KR20140090979A - 반도성을 가지는 화합물과 이와 관련된 조성물 및 소자 - Google Patents

반도성을 가지는 화합물과 이와 관련된 조성물 및 소자 Download PDF

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조단 퀸
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폴리에라 코퍼레이션
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Abstract

본원에는 반도성을 가지는 신규의 화합물이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 약 50℃ 미만의 온도에서 용액 상 공정을 통해, 캐리어 이동도가 크고/크거나 전류 조절 특징이 우수한 박막 반도체로 가공될 수 있다.
[화학식 I]

Description

반도성을 가지는 화합물과 이와 관련된 조성물 및 소자{Compounds having semiconducting properties and related compositions and devices}
관련 출원에 대한 상호 참조 문헌
본 출원은 2011년 9월 12일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/533,785호에 대한 우선권과 이에 대한 이익을 주장하며, 상기 출원의 개시 내용은 본원에 전체가 참조로 포함되어 있다.
유기 광전자 소자, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 인쇄 회로, 유기 광전지 소자, 축전기 및 센서는 자체의 활성 부재로서 소분자 또는 고분자 반도체를 사용하여 조립된다. 고속 성능과 효율적인 작동을 실현시키기 위해서, 이와 같은 유기 반도체 기반 소자 중 p-타입 및 n-타입 반도체 재료는 둘 다 주변 환경 하에서 전하 캐리어 이동도(charge carrier mobility)(μ) 및 안정도가 높아서, 비용 효율이 높은 방식으로 가공될 수 있는 것이 바람직하다.
그러므로, 당업계는 신규의 유기 반도체, 특히 주변 환경하에 안정도, 가공성 및/또는 전하 운반 특징이 우수한 유기 반도체를 지속적으로 원하고 있는 실정이다.
전술된 바에 비추어 볼 때, 본 발명의 교시내용은 특성들, 예를 들어 주변 환경 하에서의 우수한 전하 운반 특징, 화학적 안정성, 저온 가공성, 통상의 용매 중 우수한 가용성, 그리고 가공 다용성(processing versatility)을 나타낼 수 있는 신규 반도성 화합물에 관한 것이다. 결과적으로, 본 발명의 화합물을 반도체 층으로서 포함하는 반도체 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터와 발광 트랜지스터는 주변 환경에서의 성능이 뛰어날 수 있는데, 이는 예를 들어 전자 이동도가 높고, 임계 전압이 낮으며, 전류 점멸비(current on-off ratio)가 높다는 특징들 중 1개 이상을 입증해 주는 것이다.
다양한 구체예에서, 본 발명의 교시내용은 하기 화학식 I의 화합물을 제공하며,
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식 중,
X는 S, O 및 CH=CH로부터 선택되고;
Y는 S, O 및 CH=CH로부터 선택되며;
Z는 H 또는 CHR1R1'이고;
R1, R1', R2 및 R2'는 독립적으로 선형 C1 - 40알킬기, 선형 C2 - 40알케닐기 그리고 선형 C1 - 40할로알킬기로부터 선택되며;
m은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택된다.
본 교시내용은 또한 반도체 물질을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 본원에 개시된 화합물 및 반도체 물질을 혼입한 다양한 조성물, 복합재(composite), 및 장치를 제공한다.
전술된 특징 및 이점뿐만 아니라 본 교시내용의 다른 특징 및 이점은 하기 도면, 설명, 실시예, 및 특허청구범위로부터 보다 상세히 이해될 것이다.
아래에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것으로 이해되어야 한다. 도면은 일정한 비율에 따를 필요가 없고, 일반적으로 본 교시내용의 원리를 예시하는 것에 주안점을 둔다. 도면은 본 교시내용의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.
도 1은, 박막 트랜지스터의 상이한 배열 4가지를 도시한 것으로서: 여기서, a)는 보텀-게이트 탑 콘택트(bottom-gate top contact)를, b)는 보텀-게이트 보텀-콘택트를, c)는 탑-게이트 보텀-콘택트를, 그리고 d)는 탑-게이트 탑-콘택트를 나타내고; 이것들은 각각 본 교시내용의 화합물을 혼입하는 데 사용될 수 있다.
도 2는, 상이한 채널 길이(L)일 때, 2,9-1MP-DNTT 기반 OTFT 소자(탑-게이트 보텀-콘택트)의 대표적인 전달 플롯을 나타낸다.
도 3은, 2,9-1MP-DNTT 기반 OTFT 소자(보텀-게이트 보텀-콘택트, L = 10㎛)의 대표적인 전달 플롯을 나타낸다.
본 설명 전체를 통해, 조성물이 특정 성분들을 갖거나, 포함하거나, 내포하는 것으로 기재된 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 포함하거나, 내포하는 것으로 기재된 경우, 본 교시내용의 조성물은 또한 언급된 성분들로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성되고, 본 교시내용의 공정은 또한 언급된 공정 단계로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성되는 것이 고려된다.
본원에서, 요소 또는 성분이 언급된 요소들 또는 성분들의 목록에 포함되고/포함되거나 이로부터 선택된다고 일컬어지는 경우, 그 요소 또는 성분은 언급된 요소들 또는 성분들 중 임의의 하나일 수 있거나, 또는 둘 이상의 언급된 요소들 또는 성분들로 구성된 군에서 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 본원에 기재된 조성물, 장치, 또는 방법의 요소 및/또는 특징부는, 본원에서 명료한지 암시적인지와 무관하게, 본 교시내용의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
"포함하다", "포함한다", "포함하는", "갖다", "가진다" 또는 "갖는"이라는 용어의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 일반적으로 제약을 두지 않으며 비한정적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 단수 형태의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수를 포함한다(이의 역도 마찬가지임). 또한, "약"이라는 용어가 정량적인 값 앞에 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본 교시내용은 또한 구체적인 정량적 값 그 자체를 포함한다. 본원에 사용될 경우, "약"이라는 용어는 공칭 값으로부터 ±10% 편차를 말한다.
단계의 순서 또는 특정 작용을 수행하기 위한 순서는 본 교시내용이 작동가능하게 유지되는 한 중요하지 않은 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 둘 이상의 단계 또는 작용은 동시에 수행될 수 있다.
본원에 사용된 "할로" 또는 "할로겐"이란, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요도를 말한다.
본원에 사용된 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소기를 말한다. 알킬기의 예로서는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예를 들어, n-프로필 및 iso-프로필), 부틸(예를 들어, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸 기(예를 들어, n-펜틸, iso-펜틸, neo -펜틸), 헥실 기 등을 포함한다. 다양한 구체예에서, 알킬기는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있는데(즉, C1 -40 알킬기), 예를 들어 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C1 -20 알킬기). 몇몇 구체예에서, 알킬기는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이는 "저급 알킬기"라 칭하여질 수 있다. 저급 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, n-프로필 및 iso-프로필), 그리고 부틸 기(예를 들어, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸)를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 치환기를 가지는 알킬기를 말한다. 다양한 구체예에서, 할로알킬기는 1개 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있으며(즉, C1 -40 할로알킬기), 예를 들어 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C1 -20 할로알킬기). 할로알킬기의 예로서는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl 및 C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬기, 즉 모든 수소 원자들이 할로겐 원자로 대체된 알킬기(예를 들어, CF3 및 C2F5)가 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예를 들어, C1 -40 할로알킬기는 화학식 -CsH2s +1- tX0 t을 가질 수 있는데, 여기서 X0는 각각의 경우 F, Cl, Br 또는 I이고, s는 1 내지 40 범위의 정수이며, t는 1 내지 81 범위의 정수이되, 다만, t는 2s+1 이하이다. 퍼할로알킬기가 아닌 할로알킬기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 말한다. 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 기 등을 포함한다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부에 존재할 수 있거나(예를 들어, 2-부텐), 아니면 말단에 존재할 수 있다(예를 들어, 1-부텐). 다양한 구체예에서, 알케닐기는 2개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데(즉, C2 -40 알케닐기), 예를 들어 2개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, C2-20 알케닐기).
본 명세서 중 다양한 위치에서, 치환기는 군 또는 범위로 개시된다. 구체적으로, 기재사항은 이러한 군 및 범위의 구성원들의 각각 및 모든 개개의 하위 조합을 포함하려는 것이다. 예를 들어, "C1 -6 알킬"이라는 용어는 구체적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5, 및 C5-C6 알킬을 개별적으로 개시하려는 것이다. 다른 예로서, 0 내지 40 범위의 정수는 구체적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40을 개별적으로 개시하려는 것이고, 1 내지 20 범위의 정수는 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 및 20을 개별적으로 개시하려는 것이다. 추가의 예로는, "1개 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된"은 구체적으로 0개, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 0개 내지 5개, 0개 내지 4개, 0개 내지 3개, 0개 내지 2개, 0개 내지 1개, 1개 내지 5개, 1개 내지 4개, 1개 내지 3개, 1개 내지 2개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개, 3개 내지 5개, 3개 내지 4개, 및 4개 내지 5개의 치환기를 포함할 수 있는 화학기를 개별적으로 개시하려는 것이다.
본원에 기재된 화합물은 비대칭 원자(또한 키랄 중심으로 지칭됨)를 포함할 수 있고, 몇몇 화합물은 둘 이상의 비대칭 원자 또는 중심을 포함할 수 있으며, 따라서 이는 광학 이성체(거울상이성체) 및 부분입체이성체(기하 이성체)를 일으킬 수 있다. 본 교시내용은 이러한 광학 이성체 및 부분입체이성체, 예를 들어 이들의 개개의 분해된 거울상이성체적으로 또는 부분입체이성체적으로 순수한 이성체(예를 들어, (+) 또는 (-) 입체이성체) 및 이들의 라세미 혼합물, 뿐만 아니라 거울상이성체 및 부분입체이성체의 다른 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 광학 이성체는 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 절차, 예를 들어, 키랄성 분리, 부분입체이성체성 염 형성, 동력학적 분해, 및 비대칭성 합성에 의해 거울상이성체적으로 풍부하거나 순수한 형태로 수득될 수 있다. 본 교시내용은 또한 알케닐 잔기를 포함하는 화합물(예를 들어, 알켄, 아조 및 이민)의 시스-이성체 및 트랜스-이성체를 내포한다. 또한 본 교시내용의 화합물이 모든 가능한 위치이성체를 이의 순수한 형태 및 혼합물로 내포하는 것이 이해되어야 한다. 몇몇 구체예에서, 본 화합물의 제조는 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 분리 절차를 사용하여, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동층 크로마토그래피, 및 고성능 액체 크로마토그래피 중 하나 이상을 사용하여 상기 이성체를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 위치이성체의 혼합물은 본원에 기재되고/기재되거나 숙련가에 의해 공지된 바와 같이 본 개시내용의 개별적인 위치이성체 각각의 사용과 유사하게 사용될 수 있다.
달리 구체적으로 언급되어 있지 않는 한, 하나의 입체 이성체를 나타내는 그림(구조식)은 기타 다른 임의의 입체 이성체와 임의의 입체 이성체 혼합물을 포함한다는 것이 구체적으로 고려된다.
본원에 사용된 "p-타입 반도체 재료" 또는 "p-타입 반도체"란, 다수 전류 캐리어로서 정공(hole)을 가지는 반도체 재료를 말한다. 몇몇 구체예에서, p-타입 반도체 재료가 기판 위에 적층될 때, 정공의 이동도는 약 10-5㎠/Vs를 초과할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, p-타입 반도체의 전류 점멸비는 또한 약 10 초과일 수 있다.
본원에 사용된 "n-타입 반도체 재료" 또는 "n-타입 반도체"란, 다수 전류 캐리어로서 전자를 가지는 반도체 재료를 말한다. 몇몇 구체예에서, n-타입 반도체 재료가 기판 위에 적층될 때, 전자 이동도는 약 10-5㎠/Vs를 초과할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, n-타입 반도체의 전류 점멸비는 또한 약 10 초과일 수 있다.
본원에 사용된 "이동도"란, 전하 캐리어, 예를 들어 정공(또는 양 전하 단위)(p-타입 반도체 재료의 경우) 및 전자(n-타입 반도체 재료의 경우)가 전계의 영향 하에 재료를 통과하여 움직일 때의 속도에 관한 척도를 말한다. 소자 구조에 의존적인 이 매개 변수는 전계 효과 소자 또는 공간 전하 제한 전류 측정을 통해 측정될 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐, 구조식에는 화학적 명칭이 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 명명법에 대해 어떠한 의문이 제기되는 경우, 구조가 우선적이다.
본 발명의 교시내용은, 다양한 반도성 소분자 화합물(소분자 반도체)과 조성물, 그리고 이와 같은 화합물 및 조성물로 제조된 유기 반도체 재료를 제공한다. 본원에 개시된 유기 반도체 재료는 유용한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 용액 가공 가능할 수 있다(예를 들어, 스핀 코팅 및 인쇄 가능할 수 있다). 본원에 개시된 반도체 재료는 다양한 유기 전자 제품, 구조체 및 소자, 예를 들어 전계 효과 트랜지스터, 발광 트랜지스터, 단상 회로, 상보성 회로 및 광전지 소자를 조립하는데 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 교시내용은 하기 화학식 I을 가지는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식 중,
X는 S, O 및 CH=CH로부터 선택되고;
Y는 S, O 및 CH=CH로부터 선택되며;
Z는 H 또는 CHR1R1'이고;
R1, R1', R2 및 R2'는 독립적으로 선형 C1 - 40알킬기, 선형 C2 - 40알케닐기 그리고 선형 C1 - 40할로알킬기로부터 선택되며;
m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 II 내지 화학식 IV에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00003
[화학식 III]
Figure pct00004
[화학식 IV]
Figure pct00005
상기 식 중, Z, R2, R2' 및 m은 본원에 기술된 바와 같다. 임의의 구체예에서, Z는 H일 수 있다. 다른 구체예에서, Z는 CHR1R1'일수 있는데, 이 경우 R1은 R1'와 동일하거나 상이할 수 있다. 이와 유사하게, 몇몇 구체예에서, R2는 R2'와 상이할 수 있다. 예를 들어 R1' 및 R2'는 선형 C1 - 6알킬기, 선형 C2 - 6알케닐기 및 선형 C1 -6할로알킬기로부터 선택될 수 있는 반면에; R1 및 R2는 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 -40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 선형 C6 - 40알킬기, 선형 C6 - 40알케닐기 및 선형 C6 - 40할로알킬기로부터 선택될 수 있으며; 더욱 바람직하게는 선형 C8 - 40알킬기, 선형 C8 - 40알케닐기 및 선형 C8 - 40할로알킬기로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, R1' 및 R2'는 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3, CF2CH3 및 C2F5로부터 선택될 수 있는 반면에; R1 및 R2는 선형 C3 - 20알킬기, 선형 C3 - 20알케닐기 및 선형 C3 -20할로알킬기로부터 선택될 수 있다.
임의의 구체예에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 IIa, 화학식 IIIa 또는 화학식 IVa에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure pct00006
[화학식 IIIa]
Figure pct00007
[화학식 IVa]
Figure pct00008
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15,n-C8H17,n-C9H19,n-C10H21,n-C11H23 및 n-C12H25로부터 선택되고; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 화합물은 광학적으로 순수한 입체 이성체일 수 있다. 예를 들어 화학식 II 내지 화학식 IV의 화합물들 중 임의의 화합물은 입체 특이적일 수 있으며, 하기 화학식 IIb, 화학식 IIIb, 화학식 IVb, 화학식 IIc, 화학식 IIIc 또는 화학식 IVc에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 IIb]
Figure pct00009

