JP2014529331A - オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化法 - Google Patents

Abstract

２から８個の炭素原子を有するオレフィンを用いた芳香族炭化水素のアルキル化法であって、芳香族炭化水素、オレフィン及び場合により水を固定床反応器の頂部に供給する工程を有し、当該固定床反応器は、「トリクルフロー」レジームに従って動作し、中細孔又は大細孔ゼオライトを有する触媒層を少なくとも１層有する上記方法。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化法に関する。

より詳細には、本発明は、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンによる、６から１０個の炭素原子を含む芳香族炭化水素のアルキル化法に関する。

さらに詳細には、本発明は、プロピレンによるベンゼンのアルキル化によりクメンを得る方法、又はエチレンによるベンゼンのアルキル化によりエチルベンゼンを得る方法に関する。

公知のとおり、アルキル化芳香族炭化水素は、様々な有機合成において中間製品として用いられる化学製品であることが知られている。例えば、クメン、つまりイソプロピルベンゼンは、フェノールの製造における重要な前駆物質である一方、６−ナイロンの原料となるカプロラクタムの製造における中間体としても有用である。エチルベンゼンは、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＡＮ樹脂やその他製品などの重要な熱可塑性材料の合成における出発モノマーとなるスチレンの前駆物質である。

クメン及びエチルベンゼンは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト又はＺＳＭ−５ゼオライトなどのゼオライト系触媒の存在下で、プロピレン又はエチレンによりベンゼンをアルキル化することで製造することができる。固定床反応器による製造に用いられるリン酸や珪藻土、あるいは流動床反応器による製造に用いられる三塩化アルミニウムといった従来の酸触媒は、上記の触媒に置き換えられ、又は置き換えられつつある。これら従来の触媒は、例えば、消耗した触媒の処理に関連する環境自然上の問題や、酸性物質による腐食に基づく製造プラントの安全性の問題を実際に引き起こしてきた。

これに対して、ＵＳ特許３，２５１，８９７には、Ｘ，Ｙゼオライト又はモルデナイト触媒による液相での芳香族化合物のアルキル化が記載されている。また、ＵＳ特許４，２９２，４５８には、ＺＳＭ−５型のゼオライトを用いた、プロピレンによるベンゼンのアルキル化が記載されている。

ゼオライトは、通常、オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化に対して活性が有るが、その選択性については種々の挙動を示す。アルキル化反応には、実際にはポリアルキル化などの連続反応や、オレフィンのオリゴマー化によるオリゴマーの生成などの並行反応が伴い、該オリゴマーもアルキル化剤として作用しうる。モノアルキル化物への選択性を高めるため、一般には芳香族炭化水素を過剰とすることが行われている。現時点では、ＥＰ４３９６３２、ＥＰ６８７５００及びＥＰ８４７８０２に記載されるように、オレフィン、特にＣ２〜Ｃ４オレフィンによる芳香族化合物の、好ましくは液相におけるアルキル化に関し、活性及び選択性の点では触媒としてベータゼオライトを用いた場合に最良の結果が得られている。アルキル化触媒としてＭＣＭ−２２ゼオライトを用いた場合も、優れた結果が得られている。

これより本発明は、従来技術の方法よりも性能が改善され、ポリアルキル化炭化水素や連続反応に起因する他の副生成物の生成を減らすことができ、さらには反応収率の高い、例えばエチレンやプロピレンなどの２から８個の炭素原子を有するオレフィンによる、芳香族炭化水素のアルキル化法を提供することを目的とする。

よって、本発明の対象は、芳香族炭化水素と、オレフィンと、場合により水とを、固定床反応器の頂部（Ｈｅａｄ）に供給する工程を有する、２から８個の炭素原子を有するオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化法であって、当該固定床反応器は、「トリクルフロー」レジームに従って操作され、中細孔ゼオライト及び大細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを有する触媒層を少なくとも１層含むアルキル化法に関する。

本発明の好ましい側面は、場合によって水の存在下で、固定床アルキル化反応器内で行われる、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンによる芳香族炭化水素の連続アルキル化法に関し、本方法は、
（１）少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）と、２から８個の炭素原子を有するオレフィン（Ｂ）と、前記アルキル化反応器の排出部からの再生流と、場合により水とを混合する工程と、
（２）得られた最終混合物を反応温度まで予備加熱して、固定床アルキル化反応器の頂部へと供給する工程であって、当該固定床アルキル化反応器は「トリクルフロー」レジームに従って動作し、中細孔又は大細孔ゼオライトを含む触媒層を少なくとも１層有する上記工程、
（３）反応混合物を排出部にて冷却して、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する有機相及び場合により水相を得る工程と、
（４）前記有機相を、前記アルキル化反応器の頂部へ送られて反応物と混合される再生流（Ｃ）と、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する最終流とにさらに分離する工程、を有する。

