JPH0971753A - 金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属、特に貴金属をレジン等に高接着強度で
且つ高耐水性、高耐久性で接着するための金属表面処理
剤に関する。 【解決手段】 ビス［５−（１１−メタクリロイルオキ
シ）ウンデシルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イル］ジスルフィドに代表されるチアジアゾリルジス
ルフィド誘導体とアセトン、トルエン等の有機溶媒を含
んでなることを特徴とする金属表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属に対して優れ
た接着性を発現させるために有用な金属表面処理剤に関
する。本発明は金属にレジンを接着する医療、電子材
料、精密機械および宝飾等多くの分野の利用が可能であ
るが、特に歯科分野において有用である。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等卑金属の接着剤とし
て、フタル酸無水物基、フタル酸基、マロン酸基及びリ
ン酸基等の種々の官能基を有するアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を含む接着剤が提案され実用化され
ている。しかしながら、金、白金、パラジウム、銀等の
貴金属に対しては充分な接着力を有する接着剤が開発さ
れていない。そのため、貴金属に対する接着は予め該貴
金属表面をスズメッキまたは酸化処理をするのが一般的
であった。これらの方法は操作が煩雑でかつ充分な接着
力が得られないため、貴金属用接着剤あるいは貴金属用
表面処理剤の開発が望まれてきた。

【０００３】上記要望に応えて近年、チオリン酸基（特
開平１−１３８２８２）、チオリン酸クロリド基（特開
平５−１１７５９５）やトリアジンジチオン誘導体（特
開昭６４−８３２５４）等の官能基を有する接着性の重
合性単量体が提案されている。これら接着性重合性単量
体を含む表面処理剤は予め貴金属面に塗布し、次いで重
合性レジンを硬化させることにより、貴金属に対する接
着を可能にしたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着においては、接着力ある
いは耐水性、耐久性が未だ充分でなく、さらに、接着性
重合性単量体が不安定で表面処理剤の保存安定性が悪
い、接着力が塗布量に影響される等の問題点がある。

【０００５】また、上記表面処理剤の効果は貴金属の接
着においてのみ発現し、卑金属の接着においてはその効
果は発現しない。そこで、本発明では、卑金属、貴金属
のいずれに対しても充分な初期接着力を有し、かつ接着
耐久性、耐水性及び保存安定性の良好な金属表面処理剤
を開発することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性不飽和結合を
有するチアジアゾリルジスルフィド誘導体が保存安定
性、接着強度、耐水性および耐久性等に効果を有するこ
とを見出し、さらに、ラジカル重合性不飽和結合を有す
るチアジアゾリルジスルフィド誘導体と酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体を含む表面処理剤が卑金属、
貴金属のいずれに対しても充分な接着強度を有し、保存
安定性、耐水性および耐久性が優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（１）で示さ
れるチアジアゾリルジスルフィド誘導体及び有機溶媒を
含有してなることを特徴とする金属表面処理剤、並び
に、下記一般式（１）で示されるチアジアゾリルジスル
フィド誘導体（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対
して（Ａ）が０．００１〜２０重量部、（Ｂ）が０．１
〜１５重量部、（Ｃ）が残部であることを特徴とする金
属表面処理剤である。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は異なってもよい炭素数
１〜２０の２価の有機残基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は異なって
もよいラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を表
し、Ｙ¹、Ｙ²は異なってもよい硫黄原子、窒素原子また
はＮＨ基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｎ、ｍは１
または２の整数で、Ｙ¹、Ｙ²が窒素原子の時はｎ、ｍは
２で、Ｙ¹、Ｙ²が硫黄原子またはＮＨ基の時はｎ、ｍは
１である。） 上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０
の２価の有機残基であれば何ら制限されない。従って、
アルキレン基の様な２価の鎖状炭化水素基あるいは分枝
を有する２価の鎖状炭化水素基のみならず、主鎖中にエ
ーテル結合もしくはエステル結合を有する有機基も含ま
れる。

【００１０】基Ｒ¹、Ｒ²を具体的に例示すれば、

【００１１】

【化４】

【００１２】等が挙げられる。

【００１３】また、前記一般式（１）において、Ｙ¹、
Ｙ²は硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表す。

【００１４】さらに、前記一般式（１）において、
Ｚ¹、Ｚ²はラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を
表す。Ｚ¹、Ｚ²はラジカル重合性不飽和結合を有する有
機基であれば特に制限されず、具体的にはメタクリロイ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基、４−ビニルベンジ
ルオキシ基、スチリル基、アリルオキシ基およびアリル
基等が例示される。中でも、メタクリロイルオキシ基、
アクリロイルオキシ基が重合性及び取り扱い易さ等の点
で好適である。さらに、前記一般式（１）において、ｌ
は１〜３の整数を表し、ｎ、ｍは１または２の整数を表
す。ここで、ｎ、ｍは、Ｙ¹、Ｙ²が窒素原子の時は２で
あり、Ｙ¹、Ｙ²が硫黄原子またはＮＨ基の時は１であ
る。

