JPH0227340A

JPH0227340A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0227340A
Application number: JP17735688A
Authority: JP
Inventors: Takeo Akiyama; 秋山　健夫
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1990-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、カ
ブリ性が少なく階調および粒状性を改良した画像を得る
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料のコントラストを変える手段
として、写真処理過程で後露光したり、撮影前に前露光
したり、さらには像露光したのち副露光するなど知られ
ており、これらのいづれもが写真感光材料に−様な光を
照射すると本来の画像記録のための露光に加わるため、
カブリ現像が起こり、コントラストの低い画像を得られ
ることがよく知られている。

〔発明の目的〕

上述のような本来の露光以外の第２の露光或は副露光を
与えることによって起こる欠点としては感光材料にカブ
リを増大させることである。又、第２の欠点としては必
要以上に画像が軟調化しすぎることが挙げられる。

本発明は斯る欠点に鑑みて、なされたものであり、階調
調節のための副露光方式においてカブリ発生の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

第２の目的としては、階調が軟調化しすぎないで、中濃
度以上の領域に於ける写真特性の変化のないハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

第３の目的としては、現像後の画像がすぐれ粒状性のよ
いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明者は、上述の目的を達成すべく広範囲Ｃ二検討の
結果支持体上に少なくとも１層のノ１０ゲン化銀乳剤層
を有する／１０ゲン化銀写真感光材料番二おいて、該乳
剤層および／又はその隣接層が、下記一般式ＣＩ）又は
（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ノ１０ゲン化銀写真感光材料であって、かつ像露光した
のち、副露光を与えてから現像することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

式中のＲ１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜８の
好ましくは１〜６のアルキル基、（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）でこ
れらアルキル基は置換基を有していてもよく（例えばカ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基など）アリール
基（例え１ｆフエニル基など）　、−０００Ｍ基、−３
０３Ｍ基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナ
トリウム、カリウムなど）又はアンモニウム基を表す。

Ｚｌは水素原子、アミノ基（例えば無置換のアミン基、
又は置換アミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、メチルアミノ基、ジカルボキシエチルアミノ基
など、又窒素原子を含めて複素環を形成してよく例えば
ピロリジン環、イミダゾール環、モルホリン環など）−
０００Ｍ基、−ＳＯ，Ｍ基（Ｍは水素原子、アンモニウ
ム基またはアルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリ
ウムなど）を表す。ｎ　Ｉは１〜６の整数を表す。

これらの化合物は、例えば特開昭５１−１０２６３９号
、同５３−２８４２６号、同５７−１６７３４号、同５
７−２６８４８号及び特公昭４８−３５４９４号などに
記載されている一般的合成法により容易に得られる。

次に本発明の一般式〔■〕及び（ＩＩ）で表される化合
物の具体的化合物例を下記に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

なお、本発明の一般式（１）を簡略化して次の一般式（
Ｉ［）で表すことができることから、具体的化合物例の
基本骨格として一般式〔Ｉ［［）を用いである。

一般式〔■〕　　　　　一般式（Ｉ［Ｉ）式中のＲ２は
上述の一般式（１）で示したＲＩと同一の意義を表わし
、ｚ２は水素原子、−Ｃ００Ｍ基、−３Ｏ，Ｍ基を表し
、Ｍは上述の一般式〔Ｉ〕のＭと同一の意義を表す。

ｎｌはＯまたは１〜６、ｍはθ〜ｌＯの整数をを表す。

一般式（Ｉｔ）の化合物倒本発明に係る一般式ＣＩ）及び（Ｉ［）の化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に使用する場合は、水または適当な有機溶
媒に溶解してから添加するのが好ましい。

添加の時期は乳剤製造工程時のいづれの時期でもよいが
、化学熟成時、特に好ましくは化学熟成時から塗布まで
の工程に添加するのがよい。

添加量は化合物によって一様ではないが、ハロゲン化銀
１モル当り１ｘｌＯ−２モル−１ＸｌＯ−１１モルでよ
く、特に好ましくは２　Ｘ　１０−’モル〜７Ｘ１（）
弓モルである。

