JP2014122151A - アルミノホウケイ酸ガラスを原料とするホージャサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不要となり回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを多大なエネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用し、触媒能に優れ、重金属の溶出がないＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供する。効率的で、容易に反応制御可能なＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】アルミノホウケイ酸ガラスを原料とし、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．６〜２．４となるようにアルミノホウケイ酸ガラスにアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物を添加する調合工程と、アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液とを接触させるアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程で得られたアルカリ溶液とガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物を水熱合成処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とするＦＡＵ型ゼオライトの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミノホウケイ酸ガラスを原料としたホージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライトを製造する方法に関する。

近年、液晶パネルを用いた液晶テレビなどの家電製品、パソコン、携帯端末などの製品が急速に普及している。ここで、上述した「液晶パネル」とは、貼り合せた２枚のガラス基板の内側に液晶材料を注入、封入し、各ガラス基板の外側に偏光板（樹脂）を貼り付けたものを指す。液晶パネルを用いた製品の普及に伴い、液晶パネルの廃棄物（廃液晶パネル）の数量も急激に増加しているが、環境との共存が期待される循環型社会の形成の中、廃液晶パネルについてもリサイクルし資源を有効に利用することが要望されている。

現在、家電製品や情報機器などの廃棄物に含まれる液晶表示装置や液晶パネルは、廃棄物の量としては少ないこともあって、廃棄物の処理施設にて製品ごとに破砕された後、プラスチックを多量に含むシュレッダーダストと共に、埋め立て処理あるいは焼却処理されている。

また、特開昭５９−３５０１９号公報（特許文献１）には、石炭の流動床式燃焼炉から生成される石炭灰を原料としてゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献１に記載された方法は、原料にアルミナ源、アルカリ源、水を、シリカ／アルミナ、水／アルカリ、アルカリ／アルミナ比が所定のモル比になるように添加、配合して得た原料成分混合物を用いて水熱条件下で合成するゼオライトの合成方法である。

また、特開昭６４−２４０１４号公報（特許文献２）には、石炭炊きボイラーの燃料残渣であるフライアッシュを原料としてゼオライト組成物を製造する方法が開示されている。この特許文献２に記載された方法は、原料に０．５Ｎ乃至３ＮのＮａＯＨ溶液に配合混練し、３．０ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力でオートクレーブ処理してゼオライト組成物を製造する方法である。

また、特開昭５８−１２０５１２号公報（特許文献３）には、水砕スラグ粉末を原料としてゼオライト組成物を製造する方法が開示されている。この特許文献３に記載された方法は、水砕スラグ粉末を無機酸水溶液に溶解した後、アンモニアガスを吹き込んでｐＨを４〜９に調整して得た沈殿物（シリカ、アルミナが主成分、カルシウム分は濾液側）をろ別し、沈殿物にアルカリ金属水酸化物を添加して水熱合成しゼオライトを合成する方法である。

また、特開２００７−１３１５０２号公報（特許文献４）には、陶器、コンクリート、がれき屑、ガラスおよびこれらの混合物を原料としてＦＡＵ型ゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献４に記載された方法は、原料に固体状塩基を添加・混合して得られた混合物を加熱溶融してＳｉ、Ａｌが水に対して易溶化した粉末を生成させ、ここで得られた粉末を水に添加し、２０〜２００℃の反応温度で反応させるゼオライトの製造方法である。

また、特開２００５−３４３７６５号公報（特許文献５）には、製鉄所などから排出される焼却灰（石炭灰等）を原料としてＦＡＵ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、またはＦＡＵ型ゼオライトを含有する複合体を製造する方法が開示されている。特許文献５に開示された方法では、石炭灰をアルカリ剤とともに６００〜８００℃で熱処理することにより、石炭灰中に含まれる未燃焼炭素から賦活化したあと、さらに水を加えて５０〜１１０℃で水熱処理することにより、石炭灰中に含まれるシリカおよびアルミナを利用してゼオライトを製造する方法である。

また、特開２００１−３９７４０号公報（特許文献６）には、シリカ−アルミナ系ガラス繊維およびシリカ系ガラス繊維を原料として、ＦＡＵ型ゼオライトを製造する方法が開示されている。シリカ−アルミナ系ガラス繊維およびシリカ系ガラス繊維を０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、この状態で水酸化ナトリウム溶液を８０〜１５０℃に加熱し、前記ガラス繊維表面にゼオライトを析出させる方法である。

特開昭５９−３５０１９号公報 特開昭６４−２４０１４号公報 特開昭５８−１２０５１２号公報 特開２００７−１３１５０２号公報 特開２００５−３４３７６５号公報 特開２００１−３９７４０号公報