本発明のさらに好ましい側面は、場合によって水の存在下で、固定床アルキル化反応器内で行われる、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンによる芳香族炭化水素の連続アルキル化法に関し、本方法は、
（１）少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）及びＣ_２〜Ｃ_８オレフィン（Ｂ）を、モル比Ａ／Ｂが１を超えるよう、好ましくは１．５から５の範囲となるよう混合する工程と、
（２）工程（ａ）の混合物を、前記アルキル化反応器の排出部からの再生流及び場合により水によって、前記再生流（Ｃ）と反応物混合物（ＡＢ）の再生重量比Ｃ／ＡＢが１．５：１から１０：１の範囲となるように希釈する工程と、
（３）得られた最終混合物を反応温度まで予備加熱して、固定床アルキル化反応器の頂部へと供給する工程であって、当該固定床アルキル化反応器は、「トリクルフロー」レジームに従って動作し、中細孔又は大細孔ゼオライトを有する触媒層を少なくとも１層含む上記工程、
（４）反応混合物を、前記アルキル化反応器の直下流で排出部にて冷却して、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する有機相及び場合により水相を得る工程と、
（５）前記有機相を、前記アルキル化反応器の頂部へ送られて反応物と混合される再生流（Ｃ）と、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する最終流とにさらに分離する工程、を有する。

このようにして得られた最終流は、以下に記載するように、さらに後続の工程へと送られてもよい。

本発明の一側面によれば、前記オレフィンは、その対応アルコール、つまり当該オレフィンと同じ炭素原子数のアルコールとの混合物として使用することができ、当該アルコールはアルキル化により同じアルキル置換基となる。この場合、オレフィンとその対応アルコールのモル比は、好ましくは１０を超え、より好ましくは１００から１５の範囲である。オレフィンとその対応アルコールの混合物を使用する場合、芳香族炭化水素とオレフィン・対応アルコール混合物のモル比は、１を超え、好ましくは１．５から５の範囲である。

本発明によれば、前記芳香族炭化水素は、好ましくは炭素原子数が６から１０であり、より好ましくはベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される。

本発明では任意のＣ_２〜Ｃ_８オレフィンを用いることができるが、中でもエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びシクロヘキセンが好ましい。特に好ましいオレフィンは、エチレン及びプロピレンである。

特に、芳香族炭化水素がベンゼンであり、オレフィンがエチレン又はプロピレンである場合、反応物は、前記特定のモル組成比となるよう、好ましくは７５／２５から９０／１０の範囲のベンゼン／オレフィン重量比でアルキル化反応器に供給される。

本発明の一側面によれば、反応は実質的な無水状態で行うことができ、この状態では５０ｐｐｍ以下であれば水が存在していてもよい。

本発明の方法の他の実施形態によれば、水は、反応器に供給される混合物全量に対して好ましくは６％以下の量で反応物に加えられる。

本発明の方法は、エチレンによってベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを得ること、又はプロピレンによってベンゼンをアルキル化してクメンを得ることに好適に用いられる。

再生流（Ｃ）が用いられる場合、芳香族炭化水素流、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン流及び場合により加えられる水は、これらを予備混合してから再生流と合流させてもよい。また、各流を反応温度としてから混合してもよく、あるいは、まず混合してからアルキル化反応器中で反応温度に予備加熱してもよい。

再生流が用いられる場合、新たな反応物（ＡＢ）は、好ましくは重量比Ｃ／ＡＢが２：１から６：１の範囲となるよう再生流（Ｃ）と混合される。再生流とは、水相（存在する場合）を分離(demixing)又はデカンテーションした後に、反応生成物から回収される流れの一部であり、主にアルキル化生成物と過剰の芳香族反応物を含む流れである。アルキル化される反応物に水が加えられている場合、前記再生流には、再生工程における温度及び圧力条件下での溶解度に等しい濃度で当該水が存在していてもよい。

反応物のアルキル化反応器への流速は、ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）が、例えば１から８／時、好ましくは２から６／時の範囲となるような流速とする。