次に本発明の副露光方法として（±、本発明番こ係る感
光材料を画像露光後、現像浴ｌこ入れるまでのいづれの
時期でもよいが、好ましく（ま現像する直前が望ましい
。

露光条件は、６００ｎｍ以上の光を利用するのカ（好ま
しいが、必ずしも限定はされなし）。露光量（よ感本発
明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀
粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ塩化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよい
。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨウ臭
化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．Ｏ
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのンエル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が２０モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μｍ以上、特に０．旧〜１．５μｍの厚さのシェル部
分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）
で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．Ｏ１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．１μｍ以上
の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、こ
ののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子である
ことが好ましい。

又本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施態
様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５　、３３２　（１
９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７、９４
９　（１９６３）、　Ｉｎｔ−ｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（
１９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なノ１０ゲン化銀を供給する限界成長速度、
あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的にあ
るいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方
法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されて
いる。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，ｐＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と温度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記の如き規則正しい粒子であることが望ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｂｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．３３０−３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、
　５ｖｉｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２−２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８
号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ　、　Ｈ、Ｊ　ａｍ
ｅｓ著　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａ
ｃｍｉ１ｊａｎ社刊　（１９７７年）３８−１０４頁等
の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法
、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド
ータフルジェット法、コンバージョン法、コア／フェル
法などの方法を適用して製造することができる。

又これらのハロゲン化銀粒子又はしその粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤中にはその写真的特性改良のためイリジウ
ム塩、ロジウム塩等の各種重金属塩が含有されていても
よい。

更にこれらのハロゲン化銀粒子は、その成長過程におい
て保護コロイドを含む母液のｐＡｇを一時的に少なくと
も１０．５、特に好ましくは１１．５以上であるブロム
イオン過剰の状態に置くことにより粒子外表面の（１１
１）面を５％以上増加させて粒子を丸めることにより本
発明の効果を一層高めることができる。

この場合、（Ｉｌｌ）面の増加率は、上記の１０．５以
上のＩ）Ａｇ雰囲気を通過させる前のものに対するもの
で有り、特に（１１１）面の増加率が１０％以上、より
好ましくは１０〜２０％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらがか覆っているが、或いはその比率をど
のように測定するかについては、平田間による報告、“
ブチレン　オブ　ド　ソサイアティオブサンエンティフ
ィック　７オトグラフイツクオブ　ジャパン”　（Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＳ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　
Ｊａｐａｎ）　Ｎｏ、１３．５〜１５ページ（１９６３
）に記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のＩ）Ａｇが少なくとも１０．５以上で
ある雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方
法によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否
かは容易に確認することができる。

この場合、上記ｆ）Ａｇとする時期は、化学増感前であ
るが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを冷力
ａする時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの
添加終了後であって、化学増感前に通常行なわれている
いわゆる脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒
径分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが１０，５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は平均粒径
が３．０μより大きい時には、粒状性の劣化が著しく、
また更に必ずしも増感効果が得られず、本発明の目的を
達成できない。一方、平均粒径が０．２μより小さい時
は感度の低下が著しく、目的にかなう感度及び単性曲線
が得られない。本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均
粒径は、好ましくは０．４〜１．７μの範囲である。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に、適当な方法によって化学増感に適するｐＡｇ
やイオン濃度にする事ができる。例えば凝集法やヌード
ル水洗法など、リサーチディスクロジャー　１７６４３
号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６
４３号）記載の方法で行うことができる。