液晶パネルは、省電力・省資源に貢献できる表示装置であるので、今後、高度情報化社会の進展に伴って、急激に生産量が増大するとともに、その表示面積も大型化することが予測され、これに伴って、今後、廃液晶パネルも、数・量ともに急激に増大すると予想される。したがって、液晶パネルの重量の大半を占めるガラス（液晶パネルガラス）についても、廃棄物の低減と資源を大切にする観点から、再生利用することが好ましい。しかしながら特許文献１に開示された方法では、セメント材料として再利用することを意図しているため、液晶パネルガラスはスラグとなり、ガラス自体として再生利用することはできない。

資源有効利用の観点からは、回収された液晶パネルガラスを液晶パネルガラス自体として再びマテリアルリサイクルすることが望ましい。しかしながら、液晶パネルガラス表面に付着している不純物、ガラス組成の異なる数多くの品種が存在することなどの理由で、光学的特性、熱特性の厳しい仕様が求められる液晶パネルガラスにリサイクルすることは、技術的に確立されていない。そのため、回収した液晶パネルガラスの、液晶パネルガラス以外の高付加価値製品としての用途開発が課題となっている。

なお、液晶パネルガラスにはアルミノホウケイ酸ガラスと呼ばれるガラスが通常用いられている。アルミノホウケイ酸ガラスは、液晶パネルの製造工程に適合するように作られた特殊なガラスであり、その歪点は６５０℃以上である。これに対し、びんガラス、建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなど幅広くガラス製品に用いられているソーダライムガラスの歪点は、５５０℃以下である。このように、１００℃以上歪点が異なるため、一般的にガラス製品に使用されるソーダライムガラスの溶融加工設備で、再生利用のためのアルミノホウケイ酸ガラスの溶融加工を行なうことは、加熱設備の性能、設備全般の耐熱性などの点で非常に困難である。また溶融温度の高いアルミノホウケイ酸ガラスを、通常はソーダライムガラスを原料として使用する建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなどの汎用的な製品へ使用することは、エネルギー消費の観点からも不利となる。このように、通常のソーダライムガラス製品の原料としての用途に用いる方法は技術的に確立されていないのが現状である。このため、不要となった液晶パネルガラスの用途として、現状の製造工程の温度と比較し加工温度が上昇しない用途に用いる再資源化方法が望まれている。

上述した特許文献１に記載された方法は、石炭の流動床式燃焼炉から出る灰分を原料とするものである。石炭の燃焼により生成した灰分は、石炭中に含まれた無機成分が焼成された状態で残留したもので、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を主成分としており、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比は、２〜５の範囲となっている。このため、特許文献１に開示された方法では、原料の石炭灰に不純物が多く含まれるためゼオライトの合成率が低く、原料石炭の産地などによって原料組成のばらつきにより合成率にばらつきが生じるため、その都度組成を調合する操作が必要である。

上述した特許文献２に記載された方法は、石炭炊きボイラーの燃料残渣であるフライアッシュを原料としてゼオライト組成物を製造する方法である。しかしながら、フライアッシュは、ボイラー内で溶融後に急冷され、ガラス化した石炭灰であり、融点が高く、硬く安定であるため、反応しにくいといった課題があり、反応性を高めるため、アルカリで溶融し高温で溶融するなどの前処理が必要となり、効率が悪くなる。

上述した特許文献３に記載された方法は、水砕スラグを原料としてゼオライトを生成する方法である。しかしながら、特許文献３に開示された方法のようにスラグを原料とする場合、スラグがゼオライト化を阻害するＣａ分を多く含むため、酸処理などＣａ分を除去する処理が必要となり、効率が悪くなる。

上述した特許文献４に記載された方法は、原料を固体状塩基と混合し、２００〜１０００℃に加熱溶解し、水に対して易溶化した後、２０〜２００℃で水熱合成を施すゼオライトの製造方法である。しかしながら、この特許文献４に開示された方法は、１０００℃付近の高温での加熱が必要であり、多大なエネルギーを消費する。

上述した特許文献５に記載された方法は、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理することにより、ＦＡＵ型ゼオライトを製造する方法である。しかしながら、石炭灰は融点が高く、硬く安定であるので、反応性を高めるため、アルカリ剤とともに６００〜８００℃付近の高温で熱処理するが必要あり、工程が複雑となり、また、多くのエネルギーを消費するといった課題がある。

上述した特許文献６に記載された方法は、シリカ−アルミナ系ガラス繊維およびシリカ系ガラス繊維を原料として、水酸化ナトリウム溶液中で水熱処理することにより、ＦＡＵ型ゼオライトを製造する方法である。しかしながら、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３のみとからなるガラス繊維を原料としており、アルミノホウケイ酸ガラスのように多様な成分やゼオライト生成を阻害する成分が存在する場合でのＦＡＵ型ゼオライトの製造法は開示されていない。