[화학식 IIc]
Figure pct00010
[화학식 IIIb]
Figure pct00011
[화학식 IIIc]
Figure pct00012
[화학식 IVb]
Figure pct00013
[화학식 IVc]
Figure pct00014
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15,n-C8H17,n-C9H19,n-C10H21,n-C11H23 및 n-C12H25로부터 선택되고; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00015
[화학식 VI]
Figure pct00016
[화학식 VII]
Figure pct00017
상기 식 중, R2는 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택되고; R2'는 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3, CF2CH3 및 C2F5로부터 선택되며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 화합물들은 광학적으로 순수한 입체 이성체들일 수 있다. 예를 들어 화학식 V 내지 화학식 VII의 임의의 화합물은 입체 특이적일 수 있으며, 하기 화학식 Va, 화학식 VIa, 화학식 VIIa, 화학식 Vb, 화학식 VIb 또는 화학식 VIIb에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 Va]
Figure pct00018
[화학식 Vb]
Figure pct00019
[화학식 VIa]
Figure pct00020
[화학식 VIb]
Figure pct00021
[화학식 VIIa]
Figure pct00022
[화학식 VIIb]
Figure pct00023
상기 식 중, R2는 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택되고; R2'는 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3, CF2CH3 및 C2F5로부터 선택되며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택된다.
화학식 I의 화합물에 관한 다양한 구체예에서, m은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 화합물에 관한 임의의 구체예는 하기 화학식들에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00024
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 -40할로알킬기로부터 선택된다.
화학식 I의 화합물에 관한 임의의 구체예에서, X 및 Y는 상이할 수 있다. 예를 들어 화학식 I의 임의의 화합물은 하기 화학식들에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00025
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 -40할로알킬기로부터 선택된다.
추가로 예시하기 위해서, 화학식 I의 임의의 화합물은 하기 화학식들에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식 중, R2는 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택된다.
본 교시내용의 화합물은 실시예 1 내지 실시예 5에 기술된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 화합물은 상업적으로 입수가능한 출발 물질, 문헌에 공지된 화합물로부터, 또는 다른 쉽게 제조되는 중간체를 경유하여, 당분야의 숙련가에게 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 유기 분자의 제조 및 작용기 변형 및 조작을 위한 표준 합성 방법 및 절차는 관련 과학 문헌으로부터 또는 그 분야의 표준 텍스트북(standard)으로부터 쉽게 수득될 수 있다. 통상적인 또는 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰 비율, 용매, 압력 등)이 제공된 경우, 달리 지시되지 않는 한 다른 공정 조건 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 최적 반응 조건은 사용되는 특정 반응물 또는 용매에 따라 달라질 수 있지만, 이러한 조건은 일상적인 최적화 절차에 의해 당분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 유기 합성 분야의 숙련가라면 제시된 합성 단계의 성질 및 순서가 본원에 기재된 중합체의 형성을 최적화할 목적을 위해 달라질 수 있음을 인식할 것이다.
본원에 기재된 공정은 당분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 생성물 형성은 분광분석 수단, 예를 들어 핵자기 공명 분광법(NMR, 예를 들어, 1H 또는 13C), 적외선 분광법(IR), 분광광도법(예를 들어, UV-가시광선), 질량 분광분석(MS)에 의해, 또는 크로마토그래피, 예를 들어 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 기체 크로마토그래피(GC), 겔-투과 크로마토그래피(GPC), 또는 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 모니터링될 수 있다.
본원에 기재된 반응 또는 공정은 유기 합성 분야의 숙련가에 의해 쉽게 선택될 수 있는 적합한 용매중에서 실행될 수 있다. 적합한 용매는 통상적으로 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 어는점 내지 용매의 비점 사이의 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물과 실질적으로 비반응성이다. 제공된 반응은 하나의 용매 또는 하나보다 많은 용매의 혼합물에서 수행될 수 있다. 특정 반응 단계에 따라서, 특정 반응 단계에 적합한 용매가 선택될 수 있다.
본 발명의 교시내용에 따른 다양한 화합물은 전하 운반 특성이 우수할 수 있으며, 주변 환경에서 안정적일 수 있고("주변 안정성(ambient stable)"), 통상의 용매 중에 가용성일 수 있을 뿐만 아니라, 용액 가공에 의해 다양한 물품, 구조체 또는 소자로 만들어질 수 있기도 하다. 특히 본 발명의 화합물들과 유사하게 접합된 코어를 가질 수 있는 기타 화합물들과 비교하였을 때, 치환기(들) CHR1R1' 및/또는 CHR2R2'는, 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 가공성, 구체적으로 용액 상 중 가공성을 크게 개선시키는 것으로 확인되었다. 예를 들어 선행 기술의 화합물은 공격적인(aggressive)(예를 들어 염소화된) 용매를 사용하는 고온(예를 들어 약 100℃) 용액 가공을 거쳐야만 하는 반면에, 본 발명의 화합물은 할로겐화되지 않은 용매(예를 들어 염소화되지 않은 용매)를 사용하여 약 50℃ 미만의 온도에서 가공될 수 있다.
그러므로, 본원에 교시된 사항들은 본원에 개시된 화합물 1개 이상을 반도체로서 포함하는 유기 반도체 소자를 제공한다. 이와 같은 유기 반도체 소자의 예로서는 다양한 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예를 들어 박막 트랜지스터(예를 들어 전계 효과 트랜지스터), 광전지, 광검출기, 유기 발광 소자, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET), 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS), 상보성 인버터, 다이오드, 축전기, 센서, D 플립-플롭, 정류기, 링 발진 회로, 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 전기 발광 디스플레이 및 유기 메모리 소자를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 교시내용은 본원에 개시된 화합물 1개 이상을 포함하는 박막 반도체와, 이 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자를 제공한다. 특히 전계 효과 트랜지스터 소자는 탑-게이트 보텀-콘택트 구조, 보텀-게이트 탑-콘택트 구조, 탑-게이트 탑-콘택트 구조 및 보텀-게이트 보텀-콘택트 구조로부터 선택되는 구조를 가진다. 임의의 구체예에서, 전계 효과 트랜지스터 소자는 유전성 재료를 포함하는데, 여기서 상기 유전성 재료는 유기 유전성 재료, 무기 유전성 재료 또는 하이브리드 유기/무기 유전성 재료를 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 교시된 사항들은 본원에 개시된 화합물을 1개 이상 포함하는 박막 반도체가 혼입된 광전지 소자 및 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 기술된 바와 같이, 본 개시내용의 화합물은 일반적으로 통상의 다양한 용매 중 가용성이 우수하다. 그러므로 본 발명의 화합물에 관한 다양한 구체예는 비용이 덜 드는 용액상 기술을 통해 전자 소자, 광학 소자 또는 광전자 소자로 가공될 수 있다. 본원에 사용될 경우, 화합물은 1㎎ 이상의 화합물이 1ml의 용매에 용해될 수 있는 경우 용매에 가용성인 것으로 고려될 수 있다. 보편적인 비염소화 유기 용매의 예로는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 메시틸렌; 케톤, 예를 들어 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 및 t-부틸 메틸 에테르; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로필 알코올; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산; 아세테이트, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 설폭사이드, 예를 들어 디메틸설폭사이드; 및 환식 용매, 예를 들어 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 및 2-메틸피롤리돈이 포함된다.
그러므로, 본 발명의 교시내용은 유동성 매질, 예를 들어 유기 용매 중에 용해 또는 분산된, 본원에 개시된 화합물 1개 이상을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제 및 정균제로부터 독립적으로 선택되는 첨가제 1개 이상을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 계면활성제 및/또는 기타 고분자(예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다.
다양한 적층 기술, 예를 들어 다양한 용액 가공 기술은 유기 전자 소자와 함께 사용되었다. 예를 들어 인쇄된 전자 소자 관련 기술들 중 다수는, 잉크젯 인쇄에 역점을 두고 있는데, 왜냐하면 이 기술은 모양의 위치와 다층 정합의 제어능을 매우 뛰어나게 만들기 때문이다. 잉크젯 인쇄는 비 접촉성 공정으로서, (접촉성 인쇄 기술에 비하여) 예비 성형 마스터를 필요로 하지 않는다는 이점을 제공할뿐만 아니라, 잉크 분출을 디지털 방식으로 제어함으로써 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 방식의 인쇄를 수행할 수 있게 해준다. 그러므로, 접촉성 인쇄 기술은 급속 롤-투-롤 가공(roll-to-roll processing)에 매우 적당하다는 중요한 이점을 가진다. 예시적인 접촉성 인쇄 기술로서는 스크린-인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 및 미세 접촉성 인쇄를 포함한다. 기타 용액 가공 기술로서는, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 존 캐스팅(zone casting), 딥 코팅(dip coating) 및 블레이드 코팅(blade coating)을 포함한다.
본 발명의 화합물은 자체의 가공에 있어서 다용성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 화합물을 포함하는 제형은 상이한 유형의 인쇄 기술, 예를 들어 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 통하여 인쇄될 수 있으며, 이로써, 예를 들어 핀홀-부재 유전성 막이 표면 위에 형성되고, 결과적으로는 인쇄된 소자 전부가 조립된, 편평하고 균일한 막이 제공될 수 있다.
그러므로 본 발명의 교시내용은 반도체 재료를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은, 본원에 개시된 화합물 1개 이상이 유동성 매질, 예를 들어 용매나 용매 혼합물 중에 용해 또는 분산되어 포함된 조성물을 제공하는 단계, 이 조성물을 기판 상에 적층하여 반도체 재료 전구체를 제공하는 단계, 그리고 반도체 전구체를 가공(예를 들어 가열)하여 본원에 개시된 화합물 1개 이상을 포함하는 반도체 재료(예를 들어 박막 반도체)를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 적층 단계는 인쇄, 예를 들어 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉 인쇄 기법(예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 리소그래프 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 및 미소접촉 인쇄 등)에 의해 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 적층 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 또는 분사에 의해 수행될 수 있다. 다양한 구체예에서, 적층 단계는 저온, 예를 들어 약 50℃ 미만, 약 40℃ 미만 또는 실온에 가까운 온도에서 수행될 수 있다. 비용이 더 드는 공정, 예를 들어 기상 증착도 사용될 수 있다.