アルキル化反応は連続して行われ、また、場合により再生流を含む反応混合物は、「トリクルフロー」レジームに従って動作するアルキル化反応器の頂部へと供給される。「トリクルフロー」レジームは、気体／液体／固体の３相にて行われ、固相である触媒が、頂部から下に向かう液体及び気体の順流(equicurrent)に包まれている。また、「トリクルフロー」レジームは、液体／蒸気反応を行う反応器の流体力学的な動作条件として当業者に周知であり、例えばＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９１，ｖｏｌ．３７（２），２０２頁；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９０，Ｖｏｌ．２９（５），７３８頁；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３６，３２９２−３３１４などの文献にその詳細が記載されている。

「トリクルフロー」型のフローレジームは、気相が実質的に反応物のみからなり、液相が実質的にアルキル化生成物、つまりモノアルキル化又はポリアルキル化された芳香族炭化水素のみからなるように、アルキル化反応器の動作条件を操作することで実現することができる。場合により反応物に加えられる水は、気相と液相のどちらにも分布するが、主に気相に分布している。

特に理論的根拠はないが、本発明の条件下では、液相は触媒床から滲出して反応器の底部へと下降するので、触媒床を部分的にしか濡らさない。このように触媒床との接触が減少するため、アルキル化炭化水素からポリアルキル化炭化水素が生成されにくくなるのであろう。

これに対し、実質的に反応物のみからなる蒸気相は、触媒床に完全に浸透して、触媒活性サイトと最大限に接触する。

アルキル化反応器内の反応温度は、好ましくは１６０から２５０℃、より好ましくは１８０から２３０℃の範囲であり、内圧は１から１０ＭＰａ、より好ましくは１から５ＭＰａの範囲である。当業者であれば、各芳香族炭化水素及び各オレフィンに応じて、アルキル化反応器内に気相と液相が存在するよう温度及び圧力条件を選択することができ、特に、反応物を気相に、生成物を液相に分布させることが可能な圧力及び温度条件を選択することができよう。

本発明の対象である方法では、任意の中細孔ゼオライトを含む触媒を用いることができる。好ましくは、ＭＣＭ−２２ゼオライトが用いられる。

本発明の対象である方法では、任意の大細孔ゼオライトを含む触媒を用いることができる。ここで、大細孔ゼオライトとは、細孔の開口部が１２個の四面体からなるゼオライトを言う。これは、ケイ酸及び酸化アルミニウム骨格のゼオライトでは、酸素原子を共有することにより互いに結合した四面体配位における、ケイ素原子及びアルミニウム原子から選択される原子１２個からなる細孔の開口部に相当する。好適に用いられる大細孔ゼオライトとしては、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−１１型のゼオライトが挙げられ、ＦＡＵ、ＭＴＷ及びＢＥＡ型が好ましい。

ＭＣＭ−２２型ゼオライトは、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，２６４，１９１０−１９１３（１９９４）、及びＵＳ４，９５４，３２５に記載されている。

ＦＡＵ型ゼオライト、特にゼオライトＹは、例えばＵＳ３，１３０，００７、及び「Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」 Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編集，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，改訂２版，２００１に記載されている。

ＭＴＷ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−１２ゼオライトが好ましい。これは、酸化物ベースの多孔質結晶材料であり、無水又はか焼状態において、以下の式に示す酸化物のモル組成を有する。

１．０±０．４Ｍ_２／ｎＯ・Ｗ_２Ｏ_３・２０−５００ＹＯ_２・ｚＨ_２Ｏ

式中、ＭはＨ^＋及び／又はｎ価のアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム又はそれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素及びゲルマニウムから選択され、ｚは０から６０である。Ｍは、好ましくは水素、ナトリウム、カリウム又はそれらの混合物から選択される。Ｗは、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、好ましくはケイ素である。Ｗは、少なくとも一部がホウ素、鉄又はそれらの混合物により置換されていてもよい。ＺＳＭ−１２ゼオライトの詳細については、ＵＳ３．８３２．４４９、ＥｒｎｓｔらによるＺｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９８７，Ｖｏｌ．７、及びＴｏｋｔａｒｅｖ＆Ｉｏｎｅ，ＣｈｏｎらによるＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，ＳＳＳＣ，Ｖｏｌ．１０５，１９９７を参照することができる。

ＢＥＡ型のゼオライト、特にベータゼオライトは、ＵＳ３，３０８，０６９に記載されている。ベータゼオライトは、以下の組成を有する多孔性結晶材料である。

［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ_２・ｙＳｉＯ_２・ｗＨ_２Ｏ

式中、ｎはＭの酸化状態であり、ｘは１未満であり、ｙは５から１００の範囲であり、ｗは０から４であり、Ｍは周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族又は遷移金属から選択される金属であり、ＴＥＡはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。ベータゼオライトは、例えばＵＳ４６４２２２６及びＥＰ１５９８４６に記載されている。