廃棄物からゼオライトを合成する方法および廃棄物から合成したゼオライト材料が開示されているが、液晶パネルから回収したアルミノホウケイ酸ガラスを原料としてＦＡＵ型ゼオライトを合成する方法は開示されていない。また、石炭灰、焼却灰、スラグなどから合成したゼオライトは、原料の石炭、鉱石等に由来する重金属を含むことから、ゼオライトを合成した場合に重金属の溶出が課題となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、不要となり回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを多大なエネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、触媒能に優れ、ビルダー剤、水質・土壌浄化、分離剤として利用可能で、重金属の溶出がないＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供することである。また、効率的で、容易に反応制御可能なＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。

本発明のホージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライトの製造方法は、アルミノホウケイ酸ガラスを原料とし、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．６〜２．４となるようにアルミノホウケイ酸ガラスにアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物を添加する調合工程と、アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液とを接触させるアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程で得られたアルカリ溶液とガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物を水熱合成処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とする。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において、前記アルカリ処理工程で用いられるアルカリ溶液の濃度が２〜５Ｎであり、アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液との接触が２４時間〜１０００時間行なわれるものであることが、好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスはＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０重量％の組成を有することが好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法においては、調合工程の前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させ、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してカルシウム含有量が少ない領域を形成させる酸処理工程を含むことが、好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において得られるホージャサイト型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において、記水熱合成工程は６０〜１５０℃で１０時間〜１０００時間水熱合成処理をすることが好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、前記アルミノホウケイ酸ガラスを１〜１０００μｍに粉砕したものを原料とすることが好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において、前記酸処理工程に用いられる酸性溶液の濃度が０．１〜１０Ｎであり、アルミノホウケイ酸ガラスと酸性溶液との接触が１分間〜１００時間行なわれるものであることが、好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において、前記酸性溶液は、塩酸、硝酸から選ばれた少なくとも１種を含む溶液であることが、好ましい。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスは、液晶パネルから回収したアルミノホウケイ酸ガラスであることが好ましい。

本発明によれば、不要となった液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを高付加価値な無機材料へと有効に利用することが可能となる。本発明より、高温溶融などを施すことなく、不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを用いたＦＡＵ型ゼオライトを製造できるため、低環境負荷、かつ、低コストな製造方法が提供される。また、簡単な処理でＦＡＵ型ゼオライトを製造することが可能となり、安価なゼオライト材料を得ることができる。さらに、本発明によれば、所定の処理を経ることで反応を制御でき、触媒、ビルダー剤、水質・土壌浄化、分離剤として利用可能なＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法に好適に用いられるアルミノホウケイ酸ガラスを備える典型的な一例の液晶パネル１を模式的に示す断面図である。 実施例１で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例２で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例３で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例４で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例５で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例６で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例７で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 実施例８で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例１で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例２で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例３で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例４で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例５で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例６で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。 比較例７で得られた生成物のＸ線回折の一例を示すグラフである。

本発明のアルミノホウケイ酸ガラスを用いたＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、基本的には、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液を混合するアルカリ処理工程と、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ溶液の混合物を水熱合成処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とする。

このような本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法によれば、高温での溶融処理を施すことなく、アルミノホウケイ酸ガラスを原料として用いてＦＡＵ型ゼオライトを製造することができる。これにより、不要となった液晶パネルなどに用いられているアルミノホウケイ酸ガラスを、低環境負荷のプロセスで、資源として有効に利用することが可能となる。また、本来不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを原料とし、かつ、原料ガラスを高温溶融しないため、エネルギー消費量が少なく、設備コストおよびエネルギーコストが低く抑えられ安価なゼオライト材料を得ることができる。また、反応を緻密に制御することにより、純度の高いＦＡＵ型ゼオライトを合成できるため、高性能な触媒、ビルダー剤、水質・土壌浄化、分離剤などに利用可能なゼオライトを製造することが可能となる。

本発明におけるアルミノホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０重量％の組成を有することが、好ましい。これにより、Ｓｉ／Ａｌがモル比で１．６〜２．４であり、すなわちＳｉ／Ａｌモル比が１．５以上の範囲にあり、ＦＡＵ型ゼオライト、すなわちＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１．５〜３）およびＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１〜１．５）の原料として好適である。なお、アルミノホウケイ酸ガラスがこのような組成を有することは、たとえば蛍光Ｘ線分析を用いた組成分析により確認することができる。

液晶表示装置に使用されているアルミノホウケイ酸ガラスを再資源化するため、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスは、液晶表示装置に搭載される液晶パネルガラスとして使用されているアルミノホウケイ酸ガラス組成範囲である、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０重量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜２０重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３組成、すなわち上述したＳｉ／Ａｌモル比の観点から、このような組成のアルミノホウケイ酸ガラスは、ＦＡＵ型ゼオライトの原料として好適に使用される。