본 발명의 교시내용은 본원에 교시된 박막 반도체 및 기판 부재 및/또는 유전성 부재를 포함하는 제조 물품, 예를 들어 복합재를 추가로 제공한다. 기판 성분은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물(ITO), ITO-코팅된 유리, ITO-코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체나 다른 기판상에 코팅된 금속, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예를 들어 다양한 산화물(예를 들어, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 물질, 예를 들어 다양한 중합체성 물질(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 자가-조립된 초격자(superlattice)/자가-조립된 나노유전체(SAS/SAND) 물질(예를 들어, 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[Yoon, M-H. et al., PNAS, 102(13): 4678-4682(2005)]에 기재된 바와 같음), 뿐만 아니라 하이브리드 유기/무기 유전체 물질(예를 들어, 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 제7,678,463호에 기재된 바와 같음)로부터 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유전체 성분은 미국 특허 번호 제7,605,394호(이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 가교결합된 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 복합재는 또한 하나 이상의 전기 접촉부를 포함할 수 있다. 소스(source), 드레인(drain), 및 게이트 전극에 적합한 물질로는 금속(예를 들어, Au, Al, Ni, Cu), 투명한 전도성 산화물(예를 들어, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO), 및 전도성 중합체(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy))이 포함된다. 본원에 기술된 복합재들 중 1개 이상은 다양한 유기 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 그리고 센서, 축전기, 단상 회로 및 상보성 회로(예를 들어 인버터 회로) 등의 내부에 구현될 수 있다.
그러므로, 본원에 교시된 양태는, 본원에 교시된 반도체 재료가 혼입되어 있는 유기 전계 효과 트랜지스터를 조립하는 방법에 관한 것이다. 본원에 교시된 반도체 재료는 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터, 예를 들어 탑-게이트 탑-콘택트 구조, 탑-게이트 보텀-콘택트 구조, 보텀-게이트 탑-콘택트 구조 및 보텀-게이트 보텀-콘택트 구조를 조립하는데 사용될 수 있다.
도 1은, OFET 구조의 일반적인 유형 4가지, 즉 (a) 보텀-게이트 탑-콘택트 구조, (b) 보텀-게이트 보텀-콘택트 구조, (c) 탑-게이트 보텀-콘택트 구조, 그리고 (d) 탑-게이트 탑-콘택트 구조를 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 각각의 배열에 있어서 반도체 부재는 소스 전극 및 드레인 전극과 접촉하고. 게이트 유전성 부재는 배열의 한쪽 면에서 반도체 부재와 접촉하고, 반대쪽 면에서 게이트 전극과 접촉한다.
임의의 구체예에서, OTFT 소자는 유전성 물질로서 SiO2를 사용하여 본원에 개시된 화합물 1개 이상과 함께, 도핑된 실리콘 기판 상에 탑-콘택트 구조로 조립될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 개시된 화합물 1개 이상이 혼입된 활성 반도체 층은 실온 또는 고온에서 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 화합물 1개 이상이 혼입된 활성 반도체 층은, 본원에 개시된 바와 같이 스핀-코팅 또는 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 탑-콘택트 소자의 경우, 금속 콘택트는 셰도우 마스크(shadow mask)를 통하여 막의 상부에 패터닝될 수 있다.
임의의 구체예에서, OTFT 소자는 유전체로서 고분자를 사용하여 본원에 개시된 화합물 1개 이상과 함께 플라스틱 호일 상에 탑-게이트 보텀-콘택트 구조로 조립될 수 있다. 특정 구체예에서, 본원에 개시된 화합물 1개 이상이 혼입되어 있는 활성 반도체 층은 실온이나 고온에서 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 화합물 1개 이상이 혼입되어 있는 활성 반도체 층은 본원에 기술된 바와 같이 스핀-코팅 또는 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 콘택트는 Au, 기타 금속 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있으며, 이는 기상 증착 및/또는 인쇄에 의해 적층될 수 있다.
다양한 구체예에서, 본원에 개시된 화합물 1개 이상이 혼입된 반도성 부재는 p-타입 반도체 활성을 나타낼 수 있는데, 예를 들어 정공 이동도는 10-4㎠/V-sec 이상이고/이상이거나 전류 점멸비(Ion/Ioff)는 103 이상일 수 있다.
본원에 개시된 화합물 1개 이상이 유용할 수 있는 기타 다른 제조 물품으로서는 광전지 또는 태양 전지를 포함한다. 본 발명의 화합물은 흡광성이 크고/크거나, 산화환원 특성이 개선되었으며, 캐리어 이동도가 클 수 있다. 그러므로, 본 발명의 화합물은, 예를 들어 광전지 디자인(인접하는 n-타입 반도체를 포함하여 p-n 접합부(p-n junction)를 형성함)에 있어서 p-타입 반도체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 박막 반도체 또는 복합재(기판 상에 박막 반도체가 적층되어 포함됨)의 형태로서 존재할 수 있다.
본 발명의 교시내용은 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 유전성 재료 및 광활성 부재(본원에 개시된 화합물 1개 이상 포함)를 포함하는 발광 트랜지스터를 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 화합물(들)은 배합 재료 중에 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 광활성 부재는 2개 이상의 층들, 예를 들어 발광 층 및 1개 이상의 유기 전하 운반 층으로 이루어진 라미네이트일 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 화합물(들)은 유기 전하 운반 층들, 특히 정공 운반 층들 중 하나에 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 교시내용을 추가로 예시하고 이의 이해를 가능하게 하기 위해 제공되고, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.
달리 언급되어 있지 않는 한, 모든 시약들은 상업상 공급처로부터 구입되어 추가의 정제 과정을 거치지 않고 사용되었다. 몇몇 시약들은 공지된 방법에 따라서 합성되었다. 무수 테트라하이드로푸란(THF)은 나트륨/벤조페논으로부터 증류되었다. 달리 언급되어 있지 않는 한, 반응들은 질소 대기 하에서 수행되었다. UV-Vis 스펙트럼은 캐리(Cary) 모델 1 UV-vis 분광 분석계 상에 기록되었다. NMR 스펙트럼은 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus) 500 분광 분석계 상에 기록되었다(1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz). 전기 분사 질량 분광 분석법은 서모 피네간(Thermo Finnegan) 모델 LCQ 어드밴티지 질량 분광 분석계 상에서 수행되었다.
실시예 1: 2,9-1 MP - DNTT 의 합성
Figure pct00028
2- 메톡시 -6-(1- 하이드록시 -1- 메틸펜틸 )나프탈렌(1): -78℃의 질소 대기 하에서 THF(120㎖) 중 2-메톡시-6-브로모나프탈렌(3.5g, 14.76mmol) 용액에 n-BuLi(헥산 중 2.5M, 6.2㎖, 15.5mmol)를 적가하였다. 이를 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 여기에 2-헥사논(2.19㎖, 17.71mmol)을 적가하고 나서, 이때 생성된 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 밤새 교반하였다. 여기에 물을 첨가하여 반응 혼합물을 급랭시켰더니, 유기 층이 분리되었다. 그 다음, 유기 상을 물로 세정한 후, Na2SO4로 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 반고체 미정제 화합물이 생성되었다. 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(1:4, v/v))로 정제한 결과, 백색 고체인 1(3.0g, 수율: 79%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.84 (d, 1H, J = 1.5 Hz), 7.74 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.72 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.50 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 1.5 Hz), 7.14 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.64 (s, 3H), 1.13-1.28 (m, 4H), 0.84 (t, 3H).
2- 메톡시 -6-(1- 메톡시펜틸 )나프탈렌(2): 디클로로메탄(15㎖) 중 2-메톡시-6-(1-하이드록시-1-메틸펜틸)나프탈렌(1, 0.50g, 1.935mmol) 용액에, 트리에틸실란(0.35㎖, 2.19mmol)를 첨가한 후, 질소 대기 하에서 이 용액의 온도를 0℃로 냉각하였다. 그 다음, 상기 용액에 트리플루오로아세트산(1.49㎖, 19.34mmol)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 상기 용액의 온도를 실온으로 상승시키고 나서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 NaOH(1M, 25㎖)를 첨가하여 이 혼합물을 조심스럽게 급랭시킨 결과, 염기성(pH 약 10) 혼합물이 생성되었는데, 이 혼합물을 다시 디클로로메탄(100㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 물로 세정하고, 이를 Na2SO4 상에서 건조하여, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 미정제 화합물(오일)이 생성되었다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(2:1, v/v))로 정제한 결과, 무색의 오일인 2(0.34g, 수율:73%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.70 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.68 (m, 1H), 7.54 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.31 (dd, 1H, 8.5 Hz, 2.0 Hz), 7.12 (m, 2H), 3.92 (s, 3H), 2.82 (m, 1H), 1.65 (m, 2H), 1.31 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.10-1.28 (m, 4H), 0.83 (t, 3H).