本発明の一側面によれば、大細孔ゼオライトは、その構造中に存在する陽イオンサイトの少なくとも５０％が、水素イオンにより占有されている形態にて用いられることが好ましい。特に、陽イオンサイトの少なくとも９０％が水素イオンにより占有されていることが好ましい。

中細孔又は大細孔ゼオライトを含有する触媒は、反応器中に単層又は複層からなる固定床として配置されている。各層は、層間に熱交換器を配置できるよう離間していてもよく、これにより反応器内の垂直方向の熱プロファイルを一定に保つことができる。

中細孔又は大細孔ゼオライトを含有する触媒は、そのまま、又は無機リガンドと結合した形で用いることができる。また、押出ペレット状又はスプレードライ法などにより得られるミクロスフェア状であってよい。これらの方法は、そのままの中細孔もしくは大細孔ゼオライト、又は無機リガンドと結合した中細孔もしくは大細孔ゼオライトに用いられる。無機リガンドは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア又は粘土であってよい。アルミナが好ましいリガンドである。無機リガンドを用いる場合、ゼオライト／リガンド重量比が５／９５から９５／５、好ましくは２０／８０から８０／２０の範囲となるような量で用いられる。

本発明の方法を用いると、「トリクルフロー」レジームに従った反応条件を用いない同様の方法に比して、ポリアルキル化された生成物の形成を劇的に減少させることができる。前記「トリクルフロー」レジームの条件は当業者に周知であり、
− 固定床触媒が配置されていることと、
− 反応器内が特徴的な流体力学的状態及び／又は熱力学的状態であることと共に、反応物は反応器の頂部において供給され、好ましくは実質的に反応物のみからなる気相と、好ましくは実質的に反応生成物のみからなる液相とが共存しており、両相が順流(equicurrent)として触媒床を通過することと、
− 液相の線速と気相の線速との間に特定の関係があること、を有する。

また、再生が行われる場合は、排熱して特に副生成物の生成を防止することが好ましい。

ポリアルキル化された生成物を減少させることは、アルキル化部の下流に配置され、全アルキル化工程の主要部となるアルキル交換部及び蒸留カラムの規模を縮小することができるため、重要である。これは、アルキル交換反応用の触媒及び設備の消費という点でも有利となる。

アルキル化工程の最後に、アルキル化芳香族炭化水素を含む反応混合物を反応器から排出し、室温まで、例えば２０から４０℃に冷却し、場合により存在する水を分離する。水からの分離は、特定の設備において分離(demixing)／デカンテーションにより、有機相を水相から分離することで行う。

分離(demixing)により回収された有機流は、さらに２つの副流に分離することができる。一方は再生に用いられ、再生されない他方は、後続の処理を必要としない程度の純度を有しているか、あるいは全アルキル化工程のうちの残る工程へと送られる。該残る工程には、ポリアルキル化芳香族炭化水素を実質的にモノアルキル化生成物に変換するアルキル交換部と、モノアルキル化芳香族生成物を９５重量％を超える純度で回収する精製部が少なくとも含まれる。

モノアルキル化芳香族生成物は、それがクメンである場合、公知のようにフェノール及びアセトンの製造に用いることができる。フェノールとともに生成されるアセトンは、回収してイソプロパノールを経てプロピレンに変換することができ、本発明の対象であるアルキル化法の反応物として用いることができる。

すなわち、本発明のさらなる目的はフェノールの製造方法に関し、当該方法は下記の工程を有する：
（ａ）プロピレンによりベンゼンをアルキル化してクメンを得る工程であって、中細孔又は大細孔ゼオライトを含む触媒層を少なくとも１層有する固定床反応器において行われ、ベンゼン及びプロピレンを前記アルキル化反応器の頂部に供給することと、当該工程が「トリクルフロー」レジームに従って行われることを有し、前記アルキル化が上述の動作態様の１又は２以上に従って行われる上記工程と、
（ｂ）得られたクメンを酸化する工程と、
（ｃ）クミルヒドロペルオキシドを酸処理してフェノールとアセトンの混合物を得る工程と、
（ｄ）アセトンを水添によりイソプロパノールとする工程と、
（ｅ）イソプロパノールを脱水して、工程（ａ）で再使用されるプロピレンとする工程と、を有する。

Claims (15)

