JP2014531435A - 半導体特性を有する化合物、ならびに関連する組成物およびデバイス - Google Patents

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Abstract

半導体特性を有する新規化合物が開示される。このような化合物は、溶液相で約５０℃未満の温度において処理することで、高い担体移動度および／または良好な電流変調特性を示す薄膜半導体を得ることができる。本教示は、周囲条件下での良好な電荷輸送特性、化学安定性、低温加工性、一般的な溶媒に対する高い溶解性、および加工の多様性などの性質を示すことができる新規な半導体化合物に関する。その結果、本化合物を半導体層として含む薄膜トランジスターおよび発光トランジスターなどの半導体デバイスは、周囲条件下で高性能を示すことができ、例えば、高い電子移動度、低い閾値電圧、および高い電流オン・オフ比の１つまたは複数を示すことができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年９月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／５３３，７８５号明細書（その全体が参照により本明細書に組み入れられる）の優先権および利益を主張する。
有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）、プリンタブル回路、有機光起電性デバイス、コンデンサ、およびセンサーなどの有機光電子デバイスは、小分子またはポリマーの半導体をそれらの活性成分として使用して製造される。高い速度性能および効率的な動作を実現するために、これらの有機半導体系デバイス中でｐ型およびｎ型の両方の半導体材料が、高い電荷担体移動度（μ）と周囲条件下での安定性とを示し、費用対効果の高い方法で加工できることが望ましい。
したがって、当技術分野においては、特に良好な安定性、加工特性、および／または周囲条件における電荷輸送特性を有する新規な有機半導体が望まれ続けている。
以上を考慮して、本教示は、周囲条件下での良好な電荷輸送特性、化学安定性、低温加工性、一般的な溶媒に対する高い溶解性、および加工の多様性などの性質を示すことができる新規な半導体化合物に関する。その結果、本化合物を半導体層として含む薄膜トランジスターおよび発光トランジスターなどの半導体デバイスは、周囲条件下で高性能を示すことができ、例えば、高い電子移動度、低い閾値電圧、および高い電流オン・オフ比の１つまたは複数を示すことができる。
種々の実施形態において、本教示は、式Ｉ：
Figure 2014531435
［式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＣＨ＝ＣＨから選択され；
Ｙは、Ｓ、Ｏ、およびＣＨ＝ＣＨから選択され；
Ｚは、ＨまたはＣＨＲ１Ｒ１’であり；
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’は独立に、直鎖Ｃ１〜４０アルキル基、直鎖Ｃ２〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ１〜４０ハロアルキル基から選択され；
ｍは、各存在において、独立に、０、１、２、３、および４から選択される］
の化合物を提供する。
本教示は、半導体材料、ならびに、本明細書に開示されている化合物および半導体材料を組み込んだ種々の組成物、複合体およびデバイスを製造する方法も提供する。
本教示の前記ならびに他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および特許請求の範囲からより深く理解される。
以下に説明する図面は、例示目的のものにすぎないと理解すべきである。図面は、必ずしも縮尺して製図されているのではなく、一般に、本教示の原理を例示することに重点を置いている。図面は、本教示の範囲を決して限定するものではない。
薄膜トランジスターの４つの異なる構成：ボトムゲートトップコンタクト（ａ）、ボトムゲートボトムコンタクト（ｂ）、トップゲートボトムコンタクト（ｃ）、およびトップゲートトップコンタクト（ｄ）を示しており；それぞれが本教示の化合物を組み込んで使用することができる。 種々のチャンネル長さ（Ｌ）における２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴ系ＯＴＦＴデバイス（トップゲートボトムコンタクト）の代表的な移動プロットを示している。 ２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴ系ＯＴＦＴデバイス（ボトムゲートボトムコンタクト、Ｌ＝１０μｍ）の代表的な移動プロットを示している。
本説明の全体にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、または含んで成ると記載されているか、または方法が、特定のプロセス工程を有する、含む、または含んで成ると記載されている場合、本教示の組成物が、列挙された成分から本質的に成るか、またはそれらから成ること、ならびに本教示の方法が、列挙されたプロセス工程から本質的に成るか、またはそれらから成ることも考えられる。
本出願において、１つの要素または成分が、列挙されている要素または成分のリストに含まれ、かつ／またはそれから選択されると記載されている場合、該要素または成分は、列記された要素または成分のいずれか１つであることができ、または、２つ以上の列挙要素または成分から成る群から選択することができるものと理解すべきである。さらに、本明細書に記載されている組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、明示的または黙示的のいずれにせよ、本教示の趣旨および範囲を逸脱せずに様々に組み合わすことができるものと理解すべきである。
「含む」（「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）、「有する」（「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」または「ｈａｖｉｎｇ」）という用語の使用は、特に記載のない限り、変更可能であり非限定的であるものと一般に理解すべきである。
本明細書における単数形の使用は、特に記載のない限り、複数形も含む（逆もまた同様）。さらに、「約」という用語が定量的数値の前に使用されている場合、本教示は、特に記載のない限り、その特定の定量的数値自体も含む。本明細書において使用されている「約」という用語は、基準値からの±１０％の差異を意味する。
工程の順序、または特定の行動を行なう順序は、本教示が実施可能である限り、重要でないものと理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行動が同時に行なわれる場合もある。
本明細書において使用されている「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
本明細書において使用されている「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等を含む。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０アルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６つの炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と称することができる。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。
本明細書において使用されている「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。種々の実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等を含む。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１−４０ハロルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ ｔを有することができ、式中、Ｘ０は、各存在において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；ｓは１〜４０の範囲内の整数であり；ｔは１〜８１の範囲内の整数であり；但し、ｔは２ｓ＋１以下である。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
本明細書において使用されている「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１つまたは複数の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテン）または末端（例えば１−ブテン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルケニル基）を有することができる。
本明細書の様々な箇所で、置換基が群または範囲で開示されている。その記載は、そのような群および範囲の、あらゆる個々の部分的組合せを含むことを明確に意図している。例えば、「Ｃ１−６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−Ｃ６、Ｃ１−Ｃ５、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ２−Ｃ６、Ｃ２−Ｃ５、Ｃ２−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ３、Ｃ３−Ｃ６、Ｃ３−Ｃ５、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ４−Ｃ５およびＣ５−Ｃ６アルキルを個々に開示することを明確に意図している。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示することを明確に意図し、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示することを明確に意図している。他の例は、「１〜５つの置換基で任意に置換された」という語句を含み、これは、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５つの置換基を含むことができる化学基を個々に開示することを明確に意図している。
本明細書に記載されている化合物は、不斉原子（キラル中心とも称される）を含有することができ、いくつかの化合物は、２つ以上の不斉原子または中心を含有することができ、従って、これは、光学異性体（鏡像異性体）およびジアステレオ異性体（幾何異性体）を生じうる。本教示は、そのような光学異性体およびジアステレオ異性体を含み、それらのそれぞれの分解鏡像異性体的またはジアステレオ異性体的純粋異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、当業者に既知の標準方法（例えば、キラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割および不斉合成を含む）によって、鏡像異性体的に豊富化された形態または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分を含有する化合物（例えば、アルケン、アゾ、およびイミン）のシス−およびトランス−異性体も包含する。本教示の化合物は、純粋形態の全ての可能な位置異性体、およびそれらの混合物を包含することも理解すべきである。いくつかの実施形態において、本化合物の製造は、当業者に既知の標準分離法を使用して、例えば、１つまたは複数のカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーを使用することによって、そのような異性体を分離することを含みうる。しかし、位置異性体の混合物は、本明細書に記載されている本教示の、かつ／または当業者に既知の、個々の位置異性体の使用と同様に使用することができる。