2- 메톡시 -3- 메틸티오 -6-(1- 메틸펜틸 ) 나프틸렌 (3): -78℃ 및 질소 대기 하에 THF(25㎖) 중 2-메톡시-6-(1-메틸펜틸)나프탈렌(2, 1.37g, 5.65mmol) 용액에, n-부틸리튬(헥산 중 2.5M, 2.49㎖, 6.22mmol)을 적가하였다. 이 용액을 -78℃에서 15분 동안 교반한 후, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음, 상기 용액을 -78℃로 냉각하고 나서, 여기에 디메틸디설파이드(0.61㎖, 6.88mmol)를 적가하였다. 상기 용액의 온도를 실온으로 상승시키고 나서, 15시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 포화 수성 염화암모늄 용액(50㎖)을 첨가하여 이 혼합물을 급랭시킨 다음, 디에틸 에테르(200㎖)로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정한 후, 이를 Na2SO4 상에서 건조하고 나서, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 무색의 오일인 미정제 화합물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(2:1, v/v))로 정제한 결과, 무색의 오일인 3(1.20g, 수율:74%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.64 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.49 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.07 (s, 1H), 4.00 (s, 3H), 2.80 (m, 1H), 2.55 (s, 3H), 1.63(m, 2H), 1.31(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.15-1.23(m, 4H), 0.84 (t, 3H).
6-(1- 메틸펜틸 )-3- 메틸티오 -2-나프톨(4): -78℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(1.0M, 3.55㎖, 3.55mmol) 중 BBr3 용액을, 디클로로메탄(5㎖) 중 2-메톡시-3-메틸티오-6-(1-메틸펜틸)나프탈렌(3, 0.50g, 1.73mmol) 용액에 적가하였다. 그 다음, 이 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 19시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 얼음에 부었으며, 이때 생성된 생성물을 디클로로메탄(50㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 무색의 오일인 4(0.44g, 수율:93%)가 생성되었는데, 이 4는 실질적으로 순수하여, 어떠한 추가의 정제 과정도 거치지 않고 다음 단계에 사용되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.97 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.49 (brs, 1H), 7.31 (dd, J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H), 6.59 (s, 1H), 2.81 (m, 1H), 2.43 (s, 3H), 1.65(m, 2H), 1.31(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.16-1.29(m, 4H), 0.85 (t, 3H).
6-(1- 메틸펜틸 )-3- 메틸티오 -2- 나프틸 트리플루오로메탄설포네이트 (5): 0℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(20㎖) 중 피리딘(0.81㎖, 10.02mmol) 및 6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오-2-나프톨(4, 0.86g, 3.13mmol) 용액에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(0.61㎖, 3.63mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 이를 물(10㎖) 및 HCl(4M HCl, 10㎖)로 희석하였다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 미정제 오일인 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(9:1, v/v))로 정제한 결과, 무색의 오일인 5(1.10g, 수율: 87%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.75 (d, 1H, J = 8.5 Hz),7.70 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.58 (br s, 1H), 7.38 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 1.5 hHz), 2.85 (m, 1H), 2.60 (s, 3H), 1.67(m, 2H), 1.32(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.15-1.28(m, 4H), 0.85 (t, 3H).
트랜스-1,2-비스(6-(1- 메틸펜틸 )-3- 메틸티오나프탈렌 -2-일) 에텐 (6): 질소 대기 하에 시약 6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오-2-나프틸 트리플루오로메탄설포네이트(5, 0.60g, 1.48mmol), 트랜스-1,2-비스(트리부틸스타닐)에텐(0.45g, 0.74mmol) 및 Pd(PPh3)4(25.6㎎, 0.022mmol)을 무수 DMF(20㎖) 중에 용해하고 나서, 이 반응 혼합물을 100℃에서 15시간 동안 가열하였다(암실). 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물을 물로 희석시킨 후, 클로로포름(100㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 반고체인 미정제 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(4:1, v/v))로 정제한 결과, 백색 고체인 6(0.36g, 수율:82%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.07 (s, 2H), 7.79 (d, 2H, J = 8.5 Hz),7.65 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.30 (dd, 2H, J = 8.5 Hz, 1.5 Hz), 2.84 (m, 2H), 2.60 (s, 6H), 1.68(m,4H), 1.33(d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.17-1.31(m, 8H), 0.86 (t, 6H).
2,9-비스(1- 메틸펜틸 ) 디나프토 [2,3-b:2',3'-f] 티에노 [3,2-b]티오펜(2,9-1 MP -DNTT): 클로로포름(60㎖) 중 트랜스-1,2-비스(6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에텐(6, 0.80g, 1.48mmol) 및 요오드(12.01g, 47.32mmol) 혼합물을 19시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물에 포화 수성 아황산 수소 나트륨 용액(100㎖)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 급랭시켰다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 황색 미정제 고체가 생성되었다. 상기 미정제물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(4:1, v/v))로 정제한 다음, 헥산으로부터 재결정화한 결과, 황색 결정질 고체인 2,9-1MP-DNTT(0.31g, 수율:41%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.36 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 7.97 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.70 (s, 2H), 7.41 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 2.90 (m, 2H),1.70(m,4H), 1.36(d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.12-1.34(m, 8H), 0.89 (t, 6H). 13C NMR (CDCl3): δ 14.12, 22.30, 22.85, 30.05, 37.98, 40.21, 119.75, 121.94, 124.38, 125.87, 128.26, 130.07, 131.67, 131.80, 133.36, 140. 77, 145. 56 ppm. (C34H36S2)에 대한 분석 산정치: C, 80.26; H, 7.13. 실측치: C, 80.33; H, 6.91. m.p. 262-263℃.
실시예 2: 2,9-1 MB - DNTT 의 합성
Figure pct00029
2- 메톡시 -6-(1- 하이드록시 -1- 메틸부틸 )나프탈렌(1): -78℃의 질소 대기 하에서 THF(100㎖) 중 2-메톡시-6-브로모나프탈렌(5.2g, 21.85mmol) 용액에 n-BuLi(헥산 중 2.5M, 9.2㎖, 22.9mmol)를 적가하였다. 이를 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 여기에 2-펜타논(2.79㎖, 26.22mmol)을 적가하고 나서, 이 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 밤새 교반하였다. 여기에 물을 첨가하여 반응 혼합물을 급랭시켰더니, 유기 층이 분리되었다. 그 다음, 유기 상을 물로 세정한 후, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 반고체 미정제 화합물이 생성되었는데, 이는 어떠한 추가 정제 과정도 거치지 않고 다음 단계에 사용되었다(5.20g, 수율:97%). 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.83 (d, 1H, J = 1.5 Hz), 7.75 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.72 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.52 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 1.5 Hz), 7.12 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 1.91 (m, 2H), 1.64 (s, 3H), 1.14-1.29 (m, 2H), 0.83 (t, 3H).
2- 메톡시 -6-(1- 메틸부틸 )나프탈렌(2): 디클로로메탄(120㎖) 중 2-메톡시-6-(1-하이드록시-1-메틸부틸)나프탈렌(1, 5.34g, 21.86mmol) 용액에 트리에틸실란(3.90㎖, 24.70mmol)을 첨가하고 나서, 질소 대기 하에 이 용액의 온도를 0℃로 냉각하였다. 그 다음, 상기 용액에 트리플루오로아세트산(16.84㎖, 218.6mmol)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 상기 용액의 온도를 실온으로 상승시키고 나서, 밤새 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 NaOH(1M, 25㎖)를 첨가하여 이를 조심스럽게 급랭시킨 결과, 염기성(pH 약 10) 혼합물이 생성되었는데, 이 혼합물을 다시 디클로로메탄(100㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 물로 세정하고, 이를 Na2SO4 상에서 건조하여, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 미정제 화합물(오일)이 생성되었다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(2:1, v/v))로 정제한 결과, 무색의 오일인 2(3.20g, 수율:64%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.71 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 7.69 (m, 1H), 7.54 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.34 (dd, 1H, 8.5 Hz, 2.0 Hz), 7.14 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 2.83 (m, 1H), 1.63 (m, 2H), 1.31 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.11-1.29 (m, 2H), 0.82 (t, 3H).