本発明においては、原料となるアルミノホウケイ酸ガラスが上述した組成を有することで、不要となった液晶パネルなどから回収したアルミノホウケイ酸ガラスを原料として好適に使用できるため資源有効利用が可能となる。このように液晶パネル用のアルミノホウケイ酸ガラスを用いることで、石炭灰、フライアッシュ、スラグなどを用いた場合と異なり、原料組成のばらつきが少ないため、効率的に、反応制御性が良く、ＦＡＵ型ゼオライトを製造することが可能となる。

さらに、アルミノホウケイ酸ガラスは、従来、加工温度が高く、再溶融する場合に多大なエネルギーを消費するため、環境負荷およびエネルギーコストの面から、ほとんどリサイクルがなされていなかった。本発明によれば、従来リサイクルされておらず、今後急激に増加すると予測される不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを資源として有効に利用することが可能となるといった効果が奏される。

ここで、図１は、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。上述したように、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、調合工程（図１中、ステップＳ４）、アルカリ処理工程（図１中、ステップＳ５）および水熱合成工程（図１中、ステップＳ６）を有していればよいが、合成するＦＡＵ型ゼオライトの構造を調整するため、その前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液で処理する酸処理工程（図１中、ステップＳ３）をさらに有していることが好ましい。図１に示す例のフローチャートは、さらに、アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（図１中、ステップＳ１）および粉砕工程（図１中、ステップＳ２）を有する場合を示している。以下、図１に示す例のフローチャートに沿って、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を詳細に説明する。

〔１〕アルミノホウケイ酸ガラス回収工程
図１に示す例では、まず、アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（ステップＳ１）として、たとえば、液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスを回収する。ここで、図２は、典型的な一例の液晶パネルを模式的に示す断面図である。図２には、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのアクティブ素子（図示せず）を備えた液晶パネルを示している。図２に示す例の液晶パネルは、たとえば、対向配置された２枚のパネルガラス（カラーフィルタ側パネルガラス２ａ、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂ）を備える。これらパネルガラス（ガラス基板）２ａ，２ｂは、対向配置された側（内面側）に、周縁部に沿ってシール樹脂体（シール材）３が設けられ、互いに貼り合わされてなる。また、これらパネルガラス２ａ，２ｂとシール樹脂体３とによって密封された領域には、液晶が封入され、液晶層４が形成されている。

また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、各パネルガラス２ａ，２ｂの対向配置された側とは反対側（外面側）には、偏光板５が粘着剤により貼着されている。典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、カラーフィルタ側パネルガラス２ａの内面側に、反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂの内面側に、画素電極１０、バス電極１１、絶縁膜１２、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。前記反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８、配向膜９、画素電極１０、バス電極１１および絶縁膜１２の膜厚は、前記２枚のパネルガラス２ａ，２ｂの厚みと比較して、十分に薄い。以下、図２に示す例の液晶パネルよりアルミノホウケイ酸ガラスを得る手順を説明するが、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスを回収する手順はこれに限定されるものではなく、また、液晶パネルから回収されたものにも限定されない。

まず、液晶テレビなど、液晶パネルを備えた表示装置などから取り出された、たとえば図２に示すような構造の液晶パネル１から偏光板５を除去する。偏光板５の除去は、公知の機械的な方法を利用する。次に、貼り合わされたガラス基板２ａ，２ｂを、２枚に分離する。具体的には、ガラス基板におけるシール樹脂体３よりも内側の四辺を、該シール樹脂体３に沿って、ダイヤモンドソーやガラスカッターなどの切断工具を用いて矩形状に切断する。その後、必要に応じて外力を加えることにより、元の大きさよりも一回り小さい大きさのガラス基板を、液晶パネルから切断して取り外す。ガラス基板が取り外されると、封入されていた液晶層４が開封され、液晶は、ガラス基板に付着した状態で露出する。次に、液晶が露出したガラス基板から樹脂性のスキージを用いてかき取ることによって液晶を除去する。

液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスには、通常、カラーフィルタに使用される有機物薄膜、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に使用される金属薄膜および無機物薄膜などの不純物が付着している。このような不純物は、たとえばサンドブラスト、回転研磨などの従来公知の機械的手法、ならびに、たとえば酸性溶液、有機溶媒によるエッチングなどの従来公知の化学的手法を適宜組み合わせることで、除去することができる。このように使用済み液晶テレビから取り出した液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスが回収される。