また、本発明においては乳剤を単独で使用してもよく、
２種以上の互いに異なる平均粒径を有するハロゲン化銀
乳剤を組み合わせて用いてもよい。

この場合、それぞれの乳剤のハロゲン化銀の組成は互い
に異なっても同じであってもよい。

前記のようなハロゲン化銀粒子に施す化学増感法とては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用
いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増
感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる
還元増感法、その他パラジウム増感法、セレン増感法等
があり、これらを単独で用いたり、これらを二種以上併
用したりすることかでさる。この場合、特に金増感と硫
黄増感を併用することが好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例え
ばセレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許第１，５７４．９４４号明細書、同第
３，５９１，３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９
号公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を使用
することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感した
後混合しても゛よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
ｒ、　Ｒｈ、　Ｐｔ、　Ａｕなとの貴金属イオンを添加
し、粒子内部に包含せしめることができ、また、低ｐＡ
ｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核
を付与することができる。また光学増感感光材料の感度
を増感前のものと同一感度レベルに保つことにすればハ
ロゲン化銀粒子を微細化することが可能となるため画質
、耐圧性等にすぐれたものを得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に光
学増感を施すことができる。光学増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる公知の光
学増感剤をもちいることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために、例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親水性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸及びそ
の誘導体、例えば塩、アミド及びエステル、でん粉及び
その誘導体、セルロース誘導体、例えばセルロースエー
テル、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメ
チルセルロース等、又は合成親水性樹脂、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸及
びメタクリル酸又はその誘導体、例えばエステル、アミ
ド及びニトリルのホモ及びコポリマー　ビニル重合体、
例えばビニルエーテル及びビニルエステルを使用できる
。

自動現像機で迅速処理する際に、ノ・ロダン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
ると、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中に
おける圧力マークが生じやすくなる。従って本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は
、使別するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し、
重量比として　（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例え
ば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２゜７１６．
０６２号、同第３，５１２，９８２号、同第３，３４２
，５９６号、独国特許第１，１８９，３８０号、同第２
０５，８６２号、同第２１１．８４１号の各明細書、特
公昭４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５
０−２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報など
に記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用して
もよく、特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、
５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシＳ−トリアゾロ
（１，５，−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレン
ー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１゜５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキン−Ｓトリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、７−とドロキシｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（
例えばｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアソールなど）、ベンツトリアゾ
ール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メ
チルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類
（例えば６−ニドロペンツイミダゾールなど）等が挙げ
られる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９．９２１．米国
特許第２，９５０．１９７号、同第２，９６４，４０４
号、同第２．９８３，６１１号、同第３，２７１，１７
５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５
０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオキサ
ゾール系（例えば米国特許第３３１．６０９号明細書に
記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３．０４
７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号、英国
特許第１．０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−
３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系
（例え１ｆＰＢレボ−ト１９，９２０．　西独特許第１
，１００，９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号
、特開昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号
、米国特許第３５３．９６４号、同第３．４９０，９１
１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例え
ば特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０，
７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系
（例えば米国特許第２．９３８．８９２号明細書、特公
昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号
明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレ
ン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高
分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として、例
えば米国特許第３゜１６７．４１０号、ベルギー国特許
第５５８．１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン
可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許第２．９６
０，４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭
４８−６３７１６号の各公報のもの）、さらにはラテン
ラス類として、米国特許第７６６．９７９号、フランス
特許第１，３９５，５５４号の各明細書、特公昭４８−
４３１２５号公報に記載されるもの、マット剤として英
国特許第１，２２１．９８０号明細書に記載のものなど
を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３０
号の各明細書などに記載のもの、或いはアニオン性界面
活性剤として、例えば特公昭４３−１８１６６号公報、
米国特許第３，５１４，２９３号、フランス特許第２，
０２５，６８８号の各明細書、゛特公昭４３−１０２４
７号公報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のｔ；めに、本発明の乳剤層
の下層で支持体に接する層に染料を用いることができる
し、また画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因する
カプリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層
に染料を添加することができる。そして、かかる染料と
しては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用で
きる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性に調整された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて含
有せしめるカラー用感光材料に使用される手法及び素材
を充当すればよい。

有用なカプラーとしては閉鎖メチレン系イエローカプラ
ー　ピラゾロン系マゼンタカプラー　７エノール系又は
ナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカプ
ラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカプ
ラー　（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり
、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色
の色素を形成する、いわゆるＤＩＲカプラーならびに無
色の化合物を形成するいわゆる旧Ｒ物質の両方を含む）
などを用いることも可能である。またこれらのカプラー
をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめるに
は、従来からカプラーについて用いられている公知の種
々の技術を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に塗布することによって得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を用い
る場合には、支持体上に個々に膜状に分解して塗布する
ことができるし、また混合して塗布することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、ま
たバライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を塗布
することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支
持体に対して対称もしくは非対称に塗布することができ
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオグラフ
ィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射によっ
て近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍
光増感紙を用いて、これを本発明の乳剤を両面塗布して
なる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光することが望ましい。ここに透過性放射線とは高エネ
ルギーの電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そ
してここに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸力ル
ンウム（ＣａＷＯ＊）を主たる蛍光成分とする増感紙、
そしてテルビウムで活性化された稀土類化合物を主たる
蛍光成分とする蛍光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例工ばハイドロキノン
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−フ二二レンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