【００１５】本発明で用いられるチアジアゾリルジスル
フィド誘導体を具体的に例示すれば下記のとおりであ
る。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】これらの中で下記一般式（２）で示される
チアジアゾリルジスルフィド誘導体が、接着力、溶解性
及び合成の容易さの点で特に好ましく採用される。

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中Ｗはメタクリロイルオキシ基、アク
リロイルオキシ基、４−ビニルベンジルオキシ基を表
し、ｐは６〜１１の整数を表す。） 本発明の金属表面処理剤において、前記一般式（１）の
チアジアゾリルジスルフィド誘導体の濃度は特に限定さ
れないが、０．００１〜２０重量％の範囲内であること
が好適である。該濃度が０．００１重量％未満になると
充分な接着強度が得られない。また、該濃度が２０重量
％を越えると経済的に不利になる上に、金属表面を処理
した後に盛られる重合性組成物の重合阻害を起こし、接
着強度が低下する。従って、高濃度で使用せざる得ない
ときは、重合性組成物を盛る前に処理後の金属表面を溶
媒等で洗浄しなければならない。上記チアジアゾリルジ
スルフィド誘導体濃度のさらに好ましい濃度範囲は、
０．００５〜１０重量％である。

【００２４】また、本発明で使用する有機溶媒は、チア
ジアゾリルジスルフィド誘導体を溶解するものであれ
ば、一般の有機溶剤あるいは重合性単量体が何等制限な
く使用できる。ただし、該有機溶媒が不揮発性の場合に
は、チアジアゾリルジスルフィド誘導体の濃度を高めな
いと本発明の効果が発現し難くなるので、揮発性を有す
る有機溶媒を使用するのが好適である。

【００２５】本発明で好適に使用できる上記有機溶剤を
具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トル
エン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボ
ン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性
および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン等が
特に好ましく使用される。

【００２６】また、本発明で有機溶媒として好適に使用
できる重合性単量体は、例えばラジカル重合性を示すも
のである。好適に使用できる重合性単量体を具体的に例
示すれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性の高い
アクリルまたはメタクリル系重合性単量体及びスチレン
等が挙げられる。

【００２７】上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００２８】本発明の金属表面処理剤においては、卑金
属に対する接着性をより高めるために、酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体を配合することもできる。こ
の様な態様の金属表面処理剤を用いることにより、コバ
ルトクロム合金、ニッケルクロム合金等の卑金属とレジ
ン等を良好に接着することも可能となる。特に、該態様
の表面処理剤を卑金属と貴金属との合金に対して使用し
た場合に得られる接合体の接着強度は、酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体を配合しない金属表面処理剤
を使用した場合より高くなる。卑金属と貴金属との合金
は、歯科用に使用されることが多いため、上記態様の金
属表面処理剤は、歯科用金属表面処理剤として特に有効
である。

【００２９】前記の酸性基含有（メタ）アクリレート系
単量体は、分子中にカルボキシル基またはその無水物、
或はリン酸基等の酸性基を有する（メタ）アクリレート
系単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用
できるが、下記一般式（３）で示される酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体が好適である。

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁴はエーテル結合及び／又はエステル結合を有しても
よい２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはカルボ
キシル基、無水カルボキシル基、リン酸基、リン酸エス
テル基を含有する基を表す） 上記一般式中、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル
基、リン酸基、リン酸エステル基を含有する基であり、
その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体
例は次の通りである。

【００３２】

【化１２】

【００３３】上記一般式中、Ｒ⁴の構造は特に制限され
ることはなく、公知のエーテル結合及び／又はエステル
結合を有する２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基が採
用され得るが、具体的に例示すると下記の通りである。

【００３４】

【化１３】

【００３５】上記一般式で表される酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体の好ましい具体例を挙げると次の
通りである。

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】（但し、Ｒ³は水素原子またはメチル基で
ある。） 金属接着性の点から、上記具体例に例示した酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体の中でも、特にカルボキ
シル基、リン酸基を有するものが好適に使用される。

【００４１】上記酸性基含有（メタ）アクリレート系単
量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００４２】酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
を含む金属表面処理剤において、チアジアゾリルジスル
フィド誘導体（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の配合割合は、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部とした
場合、（Ａ）の配合量が０．００１〜２０重量部、
（Ｂ）の配合量が０．１〜１５重量部、（Ｃ）が残部で
あることが好適である。より好適な配合割合は、（Ａ）
が０．００５〜１０重量部、（Ｂ）が１〜１０重量部及
び（Ｃ）が残部である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
計１００重量部に対する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体（Ｂ）の配合割合が、０．１重量部未満のと
きは卑金属に対して充分な接着強度が得られず、また、
該配合割合が１５重量部を越えるときは配合量に見合っ
た接着強度が得られないばかりか、場合によっては接着
強度が低下することもある。

【００４３】本発明の金属表面処理剤においては、前記
一般式（２）で示されるチアジアゾリルジスルフィド誘
導体と、該チアジアゾリルジスルフィド誘導体を溶解し
且つ揮発性を有する有機溶媒を組み合わせて使用するの
が接着力、取扱の容易さの点で好適である。さらに、卑
金属に対する接着性を高めたい場合には、該金属表面処
理剤に前記一般式（３）で示される酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体を配合して使用するのが好適であ
る。