〔２〕粉砕工程
図１に示す例では、続く粉砕工程（ステップＳ２）において、原料として使用するアルミノホウケイ酸ガラスを粉砕する。ここで、アルミノホウケイ酸ガラスの粉砕のサイズとしては、１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５００μｍの範囲内であることがより好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスを１〜１０００μｍに粉砕したものを原料とすることで、後述するアルカリ処理工程において、アルカリ溶液との接触面積が増大し、反応効率が高くなることで、後工程でゼオライトが効率的に生成できるという利点がある。また、アルミノホウケイ酸ガラス内部まで反応が進行し、濃度のゆらぎが減少し、構造のばらつきが少ない、均一なゼオライト構造を得ることが可能となる。

粉砕の方法としては、従来公知のせん断方式の破砕機、ハンマーミル、ロールミル、カッターミル、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕することができる。また、複数段処理を行ない、粉砕することもできる。ハンマーミルなどを用い、粗破砕した後、ボールミルなどで微粉砕すると効率よく粉砕することができる。たとえば、上述の液晶パネルから回収された液晶パネル画面サイズのアルミノホウケイ酸ガラスを、ハンマーミルなどで処理し、５ｍｍ以下のサイズに粗破砕したものを、さらに、ボールミルを用い１０００μｍ以下に粉砕し、アルミノホウケイ酸ガラスの原料として用いる。

〔３〕酸処理工程
図１に示す例では、続いて、酸処理工程（ステップＳ３）において、上述のアルミノホウケイ酸ガラス粉体と、酸性溶液とを接触させる。これにより、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してカルシウム含有量が少ない領域を形成させる。アルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液との接触は、たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などの従来公知の撹拌機を用い、これらを撹拌しながら混合するようにして行なわれることが好ましい。これにより、アルミノホウケイ酸ガラス中のＣａ分が酸性溶液に溶解し、分離除去される。

酸性溶液としては、たとえば、塩酸、硝酸などの酸性物質を含む溶液を用いることができる。溶液はこれらの酸性物質を２種以上含んでいてもよい。塩酸、硝酸を含む溶液を用いることにより、低コストで、効率的にＣａ分の除去が可能となる。

酸処理工程における撹拌温度は、５〜１００℃が好ましい。酸処理工程において攪拌温度が１００℃を超えると、酸性物質が気化し、安全上の問題が生じ、設備の腐食も発生してしまう虞がある。酸処理工程において攪拌温度が５℃未満である場合には、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう。

また酸処理工程における撹拌時間は、１分間以上が好ましい。酸処理工程において攪拌時間が１分間未満になると、酸性溶液とアルミノホウケイ酸ガラスの十分な反応が得られず、アルミノホウケイ酸ガラス中のＣａ成分がそのまま残ってしまいゼオライトの合成割合が低くなってしまう。また、酸処理工程における攪拌時間は１００時間以下であることが好ましい。酸処理工程において撹拌を１００時間行えば、十分にアルミノホウケイ酸ガラス中のＣａ成分を溶出させ、ゼオライトの生成が阻害されることがなくなるため、撹拌時間が１００時間を超えると製造効率が悪くなってしまう。

酸性溶液の濃度は、酸の種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０Ｎが好ましく、０．１〜５Ｎがより好ましい。酸性溶液の濃度が０．１Ｎ未満になると、アルミノホウケイ酸ガラスと酸性溶液の反応が小さくなり、効率的なゼオライトの合成がなくなるからである。また、酸性溶液の濃度が１０Ｎを超える場合には、廃液処理が困難となり、効率が悪くなる虞がある。

アルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液との混合比（体積比）は、アルミノホウケイ酸ガラス粉体／酸性溶液＝１／１０００〜１／１が好ましい。アルミノホウケイ酸ガラス粉体１に対し酸性溶液が１０００を超える場合には、必要な酸性溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう。アルミノホウケイ酸ガラス粉体１に対し酸性溶液が１未満である場合には、アルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる。

得られたアルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液との混合物をろ過し、アルミノホウケイ酸ガラス粉体と酸性溶液を分離する。

なお、アルミノホウケイ酸ガラス粉体中のＣａ濃度が高くとも合成可能なゼオライト構造などを合成する場合は、酸処理工程は省略することができる。

〔４〕調合工程
図１に示す例では、続く調合工程（ステップＳ４）において、アルミニウム化合物および／またはシリコン化合物を添加し、粉体中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の調整を行なう。たとえば、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＳｉＯ_２と、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３と、添加したアルミニウム化合物に含まれるＡｌ_２Ｏ_３と、添加したシリコン化合物に含まれるＳｉＯ_２とを考慮したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に関し、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．６〜２．４の範囲となるようにアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物を添加することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が１〜３の範囲にある化学組成を持つ準安定相であるＦＡＵ型ゼオライトの合成が可能となる。ここで、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．６未満である場合には、低Ｓｉのゼオライト種であるＡ型ゼオライトが支配的に生成し、ＦＡＵ型ゼオライトが生成しないという不具合があるためであり、２．４を超える場合には、高Ｓｉのゼオライト種の中でも安定相であるＮａ−Ｐ１型ゼオライトが支配的に生成し、ＦＡＵ型ゼオライトが生成しないという不具合があるためである。