特に記載のない限り、ある立体異性体の説明は、あらゆる他の立体異性体およびあらゆる立体異性体混合物を含むと特に考えられる。
本明細書において使用されている「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」は、多数電流担体として正孔を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体材料が基板上に堆積されると、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を得ることができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
本明細書において使用されている「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」は、多数電流担体として電子を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基板上に堆積されると、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を得ることができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
本明細書において使用されている「移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合の正孔（または正電荷の単位）およびｎ型半導体材料の場合の電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の尺度を意味する。デバイスアーキテクチャーに依存するこのパラメーターは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
明細書を通して、構造は、化学名と共に示される場合もあり、そうでない場合もある。命名法に関して何らかの疑問が生じた場合、構造が優先される。
本教示は、種々の半導体小分子化合物（小分子半導体）および組成物、ならびにそのような化合物および組成物から得られる有機半導体材料を提供する。本明細書に開示されている有機半導体材料は、有用な電気的性質を示すことができ、溶液加工が可能であり、例えば、スピンコーティングおよび印刷が可能である。本明細書に開示されている半導体材料は、種々の有機電子物品、構造、およびデバイス、たとえば電界効果トランジスター、発光トランジスター、ユニポーラ回路、相補回路、および光起電性デバイスの製造に使用することができる。
特に、本教示は式Ｉ：
Figure 2014531435
［式中：
Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＣＨ＝ＣＨから選択され；
Ｙは、Ｓ、Ｏ、およびＣＨ＝ＣＨから選択され；
Ｚは、ＨまたはＣＨＲ１Ｒ１’であり；
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’は独立に、直鎖Ｃ１〜４０アルキル基、直鎖Ｃ２〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ１〜４０ハロアルキル基から選択され；
ｍは、各存在において、独立に、０、１、２、３、および４から選択される］
を有する化合物に関する。
いくつかの実施形態において、本化合物は式ＩＩ〜ＩＶ：
Figure 2014531435
［式中Ｚ、Ｒ２、Ｒ２’、およびｍは本明細書に記載の通りである］で表すことができる。特定の実施形態において、ＺはＨであり得る。他の実施形態において、ＺはＣＨＲ１Ｒ１’であり得、その場合、Ｒ１はＲ１’と同じ場合も異なる場合もある。同様に、いくつかの実施形態において、Ｒ２はＲ２’と異なっていてもよい。例えば、Ｒ１’およびＲ２’は、直鎖Ｃ１〜６アルキル基、直鎖Ｃ２〜６アルケニル基、および直鎖Ｃ１〜６ハロアルキル基から選択することができ；一方、Ｒ１およびＲ２は、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択することができ；好ましくは直鎖Ｃ６〜４０アルキル基、直鎖Ｃ６〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ６〜４０ハロアルキル基から選択することができ；より好ましくは直鎖Ｃ８〜４０アルキル基、直鎖Ｃ８〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ８〜４０ハロアルキル基から選択することができる。特定の実施形態において、Ｒ１’およびＲ２’は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択することができ；一方、Ｒ１およびＲ２は、直鎖Ｃ３〜２０アルキル基、直鎖Ｃ３〜２０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜２０ハロアルキル基から選択することができる。
特定の実施形態において、本化合物は、式ＩＩａ、ＩＩＩａ、またはＩＶａ：
Figure 2014531435
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、およびｎ−Ｃ１２Ｈ２５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
で表すことができる。特定の実施形態において、本化合物は、光学的に純粋な立体異性体であり得る。例えば、式ＩＩ〜ＩＶの特定の化合物は立体特異的であり得、式ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＩＩｃ、ＩＩＩｃ、またはＩＶｃ：
Figure 2014531435
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、およびｎ−Ｃ１２Ｈ２５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
で表すことができる。
いくつかの実施形態において、本化合物は、式Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ：
Figure 2014531435
［式中、Ｒ２は、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択され；Ｒ２’は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
で表すことができる。特定の実施形態において、本化合物は、光学的に純粋な立体異性体であり得る。例えば、式Ｖ〜ＶＩＩの特定の化合物は、立体特異的であり得、式Ｖａ、ＶＩａ、ｏＶＩＩａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、またはＶＩＩｂ：
Figure 2014531435
［式中、Ｒ２は、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択され；Ｒ２’は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］で表すことができる。
式Ｉの化合物の種々の実施形態において、それぞれのｍは、同じ場合も異なる場合もある。例えば、本化合物の特定の実施形態は、式：
Figure 2014531435
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択される］で表すことができる。
式Ｉの化合物の特定の実施形態において、ＸおよびＹは異なっていてよい。例えば、式Ｉの特定の化合物は、式：
Figure 2014531435
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択される］で表すことができる。
さらに説明するため、式Ｉの特定の化合物は、式：
Figure 2014531435
Figure 2014531435
［式中、Ｒ２は、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択される］で表すことができる。
本教示の化合物は、実施例１〜５に記載の手順により調製することができる。または、本化合物は、市販の出発物質、文献において既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を経て、標準合成法および当業者に既知の手順を使用して調製することができる。有機分子調製ならびに官能基変換および操作のための標準合成法および手法は、関連科学文献または当分野の標準的教科書から容易に得ることができる。典型的なまたは好ましい作業条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられれば、特に記載のない限り、他の作業条件も使用しうることが理解される。最適反応条件は、使用される特定の反応物または溶媒によって変化しうるが、そのような条件は、当業者によって、日常的な最適化手順によって決定しうる。有機合成分野の当業者は、示されている合成工程の種類および順序を、本明細書に記載されているポリマーの形成を最適化するために変化させうることを理解する。
本明細書に記載されている方法は、当分野において既知の任意の好適な方法によって監視できる。例えば、生成物形成を、下記によって監視することができる：分光学的手段、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、分光測光法（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）、またはクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視できる。
本明細書に記載されている反応またはプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択することができる好適な溶媒中で行なうことができる。好適な溶媒は、典型的には、反応が行なわれる温度、即ち、溶媒の凝固点温度〜溶媒の沸騰温度の範囲でありうる温度において、反応物、中間体および／または生成物と実質的に非反応性である。所定の反応を、１つの溶媒中、または１つまたは複数の溶媒の混合物中で行なうことができる。特定の反応工程に依存して、特定の反応工程に好適な溶媒を選択することができる。
本教示による種々の化合物は、良好な電荷輸送特性を有することができ、周囲条件下で安定となることができ（「周囲安定性」）、一般的な溶媒に対して溶解性となることができ、そのため種々の物品、構造、またはデバイスへの溶液処理が可能である。特に、本化合物と類似の共役コアを有しうる他の化合物と比較すると、置換基ＣＨＲ１Ｒ１’および／またはＣＨＲ２Ｒ２’によって、非常に向上した加工性、特に、室温またはその付近における溶液相での加工性が得られることが分かった。例えば、従来技術の化合物では、攻撃的な（例えば、塩素化）溶媒を用いた高温溶液処理（例えば、約１００℃の温度）が必要となり得るが、本化合物は、非ハロゲン化（例えば、非塩素化溶媒）を用いて約５０℃未満の温度で処理することができる。