【００４４】また、本発明の金属表面処理剤には接着力
を低下させない範囲で必要に応じて、重合触媒を添加す
ることもできる。添加可能な重合触媒としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジタ
ーシャルブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキ
サイド等の過酸化物系重合触媒；５−ブチルバルビツー
ル酸、５−ブチル−２−チオバルビツール酸等のバルビ
ツール酸系重合触媒；カンファーキノン、アセチルベン
ゾイル等のα−ジケトン：ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインアルキルエーテル：２−クロロチオキサン
ソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導
体：ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体等の光重合触媒；及びジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎジメチルパラ
トルイジン、Ｐ−ジメチル安息香酸エチル等のアミン助
触媒等が挙げられる。これら重合触媒及び助触媒は、一
種または必要に応じて２種以上を組合せて添加すること
ができる。

【００４５】更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチル
フェノール等の重合禁止剤を添加することもできる。

【００４６】前記の各成分を混合し、金属表面処理剤を
調製する方法については特に制限がなく、例えば前記チ
アジアゾリルジスルフィド誘導体、有機溶媒及び必要に
応じて酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、その
他の任意成分を所望の割合で容器に秤り採り、均一にな
るまで攪拌混合すればよい。

【００４７】本発明の金属表面処理剤の使用方法は特に
限定されないが、金属とレジン等を良好に接着するため
には、本発明の金属表面処理剤を金属表面に塗布した
後、該金属表面に重合性組成物を盛って、さらに該重合
組成物を硬化させる方法が好適に採用できる。また、上
記の重合性組成物の金属と接する面の反対側に別途レジ
ン、金属、セラミックス等を接着することにより、金属
とこれら物質を間接的に接着することも可能である。

【００４８】上記方法において、処理後の金属表面に盛
られる重合性組成物としては、公知の重合性組成物が何
等制限なく使用できるが、重合性、取り扱い易さ等を考
慮すると、重合開始触媒を含んだアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を主体とするものが好適である。歯
科で一般的に用いられている重合性組成物、例えば義歯
床用レジン、即時重合レジン、硬質レジン、コンポジッ
トレジン、レジンセメント等は、アクリルまたはメタク
リル系重合性単量体と重合開始触媒を必須成分として含
んでいるので好適に使用することができる。

【００４９】アクリルまたはメタクリル系重合性単量体
の具体例としては、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
タクリロキシエチルプロピオネート等の単官能重合性単
量体；トリエチレングリコールジメタクリレート、２，
２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、１，６−
ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート等の多官能重合性単量体；４−メタクリロキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシ
デシルジハイドロジエンホスフェート、１０−メタクリ
ロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシエチ
ル３’−メタクリロキシ２’（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）プロピルサクシネート等の接着性重合
性単量体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上
の組合せで使用される。

【００５０】重合開始触媒の具体例としてはベンゾイル
パーオキサイド／Ｎ，Ｎジエタノール−Ｐ−トルイジン
等のレドックス系開始剤；トリブチルボランの部分酸化
物等のアルキル金属化合物；ｎ−ブチルバルビツール酸
／塩化銅等のバルビツール酸系開始剤；カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
光重合開始触媒を挙げることができる。

【００５１】本発明の金属表面処理剤は金、パラジウ
ム、白金、銀、もしくは銅等の純金属、または歯科用の
金合金、金銀パラジウム合金、もしくは銀合金等に対し
て使用したときにその効果が特に顕著である。

【００５２】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示される新規な
チアジアゾリルジスルフィド誘導体を含有する金属表面
処理剤を用いることにより、金属、特に貴金属とレジン
等を高接着強度で且つ高耐水性、高耐久性で接着するこ
とができる。また、酸性基含有（メタ）アクリレート単
量体をさらに配合した金属表面処理剤を用いた場合に
は、貴金属、卑金属いずれの金属に対しても非常に優れ
た接着性を発現させることができる。特に、該酸性基含
有（メタ）アクリレート単量体を配合した金属表面処理
剤を卑金属と貴金属の合金に適用した場合には、有機溶
媒にチアジアゾリルジスルフィド誘導体及び酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体をそれぞれ単独で配合した
金属表面処理剤からは予想し得ない高い接着強度が得ら
れる。さらに、これら本発明の金属表面処理剤は、保存
安定性が高く、取扱の点でも非常に優れている。

【００５３】上記のような優れた効果が発現する理由の
詳細は今のところ不明であるが、以下のように推定して
いる。即ち、まず金属表面にチアジアゾリルジスルフィ
ド誘導体と有機溶媒から成る金属表面処理剤を塗布する
と、ジスルフィド結合中の硫黄原子が速やかに表面の金
属原子または金属酸化物と反応し、耐水性に優れた化学
結合が形成される。次いで、その表面に重合性組成物が
盛られると、チアジアゾリルジスルフィド誘導体中のラ
ジカル重合性不飽和結合が重合性組成物中の重合性単量
体と反応し、共重合・硬化して金属と強固な結合が形成
される。上記前段の反応は、特に貴金属表面で起こりや
すいため、結果として貴金属とレジン等の良好な接着が
可能となるものと推定している。