2- 메톡시 -3- 메틸티오 -6-(1- 메틸부틸 )나프탈렌(3): -78℃ 및 질소 대기 하에 THF(60㎖) 중 2-메톡시-6-(1-메틸부틸)나프탈렌(2, 3.00g, 13.14mmol) 용액에, n-부틸리튬(헥산 중 2.5M, 5.78㎖, 14.45mmol)을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음, 다시 실온에서 1시간 더 교반하였다. 이후, 상기 용액의 온도를 -78℃로 냉각하고 나서, 여기에 디메틸디설파이드(1.40㎖, 15.77mmol)를 적가하였다. 상기 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 염화암모늄 용액(50㎖)을 첨가하여 이 혼합물을 급랭시킨 다음, 디에틸 에테르(200㎖)로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정한 후, 이를 Na2SO4 상에서 건조하고 나서, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 무색의 오일인 미정제 화합물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(3:1, v/v))로 정제한 결과, 무색의 오일인 3(2.60g, 수율:72%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.63 (d, 1H, J = 8.0 Hz),7.52 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.08 (s, 1H), 4.01 (s, 3H), 2.83 (m, 1H), 2.54 (s, 3H), 1.63(m, 2H), 1.31(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.16-1.24(m, 2H), 0.83 (t, 3H).
6-(1- 메틸부틸 )-3- 메틸티오 -2-나프톨(4): -78℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(1.0M, 18.67㎖, 18.67mmol) 중 BBr3 용액을, 디클로로메탄(25㎖) 중 2-메톡시-3-메틸티오-6-(1-메틸펜틸)나프탈렌(3, 2.50g, 9.11mmol) 용액에 적가하였다. 그 다음, 이 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 20시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 얼음에 부었으며, 이때 생성된 생성물을 디클로로메탄(50㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 무색의 오일인 4(2.35g, 수율:99%)가 생성되었는데, 이 4는 실질적으로 순수하여, 어떠한 추가의 정제 과정도 거치지 않고 다음 단계에 사용되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.98 (s, 1H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.49 (brs, 1H), 7.33 (dd, J = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.31 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 2.82 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 1.64(m, 2H), 1.32(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.17-1.30(m, 2H), 0.83 (t, 3H).
6-(1- 메틸부틸 )-3- 메틸티오 -2- 나프틸 트리플루오로메탄설포네이트 (5): 0℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(50㎖) 중 피리딘(1.99㎖, 24.58mmol) 및 6-(1-메틸부틸)-3-메틸티오-2-나프톨(4, 2.0g, 7.68mmol) 용액에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(1.48㎖, 8.83mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 이를 물(10㎖) 및 HCl(4M HCl, 10㎖)로 희석하였다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 미정제 오일인 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(8:1, v/v))로 정제한 결과, 무색의 오일인 5(2.40g, 수율: 80%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.74 (d, 1H, J = 8.5 Hz),7.71 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.60 (br s, 1H), 7.39 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 1.5 hHz), 2.83 (m, 1H), 2.59 (s, 3H), 1.68(m, 2H), 1.32(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.15-1.28(m, 2H), 0.83 (t, 3H).
트랜스-1,2-비스(6-(1- 메틸부틸 )-3- 메틸티오나프탈렌 -2-일) 에텐 (6): 질소 대기 하에 시약 6-(1-메틸부틸)-3-메틸티오-2-나프틸 트리플루오로메탄설포네이트(5, 1.50g, 3.82mmol), 트랜스-1,2-비스(트리부틸스타닐)에텐(1.16g, 1.91mmol) 및 Pd(PPh3)4(66.2㎎, 0.057mmol)을 무수 DMF(50㎖) 중에 용해하고 나서, 이 반응 혼합물을 100℃에서 18시간 동안 가열하였다(암실). 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물을 물로 희석시킨 후, 클로로포름(100㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 반고체인 미정제 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(4:1, v/v))로 정제한 결과, 백색 고체인 6(0.83g, 수율:85%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.10 (s, 2H), 7.80 (d, 2H, J = 8.5 Hz),7.67 (s, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.54 (s, 2H), 7.31 (dd, 2H, J = 8.5 Hz, 1.5 Hz), 2.83 (m, 2H), 2.61 (s, 6H), 1.69(m,4H), 1.34(d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.18-1.32(m, 4H), 0.85 (t, 6H).
2,9-비스(1- 메틸부틸 ) 디나프토 [2,3-b:2',3'-f] 티에노 [3,2-b]티오펜(2,9-1 MB -DNTT): 클로로포름(40㎖) 중 트랜스-1,2-비스(6-(1-메틸부틸)-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에텐(6, 0.60g, 1.17mmol) 및 요오드(9.5g, 37.44mmol) 혼합물을 19시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물에 포화 수성 아황산 수소 나트륨 용액(100㎖)을 첨가하여 급랭시켰다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 황색 미정제 고체가 생성되었다. 상기 미정제물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산: 클로로포름(4:1, v/v))로 정제한 다음, 헥산으로부터 재결정화한 결과, 황색 결정질 고체인 2,9-1MB-DNTT(0.31g, 수율:40%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.35 (s, 2H), 8.32 (s, 2H),7.97 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.70 (s, 2H), 7.41 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 2.93 (m, 2H),1.74(m,4H), 1.37(d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.13-1.35(m, 4H), 0.91 (t, 6H). 13C NMR (CDCl3): δ 14.23, 20.93, 22.25, 39.94, 40.50, 119.75, 121.93, 124.38, 125.87, 128.26, 130.06, 131.66, 131.79, 133.36, 140. 78, 145. 51 ppm. (C32H32S2)에 대한 분석 산정치: C, 79.95; H, 6.71. 실측치: C, 80.03; H, 6.77. m.p. 280-281℃.
실시예 3: 2,9-1 MD - DNTT 의 합성
Figure pct00030
본 실시예에서, 2,9-1MD-DNTT(실시예 X)는 실시예 1(즉 2,9-1MP-DNTT (R = -CH(CH3)C4H9)) 및 실시예 2(즉 2,9-1MB-DNTT(R = -CH(CH3)C3H7))에 비하여 길이가 긴 알킬 치환기(R = -CH(CH3)C11H23)를 가진다. 길이가 긴 알킬 사슬들은 알킬 사슬 지상 돌기 접착(interdigitation)을 통해 박막 상에서 분자 정렬(molecular ordering)을 개선하여, 전하 운반 특징이 개선된 고도의 결정질, 연속 및 균일 막 형태를 이룰 수 있을 것으로 예상된다. 부가적으로, 길이가 긴 알킬 사슬은 또한 효율적인 용액 공정에 사용되는 통상의 유기 용매 중 반도체의 가용성을 우수하게 만들어주기도 한다. 불용성 DNTT 반도체의 전하 운반 특징에 알킬 사슬의 길이가 미치는 영향은 문헌(Adv . Mater . 2011, 23, 1222-1225)에 기술되어 있으며, 기상 증착된 OTFT에 대해서 -n-C6H13으로부터 -n-C12H13에 이르기까지의 이동도는 약 5배 내지 10배 증가되었음이 관찰되었다.
실시예 4: 2-1 MP - DNTT 의 합성
Figure pct00031
2- 메톡시 -3- 메틸티오나프탈렌 (1): -78℃의 질소 대기 하에서 THF(30㎖) 중 2-메톡시나프탈렌(5.00g, 31.60mmol) 용액에 n-부틸리튬(헥산 중 2.5M, 13.91㎖, 34.77mmol)을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음, 다시 실온에서 1시간 더 교반하였다. 그 다음, 상기 용액의 온도를 -78℃로 냉각하고 나서, 디메틸디설파이드(3.36㎖, 37.88mmol)를 적가하였다. 상기 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 이를 15시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 포화 수성 염화암모늄 용액(50㎖)을 첨가하여 이 혼합물을 급랭시킨 다음, 디에틸 에테르(200㎖)로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정한 후, 이를 Na2SO4 상에서 건조하고 나서, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 백색 고체인 미정제 화합물이 생성되었다. 헥산으로부터 미정제 생성물을 재결정화하여 정제한 결과, 백색 고체인 1이 생성되었다(4.64g, 수율:71%). 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.71(d, 2H, J = 9.0 Hz),7.42 (s, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.10 (s, 1H), 4.02 (s, 3H), 2.56 (s, 3H).
3- 메틸티오 -2-나프톨(2): -78℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(1.0M, 37.10㎖, 37.10mmol) 중 BBr3 용액을, 디클로로메탄(10㎖) 중 2-메톡시-3-메틸티오나프탈렌(1, 3.70g, 18.11mmol) 용액에 적가하였다. 그 다음, 이 용액의 온도를 실온으로 상승시킨 다음, 16시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 얼음에 부었으며, 이때 생성된 생성물을 디클로로메탄(50㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 백색 고체인 2(2.70g, 수율:78%)가 생성되었는데, 이 2는 실질적으로 순수하여, 어떠한 추가의 정제 과정도 거치지 않고 다음 단계에 사용되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.98 (s, 1H),7.72 (m, 1H), 7.65 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.30 (m, 1H), 6.62 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).
3- 메틸티오 -2- 나프틸 트리플루오로메탄설포네이트 (3): 0℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(40㎖) 중 피리딘(4.08㎖, 50.45mmol) 및 3-메틸티오-2-나프톨(2, 3.0g, 15.77mmol) 용액에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(3.05㎖, 18.16mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 다음, 이를 물(30㎖) 및 HCl(4M HCl, 30㎖)로 희석하였다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 미정제 오일인 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(5:1, v/v))로 정제한 결과, 백색 고체인 3(3.50g, 수율: 69%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.81(m, 2H),7.74 (s, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.54 (m, 2H), 2.61 (s, 3H).