従って、本教示は、本明細書に記載の１つまたは複数の化合物を半導体として含む有機半導体デバイスを提供する。このような有機半導体デバイスの例としては、種々の電子デバイス、光学デバイス、および光電子デバイス、例えば薄膜トランジスター（例えば、電界効果トランジスター）、光起電装置、光検出器、有機発光デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバーター、ダイオード、コンデンサ、センサー、Ｄフリップフロップ、整流器、リング発振器、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、および有機メモリデバイスが挙げられる。いくつかの実施形態において、本教示は、本明細書に記載の１つまたは複数の化合物を含む薄膜半導体、およびその薄膜半導体を含む電界効果トランジスターデバイスを提供する。特に、電界効果トランジスターデバイスは、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、トップゲートトップコンタクト構造、およびボトムゲートボトムコンタクト構造から選択される構造を有する。特定の実施形態において、電界効果トランジスターデバイスは誘電体材料を含み、その誘電体材料は、有機誘電体材料、無機誘電体材料、またはハイブリッド有機／無機誘電体材料を含む。他の実施形態において、本教示は、本明細書に記載の１つまたは複数の化合物を含む薄膜半導体を組み込んでいる光起電性デバイスおよび有機発光デバイスを提供する。
前述したように、本教示の化合物は、一般に、種々の一般的な溶媒に対して良好な溶解性を有する。従って、本化合物の種々の実施形態は、安価な溶液相技術によって電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイスに加工することができる。本明細書に使用されているように、化合物は、少なくとも１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解しうる場合に、溶媒に溶解性であると考えることができる。一般的な非塩素系有機溶媒の例は、下記を含む：石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；アセテート、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ならびに、環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドン。
従って、本教示は、流体媒体中、例えば有機溶媒中に溶解または分散させた本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む組成物をさらに提供する。いくつかの実施形態において、本組成物は、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤、および静細菌（ｂａｃｔｅｒｅｒｉｏｓｔａｔ）から独立に選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含むことができる。例えば、界面活性剤および／または他のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含めることができる。
種々の溶液処理技術などの種々の堆積技術が有機エレクトロニクスに使用されている。例えば、多くの印刷エレクトロニクス技術は、インクジェット印刷に集中しているが、その主な理由は、この技術は、特徴の位置および多層の位置合わせの制御が優れているからである。インクジェット印刷は、非接触プロセスであり、あらかじめ形成されたマスターが不要であり（接触印刷技術と比較して）、インク吐出がデジタル制御され、それによってドロップ・オン・デマンド印刷が行われるという利点が得られる。しかし、接触印刷技術は、非常に高速なロール・ツー・ロール処理に非常に適しているという重要な利点を有する。代表的な接触印刷技術としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクトプリンティングが挙げられる。他の溶液処理技術としては、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、およびブレードコーティングが挙げられる。
本化合物は、それらの処理において汎用性を示すことができる。本化合物を含む配合物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびインクジェット印刷などの異なる種類の印刷技術によって印刷可能となり、平滑で均一な膜が得られ、それによって、例えばピンホールのない誘電体膜をその上に形成することができ、従ってすべて印刷されたデバイスの製造が可能となる。
従って本教示は、半導体材料の製造方法をさらに提供する。本方法は、溶媒または溶媒混合物などの流体媒体中に溶解または分散させた本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む組成物を調製するステップと、組成物を基板上に堆積して半導体材料前駆体を得るステップと、半導体前駆体を処理（例えば加熱）して、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を得るステップとを含むことができる。いくつかの実施形態において、付着工程は、印刷によって行なうことができ、印刷はインクジェット印刷および種々の接触印刷法（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む。他の実施形態において、付着工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは吹付けによって行なうことができる。種々の実施形態において、堆積ステップは低温、例えば、約５０℃未満、約４０℃未満、またはほぼ室温の温度で行うことができる。気相堆積などのより費用のかかる方法を使用することもできる。
本教示は、本教示の薄膜半導体および基板成分および／または誘電体成分を含む製品、例えば複合材料をさらに提供する。基板成分は、下記から選択することができる：ドープシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドまたは他のプラスチック、単独かまたはポリマーもしくは他の基板に被覆されたアルミニウムまたは他の金属、ドープポリチオフェン等。誘電体成分は、下記から調製することができる：無機誘電体材料、例えば、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）、有機誘電体材料、例えば、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ、Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載；その全体は参照により本明細書に組み入れられる）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、米国特許第７，６７８，４６３号明細書に記載されている通り。その全体は参照により本明細書に組み入れられる）。いくつかの実施形態において、誘電体成分は、米国特許第７，６０５，３９４号明細書（その全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている架橋ポリマーブレンドを含むことができる。複合物は、１つまたは複数の電気接点も含むことができる。ソース、ドレインおよびゲート電極に好適な材料は、下記を含む：金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））。本明細書に記載の１つまたは複数の複合材料は、種々の有機電子デバイス、光学、および光電子デバイス、たとえば有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、およびセンサー、コンデンサ、ユニポーラ回路、相補回路（例えば、インバーター回路）などの中に組み込むことができる。
従って、本教示の一態様は、本教示の半導体材料が組み込まれた有機電界効果トランジスターの製造方法に関する。本教示の半導体材料は、トップゲートトップコンタクト構造、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、およびボトムゲートボトムコンタクト構造などの様々な種類の有機電界効果トランジスターの製造に使用することができる。
図１は、４つの一般的な種類のＯＦＥＴ構造：（ａ）ボトムゲートトップコンタクト構造、（ｂ）ボトムゲートボトムコンタクト構造、（ｃ）トップゲートボトムコンタクト構造、および（ｄ）トップゲートトップコンタクト構造を示している。示されているように、それぞれの構成において、半導体成分は、ソース電極およびドレイン電極と接触し、ゲート誘電体成分は、一方の側で半導体成分と接触し、他方の側でゲート電極と接触する。
特定の実施形態において、ＯＴＦＴデバイスは、ドープされたシリコン基板上に本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を使用し、ＳｉＯ２を誘電体として使用して、トップコンタクト形状で製造することができる。特定の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、室温または高温で堆積することができる。他の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、本明細書に記載されるようにスピンコーティングまたは印刷によって取り付けることができる。トップコンタクトデバイスの場合、金属接点は、シャドーマスクを使用して膜の上面上にパターン化することができる。
特定の実施形態において、ＯＴＦＴデバイスは、プラスチック箔上に本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を使用し、ポリマーを誘電体として使用して、トップゲートボトムコンタクト形状で製造することができる。特定の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、室温または高温で堆積することができる。他の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、本明細書に記載されるようにスピンコーティングまたは印刷によって取り付けることができる。ゲートおよびソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属、または導電性ポリマーでできていてよく、蒸着および／または印刷によって堆積することができる。
種々の実施形態において、１つまたは複数の化合物を含む半導体成分は、ｐ型半導体活性を示すことができ、例えば、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度および／または１０３以上の電流オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示すことができる。
本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物が有用となり得る他の製品としては、光起電装置または太陽電池が挙げられる。本化合物は、広域光吸収および／または調整されたレドックス特性およびバルク担体移動度を示すことができる。従って、本化合物は、例えば、ｐｎ接合を形成するために隣接するｎ型半導体を含む光起電設計においてｐ型半導体として使用することができる。本化合物は、薄膜半導体の形態であってよいし、基板上に堆積された薄膜半導体を含む複合材料の形態であってもよい。