【００５４】一方、酸性基含有（メタ）アクリレート単
量体は、その酸性基が卑金属原子またはその酸化物と反
応し、耐水性に優れた化学結合を形成する傾向が強いた
め、該単量体を配合すると卑金属に対する接着強度が高
まるものと思われる。そして、卑金属と貴金属との合金
に酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を配合した金
属表面処理剤を適用した場合には、上記反応とチアジア
ゾリルジスルフィド誘導体による前記反応が併行して起
こり、この時の相乗効果により接着強度が向上したもの
と推定している。

【００５５】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【００５６】製造例１ 窒素雰囲気下、１１−ブロモ−ウンデカノール（９．５
ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末
（７．９ｇ）の四塩化炭素溶液（７０ｍｌ）の入った３
００ｍｌの３ッ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（４．９ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素溶液（２
０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下し
た。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温ま
で放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末を
ろ過し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去したところ、白色固体１０．４ｇを
得た。該化合物が１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トであることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認した。

【００５７】製造例２ 製造例１におけるメタクリル酸クロリドをアクリル酸ク
ロリドにかえて、製造例１と同様な条件で実験を行い、
１１−ブロモウンデシルアクリレートを得た。

【００５８】製造例３ 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．１ｇ，７８．５
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）の入
った３００ｍｌの３ッ口フラスコに、１１−ブロモ−ウ
ンデカノール（９．９ｇ，３９．３ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレ
ン（５．９ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還
流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に希塩酸
を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出し、合
わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲル
Ｃ−２００（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−
酢酸エチル｝により１１−ブロモ−１−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ウンデカンを得た。

【００５９】製造例４ 窒素雰囲気下、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（１．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のメタノ
ール溶液（４０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フラ
スコに、ナトリウムメトキシド（０．５４ｇ、１０．０
ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。引き続き、１１−ブ
ロモウンデシルメタクリレート（３．１９ｇ、１０．０
ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５ｍｌ）をゆっくり滴
下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。その後室
温まで放冷し、反応混合物に水を加えて反応を停止し
た。反応系からメタノールを減圧留去し、水層をエーテ
ルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したと
ころ、淡黄色固体３．５６ｇを得た。該化合物が２−
（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールであること
は、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認した。すなわち、この
固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０Ｍ
Ｈｚ）を測定すると、δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐ
ｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝１．９５
ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ＝３．１１
ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチ
レン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２９〜
１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する多重
線を、δ＝１０．７ｐｐｍにメルカプト基に相当するブ
ロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積分強度で
観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオン
のピーク３８９＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００６０】製造例５ 製造例４における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを１１−ブロモウンデシルアクリレートにかえて、製
造例４と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。
該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が
２−（１１−アクリロイルオキシウンデシルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールであること
を確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液
として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ
＝５．８４ｐｐｍ、６．１２ｐｐｍと６．４３ｐｐｍに
エチレン性プロトンのシグナルを、δ＝３．１１ｐｐｍ
に硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当する三重
線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基
のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２９〜１．７
４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する多重線を、
δ＝１０．８ｐｐｍにメルカプト基に相当するブロード
なピークを、それぞれいずれも妥当な積分強度で観測し
た。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオンのピー
ク３７５＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００６１】製造例６ 製造例４における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを６−ブロモヘキシルメタクリレートにかえて、製造
例４と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該
化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２
−（６−メタクリロイルオキシヘキシルチオ）−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることを確
認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液とし
て、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝
５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトン
のシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトン
のシグナルを、δ＝３．１０ｐｐｍに硫黄に隣接したメ
チレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５
ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝１．３８〜１．６５ｐｐｍにメチレン
鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝１０．８ｐｐｍ
にメルカプト基に相当するブロードなピークを、それぞ
れいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペク
トルでは、相当する親イオンのピーク３１９＝（Ｍ＋
１）⁺を観測した。

【００６２】製造例７ 製造例４における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを１１−ブロモ−１−（４−ビニルベンジルオキシ）
ウンデカンにかえて、製造例４と同様な条件で実験を行
い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭ
Ｓの結果から該化合物が２−（１１−（４−ビニルベン
ジルオキシ）ウンデシルチオ）−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールであることを確認した。すなわ
ち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．２７ｐｐｍと
５．８４ｐｐｍと６．７１ｐｐｍにエチレン性プロトン
のシグナルを、δ＝３．１１ｐｐｍに硫黄に隣接したメ
チレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５
ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．７０ｐｐｍに酸素とベンゼン環に
挟まれたメチレン基のプロトンに相当する一重線を、δ
＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに
相当する多重線を、δ＝７．３０〜７．３８ｐｐｍに芳
香族性プロトンに相当する多重線を、δ＝１０．７ｐｐ
ｍにメルカプト基に相当するブロードなピークを、それ
ぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペ
クトルでは、相当する親イオンのピーク４３７＝（Ｍ＋
１）⁺を観測した。