添加するアルミニウム化合物としては、たとえば、ＮａＡｌＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＣｌ_３などを用いることができる。アルミニウム化合物としてＮａＡｌＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３およびＡｌＣｌ_３から選ばれる少なくともいずれかを用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。

添加するシリコン化合物としては、たとえば、メタケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。シリコン化合物としてメタケイ酸ナトリウムを用いることにより、アルカリ溶液に易溶性であり、溶液反応が素早く進行するという効果が奏される。

アルミニウム化合物、シリコン化合物の形態としては、粉体が好ましい。これにより後述のアルカリ処理工程において、均一に混合撹拌することが可能となる。

〔５〕アルカリ処理工程
図１に示す例では、次に、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において必須の工程であるアルカリ処理工程（ステップＳ５）において、上述のアルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物と、アルカリ溶液とを接触させる。アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物と、アルカリ溶液との接触は、たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などの従来公知の撹拌機を用い、これらを撹拌しながら混合するようにして行なわれることが好ましい。これにより、アルミノホウケイ酸ガラスがアルカリ溶液に溶解する。

アルカリ処理工程における撹拌温度は、５〜６０℃が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌温度が６０℃を超えると、エージング（熟成）ではなくなり、後述の水熱反応が進行してしまう。また、アルカリ溶液が気化し、安全上の問題が生じる虞がある。また、アルカリ処理工程における攪拌温度が５℃未満になると、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう場合がある。

アルカリ処理時間を好ましくは２４時間〜１０００時間にすることで、エージング（熟成）を行うことが好ましい。これによりガラスから溶液中に溶けだしたＳｉとＡｌにより形成されるアルミノケイ酸塩に、過剰に存在するＳｉが取り込まれ、Ｓｉリッチなアルミノケイ酸塩の結晶核が生成される。ＦＡＵ型ゼオライトは高Ｓｉ／Ａｌ比をもつゼオライトであり、エージングを行うことでＦＡＵ型ゼオライトの生成を促進することが可能である。アルカリ処理時間が２４時間未満では上述の結晶核の生成が十分行われない。水熱合成工程においてもエージング効果が得られるので、エージングは省略することも可能である。

アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、特に制限されないが、反応性、廃液処理の観点および取り扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ物質を含む溶液が好ましい。溶液はこれらのアルカリ物質を２種以上を含んでいてもよい。なお、強アルカリ溶液であり反応性が極めて高く、安価であることから、またＮａ型のゼオライトが製造されることから、上記中でも、水酸化ナトリウムをアルカリ溶液として用いることが好ましい。

アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液の濃度は、アルカリの種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、２〜５Ｎが好ましい。アルカリ溶液の濃度が２Ｎ未満になると、ＦＡＵ型ゼオライトが生成しなくなる虞があるためであり、また、５Ｎを超えるアルカリ溶液を用いた場合には、使用する材料が多くなり、高濃度のアルカリ溶液を用いることによる安全性、廃液処理の課題がある。

アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液との混合比（体積比）は、アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物／アルカリ溶液＝１／１０００〜１／１０が好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物１に対しアルカリ溶液が１０００を超える場合には、必要なアルカリ溶液が多くなりすぎ、処理効率が悪くなってしまう場合がある。アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物１に対しアルカリ溶液が１０未満である場合には、アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液の接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる虞がある。

〔６〕水熱合成工程
図１に示す例では、次に、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法において必須の工程である水熱合成工程（ステップＳ６）において、得られたヒドロゲルを水熱合成処理し、ゼオライトを合成する。水熱合成処理は、バッチ式または連続式のいずれによっても行なうことができ、たとえば耐圧容器または反応器にヒドロゲルを導入し、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃に加熱することにより、水熱状態を得る。これにより、従来のセラミックス材料として焼成する方法と異なり、さらに低温でのゼオライトの合成が可能となり、ボイラーなどの廃熱を利用できる温度範囲であり、省エネルギーに貢献できる方法となる。なお、水熱合成工程における温度が６０℃未満である場合には、合成反応速度が極めて遅くなり、効率が悪くなり、ゼオライトの生成が遅くなりガラス相が残存しやすいという傾向にある。また、１５０℃を超える場合には、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトなどのＦＡＵ型ゼオライト以外の相が生成してしまい、ＦＡＵ型ゼオライトの純度が低くなる場合があるためである。