また、該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグ
ルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野では公知の現像液を用いることも
できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。

実施例−■ ６０°ＣＳｐＡｇ−８．０、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２８μｍの
沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を
得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように
成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に
４０°Ｃ、ｐＡｇ９．０、ｐＨ９、０でアンモニア性硝
酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とを
ダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第１
被覆層を形成した。そして更にＩ）Ａｇ＝９．０でアン
モニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブルジェ
ット法で添加して純臭化銀の２被覆層を形成し、平均沃
化銀含量２．０モル％の各種平均粒子の立方晶単分散沃
臭化銀乳剤を調製しｔこ。

ハロゲン化銀粒子の粒径は、コア粒子の量および添加す
る銀ハライドの量を調製することによって制御した。こ
れらの乳剤の平均粒径を表−１に示す。

次に水ＩＱ中にゼラチン３０ｇ１臭化カリウム１０．５
ｇ、チオエーテル（１１０（ＣＦＩｚ）ｘｓ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＬ）ｉｓ
（ＣＬ）ｚｏｌ（）０．５ｗｔ％水溶性１０Ｉｌ＋２を
加えて溶解し、６５°Ｃに保った溶液中（ｐＡｇ＝　９
．Ｌ　ｐＨ−６，５）に、撹拌しながら０．８８モルの
硝酸銀溶液３０ｍ１２と０．８８モルの沃化カリウムと
臭化カリウムの混合溶液（モル比９６．５：３．５）　
３０ｍ１２を１５秒間で同時に添加した後、１モルの硝
酸銀溶液６００ｎ＋１２とモル比９６．５：３．５の臭
化カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合溶液
６００■Ｑを７０分かけて同時添加して、平均粒径１．
１８μｌで、厚み０．１５μｍで、沃化銀含有率が３．
５モル％の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。次に同様の
方法で、添加する銀、ハライドの量、および、粒子形成
時の温度を調整することにより各種平均粒径の平板状沃
臭化銀乳剤を調製した。これらの粒子の平均粒径を表−
２に示す。

凝集沈澱法により過剰塩を除去したのち、これらの乳剤
に対してハロゲン化銀１モル当たり、塩化金酸８　Ｘ　
１０−’モル、チオシアン酸ナトリウム７Ｘ　１０−’
モル、チオシアン酸アンモニウム７　Ｘ　１０−’モル
を加え、最適に金・硫黄増感を行い、更に下記の増感色
素（Ａ）及び（Ｂ）と、沃化カリウムＩ　Ｘ　１０−”
モル１モルＡｇＸを加え最適に分光増感？はどこした。

増感色素（Ａ）６００ｍｇ／ＡｇＸモル増感色素（Ｂ）２０ｍｇ／ＡｇＸモルＣ２Ｈ６ＣｘＨｓ分光増分光増感終了後全乳剤３に示す重量比で組合せて
混合した後、乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル
当たり石灰処理オセインゼラチン９０ｇ、　ｔ−ブチル
−カテコール４０（１＋＋ｇ、　４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン３ｇ、ポ
リビニルピロリドン（分子量１０，０００）　１．０ｇ
、スチレン・無水マレイン酸共重合体２．５ｇ、　　ト
リメチロールプロパン１０ｇ、ジエチレングリコール５
ｇ１ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムク
ロライド５０ｍｇ％１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホ
ン酸アンモニウム４ｇ１２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ソーダ１５ｍｇ。

