JP2014196261A - フッ素原子含有ジスルフィド化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に優れる、新規なジスルフィド化合物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−を表す。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基、または、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のパーフルオロエーテル基を表す。Ｙが単結合または−ＣＯ−のとき、ｎは０を表し、ｍは０〜６の整数を表す。Ｙが−ＣＯＯ−のとき、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ｐは２〜３の整数を表し、ｌは０〜１の整数を表し、ｐ＋ｌ＝３の関係を満たす。）【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素原子含有ジスルフィド化合物に係り、特にフッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との相溶性に優れるフッ素原子含有ジスルフィド化合物に関する。

ジスルフィド化合物（−Ｓ−Ｓ−基を含む化合物）は、有機化学的にも生理学的にも重要な化合物である。
例えば、含窒素複素環（チアジアゾール環など）を含むジスルフィド化合物は、金、銀、銅などの金属の単体またはイオンと化学結合や吸着をしやすい性質を有することから、ハロゲン化銀写真感光材料用添加剤として有用である旨が開示されている（特許文献１）。

特開平２―２７３４０号公報

一方、近年、耐久性向上、表面改質、防錆等の機能を有するフルオロケミカル材料（フッ素原子を含む材料）が産業上広く使用されている。このようなフルオロケミカル材料に、ジスルフィド化合物（特に、チアジアゾール環を有するジスルフィド化合物）を添加することができれば、多様な機能を付与することが可能となる。
しかしながら、ジスルフィド化合物は、フッ素含有ポリマー（フッ素系樹脂）やフッ素含有溶剤との親和性が低く、材料からの泣き出し（ブリードアウト）の発生や、低い溶解性のために塗布液が作製できないなどの問題があり、その改善が求められていた。

本発明は、上記実情に鑑みて、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に優れる、新規なジスルフィド化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、分子内に特定の含フッ素基を有する新規なジスルフィド化合物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、上記課題は下記の手段により解決される。

（１） 後述する式（１）で表される化合物。

本発明によれば、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性に優れる、新規なジスルフィド化合物を提供することができる。

以下、本発明のフッ素原子含有ジスルフィド化合物の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の分子内に特定の含フッ素基を有するジスルフィド化合物により、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性が向上する理由について詳細は不明であるが、以下のような機構を推定している。本発明のジスルフィド化合物は、アゾール（チアジアゾール）環に連結基を介して含フッ素基（パーフルオロアルキレン基、パーフルオロエーテル基）を含むことを特徴とする。このような特徴を有することから、本化合物はフッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤中においては含フッ素基が表面側を向き、内部にアゾール環が集まったミセル様の構造を形成しやすいため、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性が向上するという予想外の効果を有していると考えられる。

（式（１）で表される化合物）
以下、式（１）で表される化合物（フッ素原子含有ジスルフィド化合物）について詳述する。

式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。複数のＣＲ₁Ｒ₂で表される単位の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ₁およびＲ₂がアルキル基を表すとき、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、クロロメチル、ヒドロキシメチル、アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−エチルヘキシルなどが好ましく挙げられる。
（ＣＲ₁Ｒ₂）_ｎで表される構造として、好ましくは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、であり、さらに好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、であり、特に好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。複数のＣＲ₃Ｒ₄で表される単位の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ₃およびＲ₄で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、

アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、

アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５員または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フラニル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリニル）、

シアノ基、ヒドロキシル基（水酸基）、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、

アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、

メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、

アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換または無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、

カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよび複素環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。

（ＣＲ₃Ｒ₄）_mで表される構造として、好ましくは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−であり、さらに好ましくは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、であり、特に好ましくは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、である。

Ｙは、単結合、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−を表す。
Ｙが単結合または−ＣＯ−のとき、ｎは０を表し、ｍは０〜６の整数を表す。なかでも、ｍは０〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｙが−ＣＯＯ−のとき、ｎは１または２を表し、好ましくは２を表す。ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基、または、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のパーフルオロエーテル基を表す。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜２０であるが、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性がより優れる点で、２〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。パーフルオロアルキレン基の具体例としては、例えば、−Ｃ₄Ｆ₈−、−Ｃ₅Ｆ₁₀−、−Ｃ₆Ｆ₁₂−、−Ｃ₇Ｆ₁₄−、−Ｃ₈Ｆ₁₆−、−Ｃ₉Ｆ₁₈−、−Ｃ₁₀Ｆ₂₀−、−Ｃ₁₂Ｆ₂₄−などが挙げられる。
パーフルオロエーテル基とは、上記パーフルオロアルキレン基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間、またはパーフルオロアルキレン基の結合末端にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入された基を意味する。パーフルオロエーテル基の炭素数は１〜２０であるが、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性がより優れる点で、２〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。パーフルオロエーテル基の具体例としては、−（Ｃ_gＦ_2gＯ）_h−（式中、ｇはそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｇ×ｈ≦２０以下の関係を満たす。）で表されるパーフルオロエーテル基が挙げられる。