本教示は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、誘電体材料、および本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む光活性成分を含む発光トランジスターをさらに提供する。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されている化合物は、ブレンド材料中に存在することができる。いくつかの実施形態において、光活性成分は、例えば発光層と１つまたは複数の有機電荷輸送層とを含むさらに２つの層の積層体であってよい。特定の実施形態において、本化合物は、有機電荷輸送層の１つ、特に正孔輸送層中に存在することができる。
以下の実施例は、さらに例示するために、および本教示の理解を容易にするために、示されるものであり、本発明を決して限定するものではない。
特に記載のない限り、すべての試薬は市販源から購入し、さらに精製せずに使用した。一部の試薬は、既知の手順によって合成した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。特に記載のない限り、反応は窒素下で行った。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Ｃａｒｙ Ｍｏｄｅｌ １ ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計で記録した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ５００分光計（１Ｈ、５００ＭＨｚ；１３Ｃ、１２５ＭＨｚ）で記録した。Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｅｇａｎ ｍｏｄｅｌ ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ質量分析計でエレクトロスプレー質量分析を行った。
実施例１：２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴの合成
Figure 2014531435
２−メトキシ−６−（１−ヒドロキシ−１−メチルペンチル）ナフタレン（１）：ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、６．２ｍＬ、１５．５ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−６−ブロモナフタレン（３．５ｇ、１４．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｍＬ）中の溶液に、−７８℃において窒素下で滴下した。−７８℃で２時間攪拌した後、２−ヘキサノン（２．１９ｍＬ、１７．７１ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた溶液を室温まで温め、終夜撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機層を分離した。次に、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、半固体状の粗化合物を得た。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（１：４、ｖ／ｖ））によって精製して、１を白色固形物（３．０ｇ、７９％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、７．１４（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、１．１３〜１．２８（ｍ、４Ｈ）、０．８４（ｔ、３Ｈ）。
２−メトキシ−６−（１−メチルペンチル）ナフタレン（２）：２−メトキシ−６−（１−ヒドロキシ−１−メチルペンチル）ナフタレン（１、０．５０ｇ、１．９３５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）中の溶液に、トリエチルシラン（０．３５ｍＬ、２．１９ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を窒素下で０℃に冷却した。次に、トリフルオロ酢酸（１．４９ｍＬ、１９．３４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下することで、溶液を処理した。溶液を室温まで温め、３時間撹拌した。反応混合物をＮａＯＨ（１Ｍ、２５ｍＬ）で注意深くクエンチして、塩基性混合物（ｐＨ約１０）を得て、これをジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗化合物を油状物質として得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（２：１、ｖ／ｖ））によって精製して、２を無色油状物質（０．３４ｇ、７３％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．７０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｍ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．３１（ｄｄ、１Ｈ、８．５Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、７．１２（ｍ、２Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｍ、１Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１０〜１．２８（ｍ、４Ｈ）、０．８３（ｔ、３Ｈ）。
２−メトキシ−３−メチルチオ−６−（１−メチルペンチル）ナフタレン（３）：２−メトキシ−６−（１−メチルペンチル）ナフタレン（２、１．３７ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）中の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２．４９ｍＬ、６．２２ｍｍｏｌ）を−７８℃において窒素下で滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間撹拌し、室温でさらに１時間撹拌した。溶液を次に−７８℃に冷却し、ジメチルジスルフィド（０．６１ｍＬ、６．８８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温まで温め、１５時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗化合物を無色油状物質として得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（２：１、ｖ／ｖ））によって精製して、３を無色油状物質（１．２０ｇ、７４％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．６４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４９（ｓ、１Ｈ）、７．４３（ｓ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）、２．８０（ｍ、１Ｈ）、２．５５（ｓ、３Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１５〜１．２３（ｍ、４Ｈ）、０．８４（ｔ、３Ｈ）。
６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオ−２−ナフトール（４）：ＢＢｒ３のジクロロメタン中の溶液（１．０Ｍ、３．５５ｍＬ、３．５５ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−３−メチルチオ−６−（１−メチルペンチル）ナフタレン（３、０．５０ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）中の溶液に−７８℃において窒素下で滴下した。得られた溶液を次に室温まで温め、１９時間攪拌した。反応混合物を次に氷中に注ぎ、生成物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮すると、４が無色油状物質として得られ、これは実質的に純粋であり、さらに精製せずに次のステップで使用した（０．４４ｇ、９３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．９７（ｓ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ）、２．８１（ｍ、１Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１６〜１．２９（ｍ、４Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）。
トリフルオロメタンスルホン酸６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（５）：６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオ−２−ナフトール（４、０．８６ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．８１ｍＬ、１０．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）中の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．６１ｍＬ、３．６３ｍｍｏｌ）を０℃において窒素下で加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次に水（１０ｍＬ）およびＨＣｌ（４ＭのＨＣｌ、１０ｍＬ）で希釈した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗油状生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１、ｖ／ｖ））によって精製して、５を無色油状物質（１．１０ｇ、８７％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．７５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５ｈＨｚ）、２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．６０（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．３２（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１５〜１．２８（ｍ、４Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）。
ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（６）：試薬のトリフルオロメタンスルホン酸６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（５、０．６０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（０．４５ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２５．６ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）中に窒素下で溶解させ、得られた反応混合物を暗所で１００℃に１５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を水で希釈し、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、半固体状の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（４：１、ｖ／ｖ））によって精製して、６を白色固形物（０．３６ｇ、８２％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．０７（ｓ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．５３（ｓ、２Ｈ）、７．３０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、２．８４（ｍ、２Ｈ）、２．６０（ｓ、６Ｈ）、１．６８（ｍ、４Ｈ）、１．３３（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１７〜１．３１（ｍ、８Ｈ）、０．８６（ｔ、６Ｈ）。
２，９−ビス（１−メチルペンチル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴ）：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（６、０．８０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）およびヨウ素（１２．０１ｇ、４７．３２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（６０ｍＬ）中の混合物を１９時間還流した。室温まで冷却した後、反応混合物を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、黄色粗固形物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（４：１、ｖ／ｖ））によって精製し、続いてヘキサンからの再結晶によって、２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴを黄色結晶固形物（０．３１ｇ、４１％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．３６（ｓ、２Ｈ）、８．３２（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７０（ｓ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、１．７０（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１２〜１．３４（ｍ、８Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４．１２、２２．３０、２２．８５、３０．０５、３７．９８、４０．２１、１１９．７５、１２１．９４、１２４．３８、１２５．８７、１２８．２６、１３０．０７、１３１．６７、１３１．８０、１３３．３６、１４０．７７、１４５．５６ｐｐｍ。（Ｃ３４Ｈ３６Ｓ２）の分析計算値：Ｃ、８０．２６；Ｈ、７．１３。実測値：Ｃ、８０．３３；Ｈ、６．９１．ｍ．ｐ．２６２〜２６３℃。
実施例２：２，９−１ＭＢ−ＤＮＴＴの合成
Figure 2014531435
２−メトキシ−６−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）ナフタレン（１）：ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、９．２ｍＬ、２２．９ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−６−ブロモナフタレン（５．２ｇ、２１．８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）中の溶液に−７８℃において窒素下で滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、２−ペンタノン（２．７９ｍＬ、２６．２２ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた溶液を室温まで温め、終夜撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、有機層を分離した。次に、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮すると、半固体状の粗化合物が得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した（５．２０ｇ、９７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．７５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、７．１２（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、１．１４〜１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．８３（ｔ、３Ｈ）。
２−メトキシ−６−（１−メチルブチル）ナフタレン（２）：２−メトキシ−６−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）ナフタレン（１、５．３４ｇ、２１．８６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１２０ｍＬ）中の溶液に、トリエチルシラン（３．９０ｍＬ、２４．７０ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を窒素下で０℃に冷却した。次に、トリフルオロ酢酸（１６．８４ｍＬ、２１８．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下することで、溶液を処理した。溶液を室温まで温め、終夜撹拌した。反応混合物をＮａＯＨ（１Ｍ、２５ｍＬ）で注意深くクエンチして、塩基性混合物（ｐＨ約１０）を得て、これをジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗化合物を油状物質として得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（２：１、ｖ／ｖ））によって精製して、２を無色油状物質（３．２０ｇ、６４％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．７１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６９（ｍ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．３４（ｄｄ、１Ｈ、８．５Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、７．１４（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、２．８３（ｍ、１Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１１〜１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．８２（ｔ、３Ｈ）。
２−メトキシ−３−メチルチオ−６−（１−メチルブチル）ナフタレン（３）：２−メトキシ−６−（１−メチルブチル）ナフタレン（２、３．００ｇ、１３．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）中の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、５．７８ｍＬ、１４．４５ｍｍｏｌを−７８℃において窒素下で滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間撹拌し、室温でさらに１時間撹拌した。溶液を次に−７８℃に冷却し、ジメチルジスルフィド（１．４０ｍＬ、１５．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。溶液を室温まで温め、終夜撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗化合物を無色油状物質として得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（３：１、ｖ／ｖ））によって精製して、３を無色油状物質（２．６０ｇ、７２％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．６３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５２（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｓ、１Ｈ）、７．２４（ｍ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、４．０１（ｓ、３Ｈ）、２．８３（ｍ、１Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．３１（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１６〜１．２４（ｍ、２Ｈ）、０．８３（ｔ、３Ｈ）。
６−（１−メチルブチル）−３−メチルチオ−２−ナフトール（４）：ＢＢｒ３のジクロロメタン中の溶液（１．０Ｍ、１８．６７ｍＬ、１８．６７ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−３−メチルチオ−６−（１−メチルペンチル）ナフタレン（３、２．５０ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍＬ）中の溶液に−７８℃において窒素下で滴下した。得られた溶液を次に室温まで温め、２０時間攪拌した。反応混合物を次に氷に注ぎ、生成物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮すると、４が無色油状物質として得られ、これは実質的に純粋であり、さらに精製せずに次のステップで使用した（２．３５ｇ、９９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．９８（ｓ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ）、２．８２（ｍ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．３２（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１７〜１．３０（ｍ、２Ｈ）、０．８３（ｔ、３Ｈ）。