塩化ナトリウムｍｇ１０ｍｇ。

ｒａｇｓ０■ Ｏ３Ｎａ１、１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
ＩＯｍｇ。

等を加えさらに表−４に示した化合物をそれぞれ添加し
て乳剤層塗布液とした。

また保護層添加剤として、下記の化合物を加え、保護膜
層塗布液を調製した。即ちゼラチン１ｇ当ｔこ　リ　、Ｃ４ＦＩＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３＋＊ｇＣｓＦ　＋　　ｓｏ（ＣＨ
＊ＣＨｚＯう”ＴＴＣＨ，ＣＨ，ＯＨ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５１１ｇグリオキザー
ル　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ平均粒径５μｍの
ポリメチルメチクリレートから成るマット剤７　ｒｉｇ
，平均粒径０．０２３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ
等を加えた。

前述の各−々乳剤層塗布液を、この保護層塗布液ととも
に、厚さ１８０μｍの下引き処理済みのブルーに着色し
たポリエチレンテレフタレート支持体の両側に銀量が片
面で２．４ｇ／ｍ”、ゼラチンが片面で３。

８ｇ／ｌになるように塗布して、試料１−１３を得た。

これらの試料をＸ線写真用増感紙Ｋｏ−２５０　（コニ
カ株式会社）で、はさみ、Ｘ線管からの距離２．７ｍで
８０ＫＶ，　１００ｍＡ，　０．０４ｓｅｃのＸ線曝射
条件にてアルミニウムウェッジを用いて露光した。

露光後、各試料を２分割し一方はコニカ株式会社製ＫＸ
−５００自動現像機にて、又、もう一方はＫＳ５００の
挿入口部分に共立医療電気株式会社製ハイビジョンセー
フライトＨＶＳ−１５ＦＬ型には付属の補償フィルター
を取り付けたものを組み込んでフィルム挿入時に副露光
を与えて処理を行った。

得られた特性曲線からペース濃度子カブリ濃度十〇，ｌ
とな曝射Ｘ線量の対数値の絶対値をＳ，、ペース濃度子
カブリ濃度＋１．０となる曝射Ｘ線量の対数値の絶対値
をＳ２とし、濃度１．０と２．０の点を結ぶ直線の傾き
をθとしたときｔａｎθをγ（ガンマ）として求め、下
記の表４に示した。

又、粒状性は４８μのアパーチュアー径で測定したｒＲ
ＭｓＪ粒状性で（但し光学濃度１．２の部分で）評価し
た。ｒＲＭｓＪ粒状性については、ティ・エッチ・ジェ
イムス（　Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）編集：ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）　　（１９７７、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）ｐｐ
　６１９−６２０に記載されている。

なおＲＭＳ値は、値が低いほど粒状性がよいこと表−４
に示したように、比較試料の１．２．５及び１２ではＦ
ｏｇの上昇が著しく、又、γの減少が大きいため階調が
極端に軟調化してしまう。また粒状性は副露光の前後で
変化していない。

これに対して本発明の試料はＦｏｇの変化は殆どなく、
特性曲線の足もとの感度のみが上昇し、γの低下は認め
られない。即ち、本発明によれば中濃度域の階調は変わ
らないが低濃度域の階調が改良されていることが判る。

またＲＭＳ値からも判るように、本発明試料は粒状性が
向上している。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明の処理方法によれば、Ｆｏｇを
増加させることなく、階調のととのった画像が得られ、
かつ、粒状性も向上されたハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

手続補正書昭和６３年１１月９日

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層お
よび／又はその隣接層が、下記一般式〔 I 〕又は〔II
〕で表される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料であって、かつ、像露光したのち、
副露光を与えてから現像することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アリール基、アシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ＿３Ｍ
基、Ｚ＾１は水素原子、アミノ基、−ＣＯＯＭ基、−Ｓ
Ｏ＿３Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、アンモニウム基また
はアルカリ金属原子を表し、ｎ＾１は１〜６の整数を表
す。）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾２は一般式〔 I 〕のＲ＾１と同義を表し
、Ｚ＾２は水素原子、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ＿３Ｍ基で
Ｍは一般式〔 I 〕のＭと同義を表す。ｎ＾１は０又は１〜６、ｍは０〜１０を表す。）