트랜스-1-(6-(1- 메틸펜틸 )-3- 메틸티오나프탈렌 -2-일)-2-(3- 메틸티오나프탈렌 -2-일)에텐(4): 질소 대기 하에 시약 3-메틸티오-2-나프틸- 트리플루오로메탄설포네이트(3, 0.265g, 0.825mmol), 6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오-2-나프틸 트리플루오로메탄설포네이트(0.335g, 0.825mmol), 트랜스-1,2-비스(트리부틸스타닐)에텐(0.500g, 0.825mmol) 및 Pd(PPh3)4(28.6㎎, 0.025mmol)을 무수 DMF(20㎖) 중에 용해하고 나서, 이 반응 혼합물을 100℃에서 18시간 동안 가열하였다(암실). 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물을 물로 희석시킨 후, 클로로포름(200㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 반고체인 미정제 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(2:1, v/v))로 정제한 결과, 황색 반고체인 4(0.14g, 수율:37%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.11 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.78 (d, 1H, J = 7.0 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.77 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.66 (m, 3H), 7.62 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.31 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 1.5 Hz), 2.85 (m, 1H), 2.61 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.67(m, 2H), 1.33(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.17-1.31(m, 4H), 0.87 (t, 3H).
2-(1- 메틸펜틸 ) 디나프토 [2,3-b:2',3'-f] 티에노 [3,2-b]티오펜(2-1 MP - DNTT ): 클로로포름(10㎖) 중 트랜스-1-(6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오나프탈렌-2-일)-2-(3-메틸티오나프탈렌-2-일)에텐(4, 0.130g, 0.285mmol) 및 요오드(2.31g, 9.11mmol) 혼합물을 23시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물에 포화 수성 아황산 수소 나트륨 용액(30㎖)을 첨가하여 급랭시켰다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 황색 미정제 고체가 생성되었다. 상기 미정제물을 길이가 짧은 실리카 겔 플러그(용출액: 클로로포름)에 통과시켜 정제한 다음, 클로로포름으로부터 재결정화한 결과, 황색 고체인 2-1MP-DNTT(20㎎, 수율:16.5%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.43 (s, 1H), 8.37 (s, 2H), 8.34 (s, 1H), 8.05 (m, 1H), 7.97 (m, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.54 (m, 2H), 7.42 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 1.5 Hz), 2.91 (m, 1H),1.71(m, 2H), 1.37(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.11-1.35(m, 4H), 0.87 (t, 3H). m.p. > 300℃.
실시예 5: 1 MP - NTTB 의 합성
Figure pct00032
2-( 메틸티오 ) 페닐 트리플루오로메탄설포네이트 (1): 0℃ 및 질소 대기 하에 디클로로메탄(40㎖) 중 피리딘(9.22㎖, 114.1mmol) 및 2-(메틸티오)페놀(5.0g, 35.6mmol) 용액에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(6.88㎖, 41.0mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 다음, 이를 물(40㎖) 및 HCl(4M HCl, 40㎖)로 희석하였다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 미정제 오일인 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(4:1, v/v))로 정제한 결과, 무색 오일인 1(9.40g, 수율: 96%)이 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 7.36 (dd, 2H, J = 4.5 Hz, 1.5 Hz),7.25 (m, 2H), 2.51 (s, 3H).
트랜스-1-(6-(1- 메틸펜틸 )-3- 메틸티오나프탈렌 -2-일)-2-(2-( 메틸티오 ) 페닐 ) 에텐 (2): 질소 대기 하에 시약 2-(메틸티오)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(1, 1.00g, 3.69mmol), 6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오-2-나프틸 트리플루오로메탄설포네이트(1.50g, 3.69mmol), 트랜스-1,2-비스(트리부틸스타닐)에텐(2.24g, 3.69mmol) 및 Pd(PPh3)4(128㎎, 0.11mmol)을 무수 DMF(90㎖) 중에 용해하고 나서, 이 반응 혼합물을 100℃에서 14시간 동안 가열하였다(암실). 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물을 물로 희석시킨 후, 클로로포름(300㎖)으로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 반고체인 미정제 생성물이 생성되었다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:디클로로메탄(5:1, v/v))로 정제한 결과, 황색 반고체인 2(0.365g, 수율:24%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.03 (s, 1H), 7.77 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.69 (dd, 1H, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz), 7.60 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.31 (m, 4H), 2.82 (m, 1H), 2.58 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 1.66(m, 2H), 1.33(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.17-1.31(m, 4H), 0.85 (t, 3H).
2-(1- 메틸펜틸 ) 나프토 [2,3-b] 벤조 [1,2-f] 티에노 [3,2-b]티오펜(1 MP - NTTB ):
클로로포름(30㎖) 중 트랜스-1-(6-(1-메틸펜틸)-3-메틸티오나프탈렌-2-일)-2-(2-(메틸티오)페닐)에탄(2, 0.365g, 0.90mmol) 및 요오드(7.29g, 28.72mmol) 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 이 반응 혼합물에 포화 수성 아황산 수소 나트륨(60㎖)을 첨가하여 급랭시켰다. 유기 상이 분리되었는데, 이를 염수로 세정하고 나서, Na2SO4 상에서 건조한 다음, 회전 증발기 상에서 농축한 결과, 황색 미정제 고체가 생성되었다. 상기 미정제물을 길이가 짧은 실리카 겔 플러그(용출액: 클로로포름)에 통과시켜 정제한 다음, 클로로포름으로부터 재결정화한 결과, 황색 고체인 1MP-NTTB(120㎎, 수율:36%)가 생성되었다. 1H NMR (CDCl3500 MHz): δ 8.34 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.97 (m, 2H), 7.89 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.69 (s, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.44 (m, 2H), 2.90 (m, 1H), 1.70(m, 2H), 1.36(d, 3H, J = 7.0 Hz), 1.12-1.37(m, 4H), 0.85 (t, 3H). MS (MALDI) m/z (M+.): (C24H22S2)에 대한 산정치, 374.56; 실측치, 373.86. (C24H22S2)에 대한 분석 산정치: C, 76.96; H, 5.92. 실측치: C, 76.88; H, 5.90. m.p. > 210-211℃.
실시예 6: 2,9- C n - DNTT (n=6, 8, 10, 12) 및 2,9-1 MP - DNTT 간 용해도 데이터 비교
Cn-DNTT(Cn = 선형 알킬 사슬)의 용해도는 유기 용매중에서 매우 낮았다(60℃에서 톨루엔 중 약 80㎎/L 이하)(Adv . Mater . 2011, 23, 1222-1225 참조). 2,9-1MP-DNTT의 용해도는 60℃에서 톨루엔 중 약 50g/L였는데, 이는 동일한 수(또는 적은 수)의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 사슬 DNTT 화합물 용해도의 500배를 초과하는 값이다.
실시예 7: 소자 조립 및 테스트 방법
소자 조립 방법(보텀 게이트 탑 콘택트(BGTC)): 본 교시내용의 화합물을 반도체 층으로 사용하여 BGTC TFT를 조립하였다. 3000Å 열 성장 이산화실리콘 층을 가지는, N-도핑된 실리콘 웨이퍼(100)(애디슨 인코포레이션(Addison Inc.))를 소자 기판으로 사용하였다. 반도체를 적층하기 전, 특별한 옥타데실트리클로로실란(OTS) 처리 공정을 통해 Si/SiO2 표면을 개질하였다. 물리적 기상 증착법(PVD)을 통해 두께 약 40㎚ 내지 120㎚인 반도체 박막을 제조하였는데, 이 경우, 증착 속도는 0.1Å/s 내지 0.5Å/s였으며, 기판의 온도는 30℃ 내지 120℃였다. 스텐실 마스크를 통해 300Å의 금 소스/드레인 전극을 반도체 층에 기상 증착시켜 TFT를 완성시켰다(트랜지스터 채널 한정). 채널의 길이와 폭은 각각 약 50㎛ 내지 200㎛ 및 약 500㎛ 내지 2000㎛였다. 이산화실리콘 층은 게이트 절연체로서 사용되었다. 저항 콘택트를 통해 도핑된 실리콘에 게이트 전극을 접속하였다.
소자 조립 방법(탑 게이트 보텀 콘택트(TGBC)): TGBC 소자에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 기판(2" × 2")을, UV 경화성 고분자 막(액티브잉크 D1400(ActivInk D1400), 일리노이주 스코키 소재, 폴리에라 코포레이션(Polyera Corp.))으로 평면화하였다. 그 다음, 두께 30㎚인 은 층을 열 증착에 의해 적층시켰다. 포토리소그래피 방법에 의해 소스 콘택트와 드레인 콘택트를 로 패턴을 형성한 다음, 산과 물의 혼합물을 사용하여 은 층을 에칭(etching)하였다. 탄화수소 용액으로부터 반도체를 스피닝하였다(15㎎-㎖, 2000rpm). 반도체 막 두께는 반도체의 용해도에 의존적이다. 2,9-1MP-DNTT의 경우, 막 두께는 약 60㎚였다. 그 다음, 이와 같은 막을 고온(110℃)의 평판 상에서 10분 동안 소성하여, 잔류하던 용매를 제거하였다. 비결정질 플루오르화 고분자인 CYTOP(CTL-809M, 아사히 글라스 코포레이션(Asahi Glass Corporation))를 탑-게이트 유전성 소자로서 스피닝하여(5000rpm) 두께를 약 450㎚로 만든 다음, 이를 약 110℃의 고온 평판 상에서 10분 동안 소성하였다. 소자의 구조는 정렬된 Ag 탑-게이트 스트라이프를 증착시킴으로써 마감 처리되었다.
소자 조립 방법(보텀 게이트 보텀 콘택트(BGBC)): BGBC 소자의 경우, Cr/Au 게이트 스트라이프를 깨끗한 PEN 기판 상에 증착시켰다. 그 다음, UV-경화성 고분자 막(액티브잉크 D1450, 일리노이 스코키 소재, 폴리에라 코포레이션)을 스피닝한 다음(이때의 두께 약 500㎚), 경화하여, 보텀-게이트 유전성 소자를 만들었다. 이후, 열 증착법에 의해 두께 30㎚의 은 층을 적층시켰다. 포토리소그래피 방법으로 소스 콘택트 및 드레인 콘택트로 패턴을 형성하고 나서, 산과 물의 혼합물로 은 층을 에칭하였다. TGBC 소자의 경우와 동일한 방법에 따라서 반도체 박막을 제조하였다.
실시예 8: 트랜지스터 성능 비교
몇몇 소자 구조체에 있어서 2,9-1MP-DNTT의 TFT 성능을 C8-DNTT[문헌(Org . Lett. 2011, 13, 3430)에 보고된 방법에 따라서 합성]의 TFT 성능과 비교하였다. 그 결과들은 이하 표 1에 요약하여 제시되어 있다.
Figure pct00033