【００６３】製造例８ 窒素雰囲気下、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）のメタ
ノール溶液（６０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フ
ラスコに、水酸化ナトリウム（０．４ｇ、１０ｍｍｏ
ｌ）のメタノール溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用い
て氷冷下ゆっくり滴下した。引き続き、１１−ブロモウ
ンデシルメタクリレート（３．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）の
メタノール溶液（２０ｍｌ）を氷冷下ゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間加熱還流させた。その後室温ま
で放冷し、反応混合物に希塩酸を加えて反応を停止し
た。反応系からメタノールを減圧留去し、水層をエーテ
ルで抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したところ、固体を得
た。この固体は２−（１１−メタクリロイルオキシウン
デシルアミノ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールと２−アミノ−５−（１１−メタクリロイルオ
キシウンデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、
および２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルア
ミノ）−５−（１１−メタクリロイルオキシウンデシル
チオ）−１，３，４−チアジアゾールの混合物であるた
め、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲルＣ−２００
（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチ
ル｝を用いて分離した。精製して単離した化合物が２−
（１１−メタクリロイルオキシウンデシルアミノ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールであること
は、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認した。すなわち、この
固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０Ｍ
Ｈｚ）を測定すると、δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐ
ｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝１．９５
ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ＝３．０２
ｐｐｍに窒素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチ
レン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２９〜
１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する多重
線を、δ＝７．１ｐｐｍにアミノ基に相当するブロード
なピークを、δ＝１３．１ｐｐｍにメルカプト基に相当
するブロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積分
強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親
イオンのピーク＝３７２（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００６４】製造例９ ２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（２．８
５ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５０ｍ
ｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フラスコに、３１ｗｔ
％過酸化水素水（１．２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
１時間室温で攪拌させた。その後反応系から析出した固
体を濾過した。得られた固体をメタノールで洗浄し、乾
燥させたところ、淡黄色固体１．８５ｇを得た。該化合
物がビス［５−（１１−メタクリロイルオキシ）ウンデ
シルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］
ジスルフィド［Ａ］であることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳに
より確認した。すなわち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃溶
液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、
δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロ
トンのシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロ
トンのシグナルを、δ＝３．３３ｐｐｍに硫黄に隣接し
たメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．
１４ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相
当する三重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチ
レン鎖のプロトンに相当する多重線を、それぞれいずれ
も妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルで
は、相当する親イオンのピーク７７５＝（Ｍ＋１）⁺を
観測した。

【００６５】製造例１０ 製造例９における２−（１１−メタクリロイルオキシウ
ンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールを２−（１１−アクリロイルオキシウンデシル
チオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
にかえて、製造例９と同様な条件で実験を行い、淡黄色
固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果か
ら該化合物がビス［５−（１１−アクリロイルオキシ）
ウンデシルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ル］ ジスルフィド［Ｂ］であることを確認した。すな
わち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．８４ｐｐｍ、
６．１２ｐｐｍと６．４３ｐｐｍにエチレン性プロトン
のシグナルを、δ＝３．３３ｐｐｍに硫黄に隣接したメ
チレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５
ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン
鎖のプロトンに相当する多重線を、それぞれいずれも妥
当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相
当する親イオンのピーク７４７＝（Ｍ＋１）⁺を観測し
た。

【００６６】製造例１１ 製造例９における２−（１１−メタクリロイルオキシウ
ンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールを２−（６−メタクリロイルオキシヘキシルチ
オ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールに
かえて、製造例９と同様な条件で実験を行い、淡黄色固
体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から
該化合物がビス［５−（６−メタクリロイルオキシ）ヘ
キシルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］
ジスルフィド［Ｃ］であることを確認した。すなわ
ち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．５５ｐｐｍと
６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ
＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ
＝３．３１ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロト
ンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣
接したメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝
１．３８〜１．６５ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相
当する多重線を、それぞれいずれも妥当な積分強度で観
測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオンの
ピーク６３５＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００６７】製造例１２ 製造例９における２−（１１−メタクリロイルオキシウ
ンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールを２−（１１−（４−ビニルベンジルオキシ）
ウンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールにかえて、製造例９と同様な条件で実験を行
い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭ
Ｓの結果から該化合物がビス｛５−［１１−（４−ビニ
ルベンジルオキシ）］ウンデシルチオ−１，３，４−チ
アジアゾール−２−イル｝ ジスルフィド［Ｄ］である
ことを確認した。すなわち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃
溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定する
と、δ＝５．２７ｐｐｍと５．８４ｐｐｍと６．７１ｐ
ｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝３．３３
ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチ
レン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．７０ｐ
ｐｍに酸素とベンゼン環に挟まれたメチレン基のプロト
ンに相当する一重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍ
にメチレン鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝７．
３０〜７．３８ｐｐｍに芳香族性プロトンに相当する多
重線を、それぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。
ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオンのピーク８
７１＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００６８】製造例１３ 製造例９における２−（１１−メタクリロイルオキシウ
ンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールを２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシ
ルアミノ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールにかえて、製造例９と同様な条件で実験を行い、淡
黄色固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結
果から該化合物がビス［５−（１１−メタクリロイルオ
キシ）ウンデシルアミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−イル］ ジスルフィド［Ｅ］であることを確認し
た。すなわち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹
Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．５５
ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナ
ルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナ
ルを、δ＝３．１９ｐｐｍに窒素に隣接したメチレン基
のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに
酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当する三重線
を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロ
トンに相当する多重線を、δ＝７．１ｐｐｍにアミノ基
に相当するブロードなピークを、それぞれいずれも妥当
な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当
する親イオンのピーク７４１＝（Ｍ＋１）⁺を観測し
た。