水熱合成の圧力はその温度での飽和蒸気圧とし、１〜１０気圧となるように、反応容器内に導入する液体、固体の量を設定し、反応容器内の空間の体積を調整する。

水熱合成の合成時間は、好ましくは１０時間〜１０００時間、より好ましくは１０時間〜２００時間とする。合成時間が１０時間未満である場合は、ガラス相が残存し、十分にゼオライトが生成しない場合がある。また合成時間が１０００時間を超えると、ＦＡＵ型ゼオライト以外の相が生成し、高純度のＦＡＵ型ゼオライトが得られない。

上述したような本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法によれば、上述した原料から直接的にＦＡＵ型ゼオライトを得ることができる。すなわち、水熱合成の条件を適当に選択することにより、高価な合成装置などを必要とせず、純度が高いＦＡＵ型ゼオライトを直接的に得ることができる。

なお、本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法においては、好ましくは１１０℃以下の温度域で水熱合成し、作製するものであり、この場合にはボイラーの廃熱などを利用することができる温度域であり、省エネルギーに貢献することができる。

本発明のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法によって、液晶パネルの廃材から純度が高いＦＡＵ型ゼオライトを得ることができる。ＦＡＵ型ゼオライトは、数あるゼオライトの中でも触媒能に優れているため、石油の流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスなど工業的に重要な用途にも利用することが可能である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜参考例１＞
市販の液晶パネル用ガラスをボールミル粉砕処理を行い、ガラス紛体サンプルを素作成した。粒度分布は、中心径Ｄ５０が８μｍであった。波長分散型蛍光エックス線分析によりガラスのＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の組成を求めた結果、ＳｉＯ_２が６２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１８質量％であった。

＜実施例１＞
中心径８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ ＨＮＯ_３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの２．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液に硝酸処理した廃ガラス０．９１ｇを加え、さらに、ＮａＡｌＯ_２ ０．３８ｇを加えた。ＮａＯＨ原料は、キシダ化学製特級水酸化ナトリウムペレットを用い、ＮａＡｌＯ_２原料は、関東化学株式会社製鹿１級アルミン酸ナトリウムを用いた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は１．６となっていた。この混合溶液を攪拌した状態で２４時間室温にてエージングを行い、９５℃で１２時間〜９６時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３より分かるように、合成時間１２時間〜９６時間でＦＡＵ型ゼオライトの回折ピークが見られた。

＜実施例２＞
ＮａＡｌＯ_２の添加量を０．１６ｇ（Ｓｉ／Ａｌモル比：２．１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして試料を得た。同様にＸＲＤ測定を行なった結果、合成時間１２時間〜９６時間でＦＡＵ型ゼオライトの回折ピークが見られた。合成時間４８時間の場合の生成物のＸＲＤ測定結果を図４に示す。

＜実施例３＞
ＮａＡｌＯ_２の添加量を０．１０ｇ（Ｓｉ／Ａｌモル比：２．４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして試料を得た。同様にＸＲＤ測定を行なった結果、合成時間１２時間〜９６時間でＦＡＵ型ゼオライトの回折ピークが見られた。合成時間４８時間の場合の生成物のＸＲＤ測定結果を図５に示す。

＜実施例４〜６＞
ＮａＯＨの濃度を３．０Ｍに変更したこと以外は実施例１〜３とそれぞれ同様にして、試料を得た。実施例１〜３と同様にそれぞれＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。いずれのＳｉ／Ａｌ比においても合成時間４８時間〜９６時間でＦＡＵ型ゼオライトの回折ピークが見られた。合成時間４８時間の場合の生成物のＸＲＤ測定結果をそれぞれ図６（実施例４）、図７（実施例５）、図８（実施例６）に示す。

＜実施例７＞
中心径８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ ＨＮＯ_３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの２．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液に硝酸処理した廃ガラス０．９１ｇを加え、さらに、ＮａＡｌＯ_２ ０．１６ｇを加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は２．１となっている。この混合溶液を攪拌した状態で４８時間および４８０時間室温にてエージングを行い、７５℃で９６時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図９に示す。図９より分かるように、エージング時間４８時間および４８０時間でＦＡＵ型ゼオライトの回折ピークが見られた。

＜実施例８＞
中心径８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ ＨＮＯ_３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの２．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液に硝酸処理した廃ガラス０．９１ｇを加え、さらに、ＮａＡｌＯ_２ ０．１６ｇを加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は２．１となっている。この混合溶液を攪拌した状態で９６時間室温にてエージングを行い、６５℃および９５℃で９６時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図１０に示す。図１０より分かるように、合成温度６５℃および９５℃でＦＡＵ型ゼオライトの回折ピークが見られた。