1. ２から８個の炭素原子を有するオレフィンを用いた芳香族炭化水素のアルキル化法であって、前記炭化水素と、オレフィンと、場合により水とを固定床反応器の頂部に供給する工程を有し、前記固定床反応器は「トリクルフロー」レジームに従って動作し、かつ中細孔ゼオライト又は大細孔ゼオライトを有する触媒層を少なくとも１層含む、上記方法。
2. 連続的に行われ、
   （１）少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）と、Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン（Ｂ）と、前記アルキル化反応器の排出部からの再生流（Ｃ）と、場合により水とを液相にて混合する工程と、
   （２）工程（ａ）で得られた混合物を反応温度まで予備加熱して、固定床アルキル化反応器の頂部へと供給する工程であって、前記固定床アルキル化反応器は「トリクルフロー」レジームに従って動作し、かつ中細孔又は大細孔ゼオライトを有する触媒層を少なくとも１層含み、
   （３）反応混合物を排出部にて冷却して、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する有機相及び場合により水相を得る工程と、
   （４）前記有機相を、前記アルキル化反応器の頂部へ送られて反応物と混合される再生流（Ｃ）と、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する最終流とにさらに分離する工程、を有する請求項１に記載の方法。
3. （１）少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）及びＣ_２〜Ｃ_８オレフィン（Ｂ）を、モル比Ａ／Ｂが１を超えるよう、好ましくは１．５から５の範囲となるよう液相にて混合する工程と、
   （２）工程（ａ）の混合物を、前記アルキル化反応器の排出部からの再生流及び場合により水によって、再生流（Ｃ）と反応物混合物（ＡＢ）との再生重量比Ｃ／ＡＢが１．５：１から１０：１の範囲となるように希釈する工程と、
   （３）得られた最終混合物を反応温度まで予備加熱して、固定床アルキル化反応器の頂部へと供給する工程であって、前記固定床アルキル化反応器は「トリクルフロー」レジームに従って動作し、かつ中細孔ゼオライト及び大細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを有する触媒層を少なくとも１層含む、上記工程と、
   （４）反応混合物を、前記アルキル化反応器の直下流で排出部にて冷却して、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する有機相及び場合により水相を得る工程と、
   （５）前記有機相を、前記アルキル化反応器の頂部へ送られて反応物と混合される再生流（Ｃ）と、アルキル化された前記芳香族炭化水素を有する最終流とにさらに分離する工程とを有する、請求項１又は２に記載の連続的方法。
4. 前記アルキル化反応器において、前記芳香族炭化水素及びオレフィンが気相に含まれ、アルキル化生成物が液相に含まれる、請求項１、２又は３に記載の方法。
5. 再生流（Ｃ）と反応混合物（ＡＢ）の再生重量比Ｃ／ＡＢが、２：１から６：１の範囲である、請求項３に記載の方法。
6. 反応物のアルキル化反応器への流速が、ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）が１から８／時の範囲となるような流速である、請求項１、２又は３に記載の方法。
7. 前記アルキル化反応器内の反応温度が１６０から２５０℃の範囲であり、内圧が１から１０ＭＰａの範囲である、請求項１、２又は３に記載の方法。
8. 前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される、請求項１、２又は３に記載の方法。
9. 前記オレフィンが、エチレン及びプロピレンから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記ゼオライトが大細孔ゼオライトであり、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−１１型のゼオライトから選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記ゼオライトが、ＭＴＷ、ＦＡＵ又はＢＥＡ型である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ゼオライトが中細孔ゼオライトであり、ＭＣＭ−２２ゼオライトである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記水が、反応器に供給される全混合物に対して６％以下の量で加えられる、請求項１〜１２の１又は２以上の項に記載の方法。
14. 前記オレフィンが、当該オレフィンと炭素原子数が等しく、アルキル化により同じアルキル置換基となる対応アルコールとの混合物として使用される、請求項１〜１３の１又は２以上の項に記載の方法。
15. フェノールの製造方法であって、
    （ａ）プロピレンによりベンゼンをアルキル化してクメンを得る工程であって、請求項１〜１４の１又は２以上の項に従って行われる当該工程と、
    （ｂ）得られたクメンを酸化する工程と、
    （ｃ）クミルヒドロペルオキシドを酸処理してフェノールとアセトンの混合物を得る工程と、
    （ｄ）アセトンを水添によりイソプロパノールとする工程と、
    （ｅ）イソプロパノールを脱水して、工程（ａ）で再使用されるプロピレンとする工程と、を有する上記製造方法。