【００６９】製造例１４ ２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１．４
３ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）と２−（６−メタクリロイル
オキシヘキシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール（１．１７ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）のメ
タノール溶液（１５０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ
口フラスコに、３１ｗｔ％過酸化水素水（１．２ｇ、１
１．１ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪拌させた。その
後反応系から析出した固体を濾過した。得られた固体を
メタノールで洗浄し、乾燥させたところ、淡黄色固体
１．５５ｇを得た。該化合物は３種類の混合物であるた
め、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲルＣ−２００
（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−塩化メチレ
ン｝を用いて分離した。精製して単離した化合物が５−
（１１−メタクリロイルオキシ）ウンデシルチオ−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル ５−（６−メタク
リロイルオキシ）ヘキシルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−イル ジスルフィド［Ｆ］であることは、
ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認した。すなわち、この固体
を３％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨ
ｚ）を測定すると、δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐ
ｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝１．９５ｐ
ｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ＝３．３３ｐ
ｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当する
三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチレ
ン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２９〜
１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する多重
線を、それぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。Ｓ
ＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオンのピーク７０
５＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００７０】製造例１５ ２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１．４
３ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）と２、５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（０．５６ｇ、３．６８ｍ
ｍｏｌ）のメタノール溶液（１５０ｍｌ）の入った３０
０ｍｌの３ッ口フラスコに、３１ｗｔ％過酸化水素水
（１．２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪
拌させた。その後反応系から析出した固体を濾過した。
得られた固体をメタノールで洗浄し、乾燥させたとこ
ろ、淡黄色固体１．２３ｇを得た。該化合物は３種類の
混合物であるため、カラムクロマトグラフィー｛ワコー
ゲルＣ−２００（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサ
ン−塩化メチレン｝を用いて分離した。精製して単離し
た化合物が５−（１１−メタクリロイルオキシ）ウンデ
シルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イル５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル
ジスルフィドであることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確
認した。すなわち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃溶液とし
て、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝
５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトン
のシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトン
のシグナルを、δ＝３．３２ｐｐｍに硫黄に隣接したメ
チレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５
ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン
鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝１０．７ｐｐｍ
にメルカプト基のプロトンに相当するブロードなピーク
を、それぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩ
ＭＳスペクトルでは、相当する親イオンのピーク５３７
＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００７１】製造例１６ ２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１．４
３ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）と５−（１１−メタクリロイ
ルオキシ）ウンデシルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル ジスルフィド（１．９７ｇ、３．６８
ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５０ｍｌ）の入った３
００ｍｌの３ッ口フラスコに、３１ｗｔ％過酸化水素水
（１．２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪
拌させた。その後反応系から析出した固体を濾過した。
得られた固体をメタノールで洗浄し、乾燥させたとこ
ろ、淡黄色固体２．１２ｇを得た。該化合物は３種類の
混合物であるため、カラムクロマトグラフィー｛ワコー
ゲルＣ−２００（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサ
ン−塩化メチレン｝を用いて分離した。精製して単離し
た化合物が２，５−ビス｛［５−（１１−メタクリロイ
ルオキシ）ウンデシルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル］ジスルファニル｝−１，３，４−チアジ
アゾール［Ｇ］であることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより
確認した。すなわち、この固体を３％ＣＤＣｌ₃溶液と
して、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝
５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトン
のシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトン
のシグナルを、δ＝３．３６ｐｐｍに硫黄に隣接したメ
チレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．１５
ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン
鎖のプロトンに相当する多重線を、それぞれいずれも妥
当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相
当する親イオンのピーク９２３＝（Ｍ＋１）⁺を観測し
た。

【００７２】実施例１〜７および比較例１〜４ 表１に示した７種のチアジアゾリルジスルフィド誘導体
（Ａ〜Ｇ）および以下に示す公知の１１−メタクリロキ
シ−１，１−ウンデカンジカルボン酸［Ｈ］、１０−メ
タクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエ−
ト［Ｉ］、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテ
ート無水物［Ｊ］をそれぞれ用いて、歯科用貴金属に対
する接着効果を調べた。なお、チアジアゾリルジスルフ
ィド誘導体の構造とその略号は先に示した通りである。

