
トがある。

乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤
またはカチオン系乳化剤が使用されるが、特に好ましく
は不均化ロジン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、脂
肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩かどのアニオン系
乳化剤である。

重合開始剤としては乳化重合で一般に使用されるものが
全て使用される。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ンの如き過硫酸塩、クメンハトロバ−オキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイドの如き有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合
物、また有機過酸化物と助触媒との組合わせで用いられ
るスルホキシレート処方、含糖ビロリン酸鉄処方も使用
される。

又更にｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノーレンなど
の分子量調節剤も使用する事ができるし、反応に際し必
要とする物質を適宜使用することか可能である。

得られた重合体は公知の酸化防止剤、例えば２．６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチ
ルシクロヘキシル）　−４，６−ジメチルフェノール、
２．２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４゛−チオビス−（６−１−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピ
オネート、トリス（シーノニルフェニル）ホスファイ、
ト、ワックス、ｎ−オクタデシル−３−（４°−ヒドロ
キシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、公知の紫外線吸収剤、例エバｐ　−ｔ−ブテル
フェニルサリシレート、２．２“−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４
＋　　ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
公知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸
、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸アルミニウム、硬化油、ステアロアミド、エデレンビ
スステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−
ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセリド、シリコン油、公知の難燃剤、例えば酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、トリク
レジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホス
フェ−）、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘ
キサブロモフタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モビスフェノールＡ１公知の帯電防止剤、例工ばステア
ロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアン
モニウムニトレート、公知の着色剤、例えば酸化チタン
、カーボンブラック、その他無機、有機顔料、公知の充
填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維などが適宜使用される。

また発泡剤を用いて発泡成形品を得る事もできる。

更に本発明によって得られた熱可塑性樹脂はブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル系重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ＡＢ８樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、塩素化ブチルゴ
ム、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビ＝　ＩＪデ
ン、ポリスルホン、アクリル重合体等と適宜ブレンドし
て用いてもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例、比較例に用いるスチレン−無水マレイン酸共重
合体を以下の方法で得た。

スチレン−無水マレイン酸共重合体−１攪拌装置付ステ
ンレス反応器にスチレン１３２６ｇ１無水マレイン酸１
０．７ｇを仕込んだ。窒素で内部の空気を置換した後、
ジャケットにオイル（１１０℃）を入れて加熱した。反
応器内温が８０℃に達した左ころで無水マレイン酸２０
９．８ｇｓ　）ルエン１４１２ｇからなる溶液とベンゾ
イルパーオキサイド１ｇ１　トルエン１７２ｇからなる
溶液を流量可変式連続添加装置を使用してスチレンの重
合転化率と一致する様に添加した。重合転化率が８０チ
の時点で無水マレイン酸およびベンゾイルパーオキサイ
ドの添加を止めて重合体溶液をイソプロピルアルコール
中ニ添加した後、真空乾燥機で充分に乾燥して重合体を
得た。

重合体中の無水マレイン酸は１４．３重量％であった。

スチレン−無水マレイン酸共重合体−２，３，４バッチ
仕込みのスチレンおよび無水マレイン酸量、またインク
レメントに使用する無水マレイン酸素を第１表に示した
様に変えた以外はスチレン−無水マレイン酸共重合体−
１と同じ方法で重合体を得た。

第　　　１　　　表 実施例−１ 攪拌装置付ステンレス製反応器にポリブタジェンラテッ
クス１０００ｇ　（固形分として）を先ず仕込み、次に
スチレン−無水マレイン酸共重合体−１１５００ｇをス
チレン１０５０ｇ１アクリロニトリル４５０ｇに溶解し
それに不均化ロジン酸カリウム４５ｇ１水６０００ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇ１水酸化カリウム２加
しホモミキサーにてミセルの大きさが１μ以下になるま
で攪拌したものを上記ポリブタジェンラテックス中に添
加した。窒素で内部の空気を置換した後、ジャケットに
温水を入れて加熱した。反応器内温が４０℃に達したと
とるで水５００ｇにピロリン酸ソーダ１０ｇ、グルコー
ス１２５ｇおよび硫酸第一鉄０．２　ｇを溶解した溶液
とクメンノ・イドロバ−オキサイド５ｇを加えた。混合
物をかきまぜながらジャケットの温水を７０℃に保ち３
０分間反応させた。続いてスチレン−無水マレイン酸共
重合体−１１５００ｇをスチレン１０５０ｇ、アクリロ
ニトリＮ４５０ｇに溶解した後、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１０ｇ１水酸化カリウム２ｇｓ不均化ロジン酸カリ
ウム４５ｇ１水３５００ｇを添加しホモミキサーでミセ
ルの大匙さが１μ以下になるまで攪拌した後、クメンノ
・イドロバ−オキサイド５ｇを添加した乳化混合中をＬ
５時間かけて連続的に添加した。

重合転化率は９４％であり、最終的に得られた重合体中
の無水マレイン酸含率は６．３％、ゴム量祉１４７重量
−であった０ 得られた重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水洗脱水し
た後充分乾燥し、ステアリン酸バリウム３４ｇを添加混
合後、４０１１１φ押出機にてペレットとなし、水分乾
燥後射出成形機にて以下の物性測定用の試験片を得た。

耐衝撃性；　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従ってノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度を測定した。

耐熱性；　　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って荷重１＆６１
１／ｃＩＩの熱変形温度を測定した。

熱安定性；　２８０℃の成形機中に重合体を１５分間滞
留させて２Ｘ５０Ｘ５０Ｍの成形品を得て、２８０℃の
滞留しない成形品との光沢５を比較した。また光沢はス
ガ試験機製カラーメーターを用いた。

実施例−２ 実施例−１においてポリブタジェンラテックスを１５６
０ｇ　（固形分として）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体−２をバッチ重合で３１０８ｇ％またインクレメ
ントで３１０８ｇ用いた他は実施例−１と同様に重合を
行なった。

得られた重合体中のゴム量、無水マレイン酸含率、およ
び評価結果を第２表に示した。

比較例−１，２ 実施例−１において用いたスチレン−無水マレイン酸共
重合体−１の代わりにスチレン−無水マレイン酸共重合
体−３，４を用いた他は実施例−１と同様に重合を行な
った。

結果を第２表に示した。

比較例−３ 一無水マレイン酸共重合体−１を用いなかった以外は実
施例−１と同様に重合を行なった。

結果を第２表に示した。

比較例−４ 実施例においてスチレン−無水マレイン酸共重合体−１
を用いなかった以外は実施例−１と同様に重合を行なっ
て得た重合体３８２０ｇにスチレン−無水マレイン酸共
重合体−１３０００ｇを混合した組成物について実施例
−１と同様に結果を第２表に示した。

比較例−５ 攪拌装置付ステンレス反応器に２１３ｇのポリブタジェ
ンを仕込み、続いてスチレン１３２６ｇ１無水マレイン
酸１０．７　ｇを添加してポリブタジェンを溶解した。

窒素で内部の空気を置換した後、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体−１を得る方法と同様にして無水マレイン
酸２０９．８ｇを連続的に添加して重合転化率が８０チ
になるまで重合した。

得られた重合体中のゴム量、無水マレイン酸含量、及び
評価結果を第２表に示した。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ジカルボン酸無水物の含有率が５〜３５重量％の
   アルケニル芳香族化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
   重合体の存在下にゴム質重合体とアルケニル芳香族単量
   体または更にこれらと共重合可能なビニル単量体との混
   合物を乳化重合する事を特徴とする熱可塑性樹脂の製造
   方法。