ｐは２〜３の整数を表し、ｌは０〜１の整数を表し、ｐ＋ｌ＝３の関係を満たす。なかでも、フッ素含有ポリマーやフッ素含有溶剤との親和性がより優れる点で、ｐが３で、ｌが０であることが好ましい。

以下、本発明の式（１）で表される化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式（１）で表される化合物の製造方法）
式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて製造することができる。
例えば、式（１）で表される化合物は、下記スキーム１またはスキーム２に示す工程により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
以下、それぞれのスキームの手順について詳述する。

スキーム１では、化合物Ａ（１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール）と、脱離基Ｚを有する化合物Ｂとを用意して、両者を反応させることにより化合物Ｃを製造した後、化合物Ｃ同士を酸化反応より結合させ、所望の式（１）で表される化合物を製造する。

化合物Ｂ中の脱離基Ｚの種類は特に制限されないが、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、などが挙げられる。
化合物Ａと化合物Ｂとの反応は、必要に応じて塩基の存在下で実施してもよい。反応に用いる塩基は既知の任意の化合物を用いることができるが、例えば、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ビリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど）、無機塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなど）から、選択することが好ましい。
なお、必要に応じて、溶媒の存在下で上記反応を行ってもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水や、有機溶媒が挙げられる。
化合物Ａと化合物Ｂとの反応条件は特に制限されないが、生産性および収率のバランスから、０〜１５０℃（好ましくは、２０〜１００℃）で１〜４８時間（好ましくは、２〜２４時間）加熱処理を実施することが好ましい。

次に、必要により未反応原料、副生成物、その他の不純物との分離精製を行うことにより、化合物Ｃを得る。分離精製は常法により行えばよく、例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、再結晶、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。

次に、酸化剤の存在下、化合物Ｃ中のメルカプト基同士を結合させ、式（１）で表される化合物を製造する。
使用できる酸化剤の種類は特に制限されないが、過酸化物（有機過酸化物、無機過酸化物）を使用することが好ましく、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、メタクロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。
また、必要に応じて、触媒としてヨウ化物イオンの存在下で上記反応を実施することが好ましい。触媒となるヨウ化物イオンを与えるヨウ素含有化合物としては、ヨウ素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの金属塩；ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、汎用性およびジスルフィド化合物が高収率で得られる点から、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
上述した化合物Ｃ同士の反応条件は特に制限されないが、生産性および収率のバランスから−２０℃〜１００℃（好ましくは、０〜６０℃）で０．５〜４８時間（好ましくは、１〜２４時間）加熱処理を実施することが好ましい。
上記反応終了後、必要に応じて、未反応原料、副生成物、その他の不純物との分離精製を行うことにより、式（１）で表される化合物を得る。分離精製は常法により行えばよく、例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、再結晶、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。

なお、スキーム１中の化合物Ｂおよび化合物Ｃ中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄、並びに、ｎ、ｍ、ｌ、およびｐの定義は、上述の通りである。

スキーム２では、化合物Ａと、アクリロイル基を有する化合物Ｄ（アクリル酸エステル）とを用意して、両者を反応させることにより化合物Ｅを製造し、その後、化合物Ｅ同士を酸化反応より結合させ、所望の式（１）で表される化合物に該当する化合物Ｆを製造する。
化合物Ａと化合物Ｄとの反応は、必要に応じて、溶媒の存在下で行ってもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水や、有機溶媒が挙げられる。
また、必要に応じて、スキーム１で説明した塩基の存在下で上記反応を行ってもよい。
また、必要に応じて、反応終了後、スキーム１で説明した各種分離精製を実施してもよい。
なお、化合物Ａと化合物Ｄとの反応条件は特に制限されないが、生産性および収率のバランスから、０〜１５０℃（好ましくは、２０〜１００℃）で１〜４８時間（好ましくは、２〜２４時間）加熱処理を実施することが好ましい。