【００７３】

【化１８】

【００７４】これらの化合物を各々０．２重量％濃度の
アセトン溶液にして金属表面処理剤とした。被着体であ
る歯科用金−銀−パラジウム−銅合金「金パラ１２」
（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板（１０
×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で
磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面
積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを
貼り付けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそ
れぞれ筆で塗布し、アセトンを風乾させた。１分後、金
属表面処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイト
レジンセメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛り
上げた。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行っ
た８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面に
押しつけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去
し、１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２
４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドス
ピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定し
た。各々６個の試験片の測定値を平均し、表１に測定結
果を示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例８〜１６ 表１の実施例１に示した化合物（Ａ）を用いて、金属表
面処理剤に含有される接着成分の濃度効果について検討
した。すなわち、化合物（Ａ）をトルエンに溶解して、
各々２０、１０、５、１、０．５、０．１、０．０１、
０．００５、０．００１重量％濃度のトルエン溶液を調
製し、この溶液を金属表面処理剤として用いる以外は実
施例１〜７と同様にして歯科用金−銀−パラジウム−銅
合金「金パラ１２」、純金板に対する接着効果を調べ
た。その結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例１７および比較例５ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の０．５％メチルメタク
リレート溶液を調製し、実施例１〜７の方法に準じて歯
科用貴金属合金である「金パラ１２」に塗布し、１分後
に純アセトンで塗布面を洗った後、「ビスタイトレジン
セメント」（トクヤマ製）でステンレス棒を接着し、接
着試験片（実施例１７）とした。一方、比較例として、
メチルメタクリレート単独を塗布した試験片（比較例
５）も作製した。実施例１〜７と同様に、これらの試験
片を３７℃水中に１日浸漬したのち引張接着強度を測定
したところ、平均接着強度が２３ＭＰａであるのに対
し、比較例では１０ＭＰａであった。 実施例１８〜２４および比較例６ 実施例１で用いた化合物Ａの０．２％アセトン溶液を調
製し、実施例１〜７の方法に準じて歯科用貴金属合金で
ある「金パラ１２」、および「純金板」に塗布し、風乾
後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用
いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例１８）
とした。同様に化合物Ｂ〜Ｇを用いて接着試験片（実施
例１９〜２４）とした。一方、比較対象として、純アセ
トン液単独を塗布し、ビスタイトレジンセメントで「金
パラ１２」、および「純金板」とステンレス棒を接着し
た試験片（比較例６）も作製した。これらの試験片は接
着耐久性を評価する目的で接着１時間後に３７℃水中に
浸漬し、２４時間経過後４℃と６０℃の恒温水槽中に１
分間ずつ交互に浸漬する熱サイクル試験を５０００回行
い、引張接着強度を測定した。その結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例１８〜２４）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度｛表３中の（）内の数値｝に
比べて大きく低下することはなかった。これに対して比
較例６では接着強度の大きな低下が見られた。

【００８１】実施例２５〜３１ 実施例１で用いた化合物Ａの０．２％アセトン溶液を調
製した後、３７℃の恒温室で２ヶ月間保存したものを実
施例１〜７の方法に準じて歯科用貴金属合金である「金
パラ１２」および「純金板」に塗布し、風乾後に「ビス
タイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用いてステン
レス棒を接着し、接着試験片（実施例２５）とした。同
様に３７℃で２ヶ月間保存した化合物Ｂ〜Ｇの０．２％
アセトン溶液を用いて接着し、接着試験片（実施例２６
〜３１）とした。これらの試験片はプライマーの保存安
定性を評価する目的で接着１時間後に３７℃水中に浸漬
し、２４時間経過後、引張接着強度を測定した。その結
果を表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】３７℃で２カ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例２５〜３１）にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度｛表４中の（）内の数
値｝に比べて大きな低下は見られなかった。

【００８４】実施例３２ ビス［５−（１１−メタクリロイルオキシ）ウンデシル
チオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］ ジス
ルフィド［Ａ］０．００１ｇ、１１−メタクリロイルオ
キシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（以下ＭＡＣ−
１０と称する）１．４ｇ、アセトン１８．５９９ｇを混
合し均一溶液を得た。これを金属表面処理剤とした。被
着体である歯科用金−銀−パラジウム−銅合金「金パラ
１２」（ト−ワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用
コバルト−クロム合金「ワクローム」（ト−ワ技研社製
１０×１０×３ｍｍ）、純金板（１０×１０×３ｍ
ｍ）、純銅板（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５
００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、
その処理面に接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を
開けた接着テープを貼り付けた。この面に先に調製した
金属表面処理剤をそれぞれ筆で塗布し、アセトンを風乾
させた。１分後、金属表面処理剤で処理した面に歯科用
接着剤「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）の
練和ペーストを盛り上げた。次いで、あらかじめサンド
ブラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０
４製丸棒を接着面に押しつけて接着を行った。余剰のレ
ジンセメントを除去し、１時間後に接着試験片を３７℃
水中に浸漬した。２４時間後、島津製作所製オートグラ
フ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分）を用いて引張
接着強度を測定した。各々６個の試験片の測定値を平均
し、表６に測定結果を示した。

【００８５】実施例３３〜４４ 実施例３２の方法に準じて表５記載の組成で金属表面処
理剤を調製し、同様に各種金属との接着強度を測定し
た。測定結果を表６に示す。なお、用いた酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の構造とその略号を下記に
示す。