＜比較例１〜３＞
中心径８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ ＨＮＯ_３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ（比較例１）、２．０Ｍ（比較例２）、３．０Ｍ（比較例３）のＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス０．９１ｇを加え、さらに、ＮａＡｌＯ_２ ０．７７ｇを加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は１．１となっている。この混合溶液を攪拌した状態で２４時間室温にてエージングを行い、９５℃で４８時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０ＭいずれのＮａＯＨ濃度においてもＡ型ゼオライトの回折ピークが見られた。ＦＡＵ型ゼオライトは得られなかった。ＸＲＤ測定結果をそれぞれ図１１（比較例１）、図１２（比較例２）、図１３（比較例３）に示す。

＜比較例４〜６＞
中心径８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ ＨＮＯ_３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの１．０Ｍ（比較例４）、２．０Ｍ（比較例５）、３．０Ｍ（比較例６）のＮａＯＨ水溶液それぞれに硝酸処理した廃ガラス０．９１ｇを加え、さらに、ＮａＡｌＯ_２を０．０６ｇ加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は２．６となっている。この混合溶液を攪拌した状態で２４時間室温にてエージングを行い、９５℃で４８時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０ＭいずれのＮａＯＨ濃度においてもＮａ−Ｐ１型ゼオライトの回折ピークが見られた。ＦＡＵ型ゼオライトは得られなかった。ＸＲＤ測定結果をそれぞれ図１４（比較例４）、図１５（比較例５）、図１６（比較例６）に示す。

実施例１〜６、比較例１〜６におけるＦＡＵ型ゼオライトの生成の有無の結果を表１に示す。

表１中、○はＦＡＵ型ゼオライトが生成した場合、×はＦＡＵ型ゼオライトが生成しなかった場合の結果を示す。

＜比較例７＞
中心径８μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス１０ｇを２５０ｍＬの５Ｍ ＨＮＯ_３に加え室温にて３時間攪拌した後、吸引ろ過、乾燥を経て硝酸処理廃ガラスを得た。１４ｍＬの２．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液に硝酸処理した廃ガラス０．９１ｇを加え、さらに、ＮａＡｌＯ_２ ０．１６ｇを加えた。このとき、Ｓｉ／Ａｌモル比は２．１となっている。この混合溶液を攪拌した状態でエージングを行わず（エージング時間０時間）、７５℃で９６時間の条件で水熱合成を行なった。水熱合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経て試料を得た。

得られた試料についてＸ線回折を行ない、合成された生成物の相の同定を行なった。ＸＲＤ測定結果を図１７に示す。図１７より分かるように、Ｐ型ゼオライトの回折ピークが見られ、ＦＡＵ型ゼオライトは生成しなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 液晶パネル、２ａ カラーフィルタ側パネルガラス、２ｂ ＴＦＴ側パネルガラス、３ シール樹脂体、４ 液晶層、５ 光学フィルム、６ 反射防止膜、７ カラーフィルタ、８ 透明導電膜、９ 配向膜、１０ 画素電極、１１ バス電極、１２ 絶縁膜。

Claims (10)

1. アルミノホウケイ酸ガラスを原料とするホージャサイト型ゼオライトの製造方法であって、
   Ｓｉ／Ａｌモル比が１．６〜２．４となるようにアルミノホウケイ酸ガラスにアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物を添加する調合工程と、
   アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液とを接触させるアルカリ処理工程と、
   アルカリ処理工程で得られたアルカリ溶液とガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物を水熱合成処理する水熱合成工程とを含むことを特徴とするホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
2. 前記アルカリ処理工程で用いられるアルカリ溶液の濃度が２〜５Ｎであり、アルミノホウケイ酸ガラスとアルミニウム化合物および／またはシリコン化合物の混合物とアルカリ溶液との接触が２４時間〜１０００時間行なわれるものであることを特徴とする請求項１に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
3. 前記アルミノホウケイ酸ガラスが、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０重量％の組成を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
4. 調合工程の前に、アルミノホウケイ酸ガラスを酸性溶液と接触させ、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、アルミノホウケイ酸ガラスの他の領域と比較してカルシウム含有量が少ない領域を形成させる酸処理工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
5. 得られるホージャサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
6. 前記水熱合成工程は６０〜１５０℃で１０時間〜１０００時間水熱合成処理をすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
7. 前記アルミノホウケイ酸ガラスを１〜１０００μｍに粉砕したものを原料とすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
8. 前記酸処理工程に用いられる酸性溶液の濃度が０．１〜１０Ｎであり、アルミノホウケイ酸ガラスと酸性溶液との接触が１分間〜１００時間行なわれるものであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
9. 前記酸性溶液は、塩酸、硝酸から選ばれた少なくとも１種を含む溶液であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
10. 前記アルミノホウケイ酸ガラスが、液晶パネルから回収したアルミノホウケイ酸ガラスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。

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