トリフルオロメタンスルホン酸６−（１−メチルブチル）−３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（５）：６−（１−メチルブチル）−３−メチルチオ−２−ナフトール（４、２．０ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．９９ｍＬ、２４．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）中の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．４８ｍＬ、８．８３ｍｍｏｌ）を０℃において窒素下で加えた。得られた反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次に水（１０ｍＬ）およびＨＣｌ（４ＭのＨＣｌ、１０ｍＬ）で希釈した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗油状生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（８：１、ｖ／ｖ））によって精製して、５を無色油状物質（２．４０ｇ、８０％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、７．３９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５ｈＨｚ）、２．８３（ｍ、１Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．３２（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１５〜１．２８（ｍ、２Ｈ）、０．８３（ｔ、３Ｈ）。
ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（６−（１−メチルブチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（６）：試薬のトリフルオロメタンスルホン酸６−（１−メチルブチル）−３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（５、１．５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（１．１６ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（６６．２ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に窒素下で溶解させ、得られた反応混合物を暗所で１００℃に１８時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を水で希釈し、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、半固体状の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（４：１、ｖ／ｖ））によって精製して、６を白色固形物（０．８３ｇ、８５％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．１０（ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６７（ｓ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、２Ｈ）、７．５４（ｓ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、２．８３（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｓ、６Ｈ）、１．６９（ｍ、４Ｈ）、１．３４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１８〜１．３２（ｍ、４Ｈ）、０．８５（ｔ、６Ｈ）。
２，９−ビス（１−メチルブチル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２，９−１ＭＢ−ＤＮＴＴ）：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（６−（１−メチルブチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（６、０．６０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）およびヨウ素（９．５ｇ、３７．４４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（４０ｍＬ）中の混合物を１９時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、黄色粗固形分を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム（４：１、ｖ／ｖ））によって精製し、次にヘキサンからの再結晶によって、２，９−１ＭＢ−ＤＮＴＴを黄色結晶固形物（０．３１ｇ、４０％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．３５（ｓ、２Ｈ）、８．３２（ｓ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７０（ｓ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、２．９３（ｍ、２Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１３〜１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４．２３、２０．９３、２２．２５、３９．９４、４０．５０、１１９．７５、１２１．９３、１２４．３８、１２５．８７、１２８．２６、１３０．０６、１３１．６６、１３１．７９、１３３．３６、１４０．７８、１４５．５１ｐｐｍ。（Ｃ３２Ｈ３２Ｓ２）の分析計算値：Ｃ、７９．９５；Ｈ、６．７１。実測値：Ｃ、８０．０３；Ｈ、６．７７．ｍ．ｐ．２８０〜２８１℃。
実施例３：２，９−１ＭＤ−ＤＮＴＴの合成
Figure 2014531435
この実施例では、２，９−１ＭＤ−ＤＮＴＴ（実施例Ｘ）は、実施例１（２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴ、Ｒ＝−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９）および２（２，９−１ＭＢ−ＤＮＴＴ、Ｒ＝−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７）よりも長いアルキル置換基（Ｒ＝−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１１Ｈ２３）を有する。より長いアルキル鎖では、アルキル鎖のかみ合いにより薄膜層中の分子配向が向上し、それによって向上した電荷輸送特性を有する高結晶性で連続で均一な膜形態を得ることができると予想される。さらに、より長いアルキル鎖では、効率的な溶液処理のための一般的な有機溶媒に対する半導体の良好な溶解性も得られる。不溶性ＤＮＴＴ半導体の電荷輸送特性に対するアルキル鎖長の影響は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，１２２２−１２２５に示されており、蒸着ＯＴＦＴの場合−ｎ−Ｃ６Ｈ１３から−ｎ−Ｃ１２Ｈ１３になると約５〜１０倍の移動度の向上が観察された
実施例４：２−１ＭＰ−ＤＮＴＴの合成
Figure 2014531435
２−メトキシ−３−メチルチオナフタレン（１）：２−メトキシナフタレン（５．００ｇ、３１．６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）中の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１３．９１ｍＬ、３４．７７ｍｍｏｌ）を−７８℃において窒素下で滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間撹拌し、室温でさらに１時間撹拌した。溶液を次に−７８℃に冷却し、ジメチルジスルフィド（３．３６ｍＬ、３７．８８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温まで温め、１５時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗化合物を白色固形物として得た。この粗生成物をヘキサンからの再結晶によって精製して、１を白色固形物（４．６４ｇ、７１％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）、２．５６（ｓ、３Ｈ）。
３−メチルチオ−２−ナフトール（２）：ＢＢｒ３のジクロロメタン中の溶液（１．０Ｍ、３７．１０ｍＬ、３７．１０ｍｍｏｌ）を、２−メトキシ−３−メチルチオナフタレン（１、３．７０ｇ、１８．１１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）中の溶液に−７８℃において窒素下で滴下した。得られた溶液を次に室温まで温め、１６時間撹拌した。反応混合物を次に氷に注ぎ、生成物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮すると、２が白色固形物として得られ、これは実質的に純粋であり、さらに精製せずに次のステップで使用した（２．７０ｇ、７８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．９８（ｓ、１Ｈ）、７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．４１（ｍ、１Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、１Ｈ）、６．６２（ｓ、１Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）。
トリフルオロメタンスルホン酸３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（３）：３−メチルチオ−２−ナフトール（２、３．０ｇ、１５．７７ｍｍｏｌ）およびピリジン（４．０８ｍＬ、５０．４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）中の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．０５ｍＬ、１８．１６ｍｍｏｌ）を０℃において窒素下で加えた。得られた反応混合物を室温で１８時間撹拌し、次に水（３０ｍＬ）およびＨＣｌ（４ＭのＨＣｌ、３０ｍＬ）で希釈した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗油状生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（５：１、ｖ／ｖ））によって精製して、３を白色固形物（３．５０ｇ、６９％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．８１（ｍ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｓ、３Ｈ）。