化合物Ｅ同士の酸化反応は、スキーム１で説明した化合物Ｃ同士の酸化反応の手順に従って、実施することが好ましい。

なお、スキーム２中の化合物Ｄ、化合物Ｅ、および化合物Ｆ中のＲ₃およびＲ₄、並びに、ｍ、ｌ、およびｐの定義は、上述の通りである。

式（１）で表される化合物は、各種用途に使用できる。
また、式（１）で表される化合物は、フッ素含有ポリマー（フッ素系樹脂）やフッ素含有溶剤との優れた親和性を有する。フッ素含有ポリマーとしては、公知のフッ素原子を含むポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標）））が挙げられる。また、フッ素含有ポリマーは、フッ素含有エチレン性モノマーを重合させて得られるポリマーであってもよい。フッ素含有エチレン性モノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素含有（メタ）アクリル系単量体（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート）などが挙げられる。
フッ素含有溶剤としては、公知のフッ素原子を含む溶剤が挙げられる。フッ素含有溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素変性芳香族炭化水素系溶媒、フッ素変性エーテル系溶媒、フッ素変性アルキルアミン系溶媒などが挙げられる。具体的には、例えば、ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物（フッ素変性アルキルアミン系溶媒）；ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジクロロペルフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロペルフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン等のフッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒；ｍ−キシレントリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶媒；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶媒、などが例示できる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

＜実施例１：化合物１−１の合成＞
下記スキームに従って、化合物１−１Ａを合成した。

反応容器に、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（和光純薬製）（４．０ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて完溶させた。アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（１１．１３ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗から０．５時間掛けて滴下した。６５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、溶液を減圧濃縮した。反応混合物にヘキサン２００ｍＬを添加し、氷浴にて冷却して、粗結晶１５ｇを得た。粗結晶のうち７．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１〜１／１）にて精製し、化合物１−１Ａを６ｇ得た（収率７９％）。

次に、得られた化合物１−１Ａを用いて、下記スキームに従って、化合物１−１を合成した。

反応容器に、化合物１−１Ａ（３．０ｇ．５．２８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２０ｍｌ）を加えて完溶させた。ヨウ化ナトリウム（７９．１ｍｇ．０．５２８ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素（２２．１１ｍｍｏｌ，２．３９ｇ）をこの順で加えて、室温で１時間撹拌した。析出した結晶を１００ｍｌの水で洗浄し、得られた粗結晶２．７ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１〜１／１）にて精製し、本発明の化合物１−１を２．４ｇ得た（収率８０％）。
得られた本発明の化合物１−１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）：４．４３（２Ｈ，ｔ）、３．6０（２Ｈ，ｔ）、２．９５（２Ｈ，ｔ）、２．４９（２Ｈ，ｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、本発明の化合物１−１の化合物であると同定した。

なお、上記において式（１）で表される化合物の具体例として例示した化合物１−２〜１−６は、上記実施例１と合成法および、文献既知の方法を用いて、同様に合成した。

＜溶解性評価＞
（試験方法）
パーフルオロトリブチルアミン／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール／Ｃｙｔｏｐ ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子製）＝８５／１０／５の混合溶液に、本発明の式（１）で表される化合物（化合物１−１〜１−６）、または、下記の比較用化合物Ｃ−１〜Ｃ−３をＣｙｔｏｐ ＣＴＬ−８０９Ｍに対して０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％、１．０質量％になるようにそれぞれ添加した後、混合溶液をガラス基板上に膜厚が２μｍになるようにそれぞれ塗布した後、乾燥した。
光学顕微鏡にて、得られたそれぞれの塗膜の表面形状を観察し、溶け残りや泣き出し（ブリードアウト）の有無を確認し、以下の基準に沿って評価した。
Ａ：１．０質量％にてとけ残りや泣き出しは生じなかった。
Ｂ：０．５質量％まで相溶したが、１．０質量％にてとけ残りまたは泣き出しが生じた。
Ｃ：０．２５質量％まで相溶したが、０．５質量％にとけ残りまたは泣き出しが生じた。
Ｄ：０．１質量％まで相溶したが、０．２５質量％にてとけ残りまたは泣き出しが生じた。
Ｅ：０．１質量％でとけ残りは生じなかったが、泣き出しが生じた。
Ｆ：０．１質量％で相溶せず、とけ残りが生じた。

含フッ素アルキル基を含まない比較用化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を使用した場合は、０．１質量％において溶け残りまたは泣き出しが発生した。
これに対し、本発明の式（１）の化合物は樹脂に優れた相溶性を示し、フッ素系材料との親和性が高いことが分かる。なかでも、炭素数が５以上のパーフルオロアルキレン基を含み、ｐが３でｌが０で、Ｒ₃およびＲ₄が水素原子である化合物１−１〜１−３においては、フッ素系材料との親和性がより高いことが確認された。

Claims (1)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   
   （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−を表す。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基、または、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のパーフルオロエーテル基を表す。Ｙが単結合または−ＣＯ−のとき、ｎは０を表し、ｍは０〜６の整数を表す。Ｙが−ＣＯＯ−のとき、ｎは１または２を表し、ｍは１から６の整数を表す。ｐは２〜３の整数を表し、ｌは０〜１の整数を表し、ｐ＋ｌ＝３の関係を満たす。）