다양한 OTFT에 대한 평균 정공 이동도(μ평균), 점멸비(ION/IOFF), 그리고 임계 전압(VT)
화합물 소자
구조		 반도체
적층 방법a 		채널 길이
(μm)		 μ평균
(cm2/V·s)		 VT(V) ION/IOFF
2,9-1MP-DNTT




 BGTC PVD 50-200 b 1-3
 ~ -0 ~ 106
TGBC SC
 20 c 1.50 0 8×106
TGBC SC 10 c 1.01 +2 2×106
TGBC SC 5 c 0.56 +5 1×107
TGBC SC 3 c 0.35 +6 2×107
BGBC SC 10 c 0.70 0 7×106
2,9-1MB-DNTT TGBC SC 10 c 1.80 +4 1×107
C8-DNTT
(비교)		 BGTC
 PVD 50-200 b 1-3 ~ -5 ~ 106
TGBC
 SC 20 c 비활성 - -
BGBC SC 10 c
비활성 - -
2-1MP-DNTT BGTC PVD 100 b 2.3 ~ -60 ~ 106
2-1MP-NTTB

 BGTC PVD 100 b 0.3 ~ -25 ~ 106
TGBC SC 10 c 0.14 ~ -2 ~ 107
BGBC SC 10 c 0.10 ~ -2 ~ 106
aSC는 실온 또는 이와 가까운 온도(<40℃)에 유지되는 화합물 용액으로부터의 스핀-코팅을 의미함. b전기 콘택트는 Au임. c전기 콘택트는 Ag임.
도 2는, 채널 길이(L)가 상이할 때, 2,9-1MP-DNTT-기반 OTFT 소자(탑-게이트 보텀-콘택트)의 전달 플롯 각각을 나타낸다. 도 3은, 2,9-1MP-DNTT-기반 OTFT 소자(보텀-게이트 보텀-콘택트, L = 10㎛)의 대표적인 전달 플롯을 나타낸다.
모든 소자는 케이틀리 4200 세미콘덕터 캐릭터라이제이션 시스템(Keithley 4200 Semiconductor Characterization System)을 이용하는 시그나톤 프로브 스테이션(Signatone Probe Station) 내에서 특성 규명되었으며, 그 결과, 전달 특징과 아웃풋 특징이 구하여졌다. 소자 매개 변수들은 표준 트랜지스터 등식에 따라서 전달 특징으로부터 추론되었다.
본 교시내용은 이의 취지 또는 본질적 특징으로부터 벗어나지 않고 다른 구체적인 형태의 구체예를 포함한다. 따라서 전술된 구체예는 모든 관점에서 본원에 기재된 교시내용을 제한하기 보다는 예시하는 것으로 고려되어야 한다. 이와 같이 본 발명의 범주는 전술된 기재내용에 의해서라기 보다는 첨부된 특허청구범위에 의해 지시되고, 특허청구범위의 의미 및 대응 범위내에서 발생되는 모든 변화는 본원에 내포되어야 한다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 I을 가지는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00034