ｔｒａｎｓ−１−（６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）−２−（３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（４）：試薬のトリフルオロメタンスルホン酸３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（３、０．２６５ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（０．３３５ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（０．５００ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２８．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）中に窒素下で溶解させ、得られた反応混合物を暗所で１００℃に１８時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水で希釈し、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、半固体状の粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（２：１、ｖ／ｖ））によって精製して、４を黄色半固形物（０．１４ｇ、３７％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．１１（ｓ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．７９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６６（ｍ、３Ｈ）、７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．６１（ｓ、３Ｈ）、２．６０（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．３３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１７〜１．３１（ｍ、４Ｈ）、０．８７（ｔ、３Ｈ）。
２−（１−メチルペンチル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２−１ＭＰ−ＤＮＴＴ）：ｔｒａｎｓ−１−（６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）−２−（３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（４、０．１３０ｇ、０．２８５ｍｍｏｌ）およびヨウ素（２．３１ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍＬ）中の混合物を２３時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、黄色粗固形物を得た。この粗生成物をシリカゲル（溶離剤としてクロロホルム）のショートプラグに通すことによって精製し、続いてクロロホルムからの再結晶によって、２−１ＭＰ−ＤＮＴＴを黄色固形分（２０ｍｇ、１６．５％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．４３（ｓ、１Ｈ）、８．３７（ｓ、２Ｈ）、８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｍ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、２．９１（ｍ、１Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１１〜１．３５（ｍ、４Ｈ）、０．８７（ｔ、３Ｈ）．ｍ．ｐ．＞３００℃。
実施例５：１ＭＰ−ＮＴＴＢの合成
Figure 2014531435
トリフルオロメタンスルホン酸２−（メチルチオ）フェニル（１）：２−（メチルチオ）フェノール（５．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）およびピリジン（９．２２ｍＬ、１１４．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）中の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６．８８ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を０℃において窒素下で加えた。得られた反応混合物を室温で１８時間撹拌し、次に水（４０ｍＬ）およびＨＣｌ（４ＭのＨＣｌ、４０ｍＬ）で希釈した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗油状生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（４：１、ｖ／ｖ））によって精製して、１を無色油状物質（９．４０ｇ、９６％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：７．３６（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）。
ｔｒａｎｓ−１−（６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）−２−（２−（メチルチオ）フェニル）エテン（２）：試薬のトリフルオロメタンスルホン酸２−（メチルチオ）フェニル（１、１．００ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオ−２−ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）（１．５０ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（２．２４ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１２８ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（９０ｍＬ）中に窒素下で溶解させ、得られた反応混合物を暗所で１００℃に１４時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を水で希釈し、クロロホルム（３００ｍＬ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、半固体状の粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン（５：１、ｖ／ｖ））によって精製して、２を黄色半固形物（０．３６５ｇ、２４％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｓ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、２．８２（ｍ、１Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．３３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１７〜１．３１（ｍ、４Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）。
２−（１−メチルペンチル）ナフト［２，３−ｂ］ベンゾ［１，２−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１ＭＰ−ＮＴＴＢ）：ｔｒａｎｓ−１−（６−（１−メチルペンチル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）−２−（２−（メチルチオ）フェニル）エタン（２、０．３６５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）およびヨウ素（７．２９ｇ、２８．７２ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３０ｍＬ）中の混合物を１６時間還流した。室温に冷却した後、得られた反応混合物を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）でクエンチした。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、黄色粗固形分を得た。この粗生成物をシリカゲル（溶離剤としてクロロホルム）のショートプラグに通すことによって精製し、続いてクロロホルムからの再結晶によって、１ＭＰ−ＮＴＴＢを黄色固形物（１２０ｍｇ、３６％収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ５００ＭＨｚ）：δ：８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．３３（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、１Ｈ）、７．４４（ｍ、２Ｈ）、２．９０（ｍ、１Ｈ）、１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１２〜１．３７（ｍ、４Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋．）：（Ｃ２４Ｈ２２Ｓ２）の計算値、３７４．５６；実測値、３７３．８６。（Ｃ２４Ｈ２２Ｓ２）の分析計算値：Ｃ、７６．９６；Ｈ、５．９２。実測値：Ｃ、７６．８８；Ｈ、５．９０。ｍ．ｐ．＞２１０〜２１１℃。
実施例６：２，９−Ｃｎ−ＤＮＴＴ（ｎ＝６、８、１０、１２）および２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴの間の溶解性データの比較
Ｃｎ−ＤＮＴＴ（Ｃｎ＝直鎖アルキル鎖）の溶解性は、有機溶媒に対する溶解性が非常に低い（６０℃においてトルエンに対して最大約８０ｍｇ／Ｌ）（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，１２２２−１２２５を参照されたい）。２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴの溶解性は、６０℃においてトルエンに対して約５０ｇ／Ｌとなることができ、これは同じ（またはより少ない）炭素原子数を有する対応する直鎖アルキル鎖ＤＮＴＴ化合物の＞５００倍である。
実施例７：デバイスの製造および試験の手順
デバイス製造手順（ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ））：半導体層として本教示の化合物を使用してＢＧＴＣ ＴＦＴを作製した。３０００Åの熱成長二酸化ケイ素層を有するｎ−ドープシリコンウエハ（１００）（Ａｄｄｉｓｏｎ Ｉｎｃ．）をデバイス基板として使用した。半導体を堆積する前に、Ｓｉ／ＳｉＯ２表面を特殊なオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）処理プロセスによって改質した。０．１〜０．５Å／ｓの堆積速度および３０〜１２０℃の基板温度で物理蒸着（ＰＶＤ）によって、厚さ約４０〜１２０ｎｍの半導体薄膜を形成した。トランジスターチャンネルを画定するステンシルマスクを介して、３００Åの金のソース／ドレイン電極を半導体層の上に蒸着することによって、ＴＦＴを完成した。チャンネル長さおよび幅は、それぞれ約５０〜２００μｍおよび約５００〜２０００μｍである。二酸化ケイ素層はゲート絶縁体として機能した。ゲート電極は、ドープシリコンとオーム性接触によって接続された。