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】実施例３４、３５、３６、３９および４２
は異なる酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を用い
た場合の結果を代表し、実施例３３、３５、３７、３
８、４０、４１および４３は異なるチアジアゾリルジス
ルフィド誘導体を用いた場合の結果を代表し、さらに実
施例３２、４１および４２は異なる溶媒を用いた場合の
結果を代表する。実施例３２と４４はチアジアゾリルジ
スルフィド誘導体の含有量、実施例３３、４０は酸性基
含有（メタ）アクリレート単量体の含有量について試験
した範囲を表している。実施例４０は複数の有機溶媒を
用いた例、実施例３７は複数の酸性基含有（メタ）アク
リレート単量体を用いた例である。以上全ての実施例に
おいて、「金パラ１２」、「ワクローム」、純金板、純
銅板に対する接着強度はいずれも良好な結果を示した。

【００９０】また、実施例３７と実施例６及び実施例３
８と実施例１の対比から明らかなように、卑金属と貴金
属との合金である「金パラ１２」に対する接着強度は、
いずれも酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を配合
しない場合よりも高くなっている。

【００９１】実施例４５〜４６及び比較例７〜８ 実施例３２と同様の方法で表７に示す組成の金属表面処
理剤を調製し評価を行った。その結果を表８に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】比較例７はチアジアゾリルジスルフィド誘
導体を含まない例であり、「金パラ１２」、純金板に対
する接着強度に問題を生じた。実施例４５と４６は酸性
基含有（メタ）アクリレート単量体の含有量が好適な範
囲から外れているために「ワクローム」、純銅板に対す
る接着強度が低下している。比較例８は有機溶媒を含ま
ず、チアジアゾリルジスルフィド誘導体が酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体に溶解せず、均一溶液が得
られなかった。

【００９５】実施例４７〜５２および比較例９ 実施例３８で使用した金属表面処理剤を実施例３２の方
法に準じて歯科用合金である「金パラ１２」、「ワクロ
ーム」および純金板、純銅板にそれぞれ塗布し、風乾後
に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用い
てステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例４７）と
した。同様に実施例３５、３７、３９、４０および４１
で使用した金属表面処理剤を用いて接着試験片（実施例
４８〜５２）を作製した。一方、比較対象として、純ア
セトン液単独を塗布した場合の接着試験片（比較例９）
も作製した。これらの試験片は接着耐久性を評価する目
的で接着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４時間経過
後４℃と６０℃の恒温水槽中に１分間ずつ交互に浸漬す
る熱サイクル試験を５０００回行い、引張接着強度を測
定した。その結果を表９に示す。

【００９６】

【表９】

【００９７】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例４７〜５２）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度｛表９中の（）内の数値｝に
比べて大きく低下することはなかった。これに対して比
較例９では接着強度の大きな低下が見られた。

【００９８】実施例５３〜５８ 実施例３８で使用した金属表面処理剤を３７℃の恒温室
で２ヶ月間保存したものを実施例３２の方法に準じて
「金パラ１２」、「ワクローム」および純金板、純銅板
に塗布し、風乾後に「ビスタイトレジンセメント」（ト
クヤマ製）を用いてステンレス棒を接着し、接着試験片
（実施例５３）とした。同様に実施例３５、３７、３
９、４０および４１で使用した金属表面処理剤を３７℃
で２ヶ月間保存したものを用いて接着し、接着試験片
（実施例５４〜５８）とした。これらの試験片は金属表
面処理剤の保存安定性を評価する目的で接着１時間後に
３７℃水中に浸漬し、２４時間経過後、引張接着強度を
測定した。その結果を表１０に示す。

【００９９】

【表１０】

【０１００】３７℃で２ヶ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例５３〜５８）にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度｛表１０中の（）内の数
値｝に比べて大きな低下は見られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるチアジアゾ
   リルジスルフィド誘導体および有機溶媒を含有してなる
   ことを特徴とする金属表面処理剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は異なってもよい炭素数１〜２０の２
   価の有機残基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は異なってもよいラジカ
   ル重合性不飽和結合を有する有機基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は
   異なってもよい硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表
   し、ｌは１〜３の整数を表し、ｎ、ｍは１または２の整
   数で、Ｙ¹、Ｙ²が窒素原子の時はｎ、ｍは２で、Ｙ¹、
   Ｙ²が硫黄原子またはＮＨ基の時はｎ、ｍは１であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示されるチアジアゾ
   リルジスルフィド誘導体（Ａ）、酸性基含有（メタ）ア
   クリレート系単量体（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有
   し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部
   に対して（Ａ）が０．００１〜２０重量部、（Ｂ）が
   ０．１〜１５重量部、（Ｃ）が残部であることを特徴と
   する金属表面処理剤。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は異なってもよい炭素数１〜２０の２
   価の有機残基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は異なってもよいラジカ
   ル重合性不飽和結合を有する有機基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は
   異なってもよい硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表
   し、ｌは１〜３の整数を表し、ｎ、ｍは１または２の整
   数で、Ｙ¹、Ｙ²が窒素原子の時はｎ、ｍは２で、Ｙ¹、
   Ｙ²が硫黄原子またはＮＨ基の時はｎ、ｍは１であ
   る。）