    (상기 식 중,
    X는 S, O 및 CH=CH로부터 선택되고;
    Y는 S, O 및 CH=CH로부터 선택되며;
    Z는 H 또는 CHR1R1'이고;
    R1, R1', R2 및 R2'는 독립적으로 선형 C1 - 40알킬기, 선형 C2 - 40알케닐기 그리고 선형 C1-40할로알킬기로부터 선택되며;
    m은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택됨)
  2. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 II를 가지는 화합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00035

    (상기 식 중, Z, R2, R2' 및 m은 제1항에 정의된 바와 같음)
  3. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 III을 가지는 화합물.
    [화학식 III]
    Figure pct00036

    (상기 식 중, Z, R2, R2' 및 m은 제1항에 정의된 바와 같음)
  4. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 IV를 가지는 화합물.
    [화학식 IV]
    Figure pct00037

    (상기 식 중, Z, R2, R2' 및 m은 제1항에 정의된 바와 같음)
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Z는 CHR1R1'이고, m은 각각 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택되고; R1' 및 R2'는 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3, CF2CH3 및 C2F5로부터 선택되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 IIa, 화학식 IIIa 또는 화학식 IVa를 가지는 것인 화합물.
    [화학식 IIa]
    Figure pct00038

    [화학식 IIIa]
    Figure pct00039

    [화학식 IVa]
    Figure pct00040

    (상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15,n-C8H17,n-C9H19,n-C10H21,n-C11H23 및 n-C12H25로부터 선택되고; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택됨)
  8. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 IIb, 화학식 IIIb, 화학식 IVb, 화학식 IIc, 화학식 IIIc 또는 화학식 IVc를 가지는 화합물.
    [화학식 IIb]
    Figure pct00041


    [화학식 IIc]
    Figure pct00042

    [화학식 IIIb]
    Figure pct00043

    [화학식 IIIc]
    Figure pct00044

    [화학식 IVb]
    Figure pct00045

    [화학식 IVc]
    Figure pct00046

    (상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15,n-C8H17,n-C9H19,n-C10H21,n-C11H23 및 n-C12H25로부터 선택되고; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택됨)
  9. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII을 가지는 것인 화합물.
    [화학식 V]
    Figure pct00047

    [화학식 VI]
    Figure pct00048

    [화학식 VII]
    Figure pct00049

    (상기 식 중, R2는 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택되고; R2'는 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3, CF2CH3 및 C2F5로부터 선택되며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택됨)
  10. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 Va, 화학식 VIa, 화학식 VIIa, 화학식 Vb, 화학식 VIb 또는 화학식 VIIb를 가지는 화합물.
    [화학식 Va]
    Figure pct00050

    [화학식 Vb]
    Figure pct00051

    [화학식 VIa]
    Figure pct00052

    [화학식 VIb]
    Figure pct00053

    [화학식 VIIa]
    Figure pct00054

    [화학식 VIIb]
    Figure pct00055

    (상기 식 중, R2는 선형 C3 - 40알킬기, 선형 C3 - 40알케닐기 및 선형 C3 - 40할로알킬기로부터 선택되고; R2'는 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3, CF2CH3 및 C2F5로부터 선택되며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택됨)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물을 포함하는 박막 반도체.
  12. 기판을 포함하고, 이 기판 상에 제11항에 의한 박막 반도체가 적층되어 있는 복합재.
  13. 제11항에 의한 박막 반도체를 포함하는 전자 소자, 광학 소자 또는 광전자 소자.
  14. 제12항의 복합재를 포함하는 전자 소자, 광학 소자 또는 광전자 소자.
  15. 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극 및 제11항에 의한 박막 반도체가 유전성 재료와 접촉된 상태로 포함되어 있는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  16. 제15항에 있어서, 전계 효과 트랜지스터는 탑-게이트 보텀-콘택트 구조, 보텀-게이트 탑-콘택트 구조, 탑-게이트 탑-콘택트 구조 및 보텀-게이트 보텀-콘택트 구조로부터 선택되는 구조를 가지는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 유전성 재료는 유기 유전성 재료를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 유전성 재료는 무기 유전성 재료 또는 하이브리드 유기/무기 유전성 재료를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  19. 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 유전성 재료 및 광활성 부재(제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물 포함)를 포함하는 발광 트랜지스터 소자로서, 상기 광활성 부재는 유전성 재료와 접촉하는 발광 트랜지스터 소자.
  20. 제19항에 있어서, 광활성 부재는 2개 이상의 층들로 이루어진 라미네이트를 포함하는 발광 트랜지스터 소자.
  21. 제21항에 있어서, 라미네이트는 발광 층 1개와 유기 전하 운반 층 1개 이상을 포함하는 발광 트랜지스터 소자.
  22. 제21항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물이 배합 재료 중에 존재하는 발광 트랜지스터 소자.
  23. 전계 효과 트랜지스터 소자를 조립하는 방법으로서, 약 50℃ 미만의 온도에서 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 화합물을 포함하는 유동성 매질과 기판을 접촉시켜, 이 기판 상에 박막 반도체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 온도는 약 40℃ 미만인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 유동성 매질은 염소화되지 않은 용매를 포함하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 유동성 매질은 할로겐화되지 않은 용매를 포함하는 방법.
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