デバイス製造手順（トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ））：ＴＧＢＣデバイスの場合、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（２インチ×２インチ）をＵＶ硬化性ポリマー膜（ＡｃｔｉｖＩｎｋ Ｄ１４００、Ｐｏｌｙｅｒａ Ｃｏｒｐ．，Ｓｋｏｋｉｅ，ＩＬ）で平坦化した。次に３０ｎｍの銀層を熱蒸着によって堆積した。ソースおよびドレイン接点はフォトリソグラフィ法を使用してパターン化し、銀は酸および水の混合物によってエッチングした。半導体は、２０００ｒｐｍにおいて炭化水素溶液（１５ｍｇ−ｍＬ）からスピンコーティングした。半導体の膜厚は、半導体の溶解性に依存する。２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴの場合、膜は約６０ｎｍの厚さだった。残留溶媒を除去するため、これらの膜を次にホットプレート上１１０℃で１０分間ベークした。非晶質フルオロポリマーＣＹＴＯＰ（ＣＴＬ−８０９Ｍ、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、トップゲート誘電体として５０００ｒｐｍで約４５０ｎｍの厚さにスピンコーティングし、ホットプレート上約１１０℃で１０分間ベークした。位置合わせしたＡｇトップゲートストライプを蒸着することで、デバイス構造を完成した。
デバイス製造手順（ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ））：ＢＧＢＣデバイスの場合、Ｃｒ／Ａｕゲートストライプを、清浄なＰＥＮ基板上に蒸着した。続いて、ＵＶ硬化性ポリマー膜（ＡｃｔｉｖＩｎｋ Ｄ１４５０、Ｐｏｌｙｅｒａ Ｃｏｒｐ．，Ｓｋｏｋｉｅ，ＩＬ）をスピンコーティングし（厚さ約５００ｎｍ）、硬化させて、ボトムゲート誘電体を形成した。次に３０ｎｍの銀層を熱蒸着によって堆積した。ソースおよびドレイン接点はフォトリソグラフィ法を使用してパターン化し、銀は酸および水の混合物によってエッチングした。ＴＧＢＣデバイスの場合と同じ手順により半導体薄膜を形成した。
実施例８：トランジスター性能の比較
数種類のデバイスアーキテクチャーで２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴのＴＦＴ性能を、Ｃ８−ＤＮＴＴ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１１，１３，３４３０に報告される手順により合成した）のＴＦＴ性能と比較した。結果を表１にまとめている。
Figure 2014531435
Figure 2014531435
図２は、種々のチャンネル長さ（Ｌ）における２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴ系ＯＴＦＴデバイス（トップゲートボトムコンタクト）の代表的な移動プロットを示している。図３は、２，９−１ＭＰ−ＤＮＴＴ系ＯＴＦＴデバイス（ボトムゲートボトムコンタクト、Ｌ＝１０μｍ）の代表的な移動プロットを示している。
すべてのデバイスは、移動特性および出力特性を求めるために、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを使用してＳｉｇｎａｔｏｎｅ Ｐｒｏｂｅ Ｓｔａｔｉｏｎで特性決定を行った。デバイスパラメーターは、標準的なトランジスターの式により移動特性データから求めた。
本教示は、その趣旨または本質的特性から逸脱せずに、他の特定形態の実施形態を包含する。従って、前記の実施形態は、あらゆる態様において、本明細書に記載されている本教示を限定するものではなく、例示するものとみなすべきである。従って、本発明の範囲は、前記の説明によるのではなく付随の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲に含まれる全ての変更形態は、本発明の範囲に含まれるものとする。

Claims (26)

  1. 式Ｉ：
    Figure 2014531435
    ［式中：
    Ｘは、Ｓ、Ｏ、およびＣＨ＝ＣＨから選択され；
    Ｙは、Ｓ、Ｏ、およびＣＨ＝ＣＨから選択され；
    Ｚは、ＨまたはＣＨＲ１Ｒ１’であり；
    Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’は独立に、直鎖Ｃ１〜４０アルキル基、直鎖Ｃ２〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ１〜４０ハロアルキル基から選択され；
    ｍは、各存在において、独立に、０、１、２、３、および４から選択される］
    を有する化合物。
  2. 式ＩＩ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｚ、Ｒ２、Ｒ２’、およびｍは請求項１に記載の通りである］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  3. 式ＩＩＩ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｚ、Ｒ２、Ｒ２’、およびｍは請求項１に記載の通りである］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  4. 式ＩＶ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｚ、Ｒ２、Ｒ２’、およびｍは請求項１に記載の通りである］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  5. ＺがＣＨＲ１Ｒ１’であり、それぞれのｍが独立に１、２、および３から選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｒ１およびＲ２が独立に、直鎖Ｃ３−４０アルキル基、直鎖Ｃ３−４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３−４０ハロアルキル基から選択され；Ｒ１’およびＲ２’が独立に、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択される、請求項５に記載の化合物。
  7. 式ＩＩａ、ＩＩＩａ、またはＩＶａ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、およびｎ−Ｃ１２Ｈ２５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  8. 式ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＩＩｃ、ＩＩＩｃ、またはＩＶｃ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、およびｎ−Ｃ１２Ｈ２５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  9. 式Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｒ２は、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３−４０ハロアルキル基から選択され；Ｒ２’は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  10. 式Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、またはＶＩＩｂ：
    Figure 2014531435
    ［式中、Ｒ２は、直鎖Ｃ３〜４０アルキル基、直鎖Ｃ３〜４０アルケニル基、および直鎖Ｃ３〜４０ハロアルキル基から選択され；Ｒ２’は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択され；ｍ１およびｍ２は独立に、０、１、および２から選択される］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を含む、薄膜半導体。
  12. 基板と、前記基板上に堆積された請求項９に記載の薄膜半導体とを含む、複合材料。
  13. 請求項９に記載の薄膜半導体を含む、電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイス。
  14. 請求項１０に記載の複合材料を含む、電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイス。
  15. ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、誘電体材料に接触する請求項９に記載の薄膜半導体とを含む、電界効果トランジスターデバイス。
  16. 前記電界効果トランジスターが、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、トップゲートトップコンタクト構造、およびボトムゲートボトムコンタクト構造から選択される構造を有する、請求項１３に記載の電界効果トランジスターデバイス。
  17. 前記誘電体材料が有機誘電体材料を含む、請求項１３または１４に記載の電界効果トランジスターデバイス。
  18. 前記誘電体材料が、無機誘電体材料またはハイブリッド有機／無機誘電体材料を含む、請求項１３または１４に記載の電界効果トランジスターデバイス。
  19. ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、誘電体材料と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を含む光活性成分とを含み、前記光活性成分が前記誘電体材料に接触している、発光トランジスターデバイス。
  20. 前記光活性成分が２層以上の積層体を含む、請求項１７に記載の発光トランジスターデバイス。
  21. 前記積層体が、発光層と１つまたは複数の有機電荷輸送層とを含む、請求項１９に記載の発光トランジスターデバイス。
  22. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物がブレンド材料中に存在する、請求項１９に記載の発光トランジスターデバイス。
  23. 電界効果トランジスターデバイスの製造方法であって、基板を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を含む流体媒体と、約５０℃未満の温度で接触させて、前記基板上に薄膜半導体を形成するステップを含む、方法。
  24. 前記温度が約４０℃未満である、請求項１７に記載の方法。
  25. 前記流体が非塩素化溶媒を含む、請求項１７に記載の方法。
  26. 前記流体媒体が非ハロゲン化溶媒を含む、請求項１７に記載の方法。

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